JP5862683B2

JP5862683B2 - ブルッカイト型酸化チタン粉末およびその製造方法

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Inventors: 晃治杉浦
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Description

本発明は、ブルッカイト型酸化チタン粉末およびその製造方法に関するものである。本発明の製造方法によれば、極めて簡単に高純度のブルッカイト型酸化チタン粉末を得ることが可能である。また、本発明で得られたブルッカイト型酸化チタンは、純度の高い固形粉末を得られることから各種用途に好適に使用できる。

二酸化チタンは天然ではルチルやアナタースあるいはブルッカイトの鉱物として産出する。これらのうち主にルチルは鉱床をなしており、金属チタンの原料として用いられている。アナタースは普遍的ではあるが散在しており、ブルッカイトは希産である。これらの天然物はニオブやタンタルを含んでいたり、粒度の均一性に欠けるなどの問題があるため、工業的に用いられている二酸化チタンは全て合成物であり、イルメナイトなどの含チタン鉱石を硫酸で溶解、更に加水分解して得た水酸化チタンを５００℃以上で加熱してルチル及びアナタースとして得ている。これら二酸化チタンは主に塗料や化粧品の顔料、ゴムや紙、合成樹脂のフィラーとして用いられている。また、近年ではその紫外線吸収性から光触媒機能が着目され、窓ガラス、鏡、内外装用のタイル等に配合されている。ブルッカイトの屈折率はルチルに近い高い値を示し、白色度が高く、紫外線をカットすることができ、光活性触媒特性を有するため、化粧品、塗料、光触媒などの工業分野での利用が大いに期待される。

しかし、ブルッカイト型酸化チタンを単相として安定に得る製造方法は殆ど知られておらず、工業的な製造は行われていない。製造方法として、例えば特許文献１には、水酸化ナトリウム水溶液に非晶質二酸化チタンを添加して、Ｎａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋ＴｉＯ₂）のモル比が０．１５乃至０．４５及びＴｉＯ₂濃度が１４０ｇ／Ｌとなるように調整し、その混合液を１５０乃至３００℃の温度で水熱処理することによりブルッカイト型酸化チタンを製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調整する工程と過酸化水素水を加えて解膠したのち、チタン以外の陽イオン及び／又は陰イオンを脱イオン処理してイオン濃度が１００ｐｐｍ以下のペルオキソチタン酸溶液を調整する工程とペルオキソチタン酸溶液に有機塩基及び／又はアンモニアを添加して、ｐＨを８乃至１４の範囲に維持しながら、１２０乃至３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程による、ブルッカイト型結晶を含む二酸化チタン微粒子の製造方法が提案されている。

特許文献３には、アナターゼ型酸化チタン粉末を、試料に衝突する粉砕媒体にかかる加速度を超えるボールミルにて、該粉砕媒体と該粉末との重量比ｇ１０：１乃至１００：１の範囲で０．１乃至１００時間ミリングするブルッカイト型二酸化チタンの製造方法も提案されている。

また、特許文献４には、ヒドロキシカルボン酸チタン錯体を含有する水溶液を、該水溶液のｐＨを８〜１３に維持しながら、１００〜３００℃の温度範囲で水熱処理することを特徴とするブルッカイト型二酸化チタンの製造方法が提案されており、平均粒子径５〜３００ｎｍのナノ粒子を得ることができることが記載されている。

特開２０００−９５５２１号公報特開２０００−３３５９１９号公報特開２００２−３１６８２０号公報特開２００７−２４６３０１号公報

特許文献１には、粉末Ｘ線回折法によって、混晶の有無を確かめることができることと、開示されたブルッカイト型酸化チタンが単相であって混晶が含まれないことの記載があったが、得られたものの粒径については記載がなく、必要に応じて粉砕できることが開示されていたのみであった。
特許文献２には、アルカリ水溶液を加熱する従来公知の方法で得られるブルッカイト型酸化チタンは、粒子径が１００μｍ以上と大きく、不均一であり、分散媒への分散性や透明性、被膜形成性、密着性、被膜硬度、耐摩耗性などが不十分であり、一方、特許文献２に開示された方法によれば平均粒子径１〜６００ｎｍの微粒子酸化チタンが得られることの記載があったが、単相のブルッカイト型酸化チタンが得られたことの記載はなく、実施例に示されたブルッカイト型酸化チタンは含有量５〜６０％の混晶であった。
すなわち、単相であり、なおかつ平均粒子径が０．３μｍ〜１００μｍの微粒子のブルッカイト型酸化チタンは知られておらず、そのような微粒子の製造方法も知られていなかったということができる。さらに、上記の二つの方法は、アルカリ液相中で加圧することにより沸点以上の温度で反応させる水熱反応が必須であり、危険な上に工業的に実施するにはコスト高であるため、安価に大量生産できるプロセスとは言えなかった。

また、特許文献３に記載された方法は工業的に容易ではなく、しかも得られるブルッカイト結晶の結晶性も充分ではないから、単相の微粒子ブルッカイト型酸化チタンが得られる方法とは言い難かった。
更に、特許文献４の実施例には、平均粒子径１００ｎｍの単相微粒子ブルッカイト型酸化チタンが得られたことの記載があるが、他の粒径のものが得られたことの記載はなかった。また、製造方法としては「水熱処理」が必須であることが記載されており、また、多量のアンモニアを使用する必要があるなど、やはり工業的には決して容易ではない製造方法であった。

本発明は、高純度の微粒子ブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末と、それを工業的に簡便に得られる製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシシュウ酸チタンを加熱することにより純度の高いブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末が容易に得られることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明はオキシシュウ酸チタンを原料に用いた高純度のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末とその製造方法である。

本発明によれば、高純度で高結晶性のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末が得られる。また、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法は、設備上、条件的、操作的にも簡易で工業的に簡便な製造方法である。

実施例１で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。実施例２で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。実施例３で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。比較例１で得られた結晶性の低い酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。比較例２で得られたルチル型酸化チタンを含むブルッカイト型酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。比較例３で得られたルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンが共存した粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。比較例４で得られたルチル型酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。比較例５で得られたアナターゼ型酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。実施例１で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の走査型電子顕微鏡写真。

以下本発明について説明する。なお、特に記載のない場合、％は質量％である。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末（以下、単に「ブルッカイト型酸化チタン粉末」または「ブルッカイト型酸化チタン」ともいう。）は、粉末Ｘ線回折図形がＡＳＴＭＦｉｌｅＮｏ．２９−１３６０に示されるブルッカイト型酸化チタンの結晶構造を有する二酸化チタンである。結晶構造を示す代表的な具体的な格子面間隔ｄ値は、３．５１（１００）、２．９０（９０）、３．４７（８０）、１．８９（３０）、１．６６（３０）、２．４８（３０）、１．６９（２０）、２．４１（２０）であり、（）内の数値は最大ピークを示すｄ値３．５１のピークのＸ線回折強度を１００とした場合の相対比である。ｄ値と回折角θの間には、２ｄＳｉｎθ＝ｎλの関係があることはよく知られており、一般的に測定に用いられるＣｕＫα線のλは１．５４１８オングストロームなのでｎ＝１の回折を見た場合、ｄ値３．５１（１００）に対応する、ブルッカイト型酸化チタン結晶の最強回折ピークは、回折角２θ＝２５．３７°に現れる。また、ブルッカイト型酸化チタン結晶の次に強い回折ピークは、ｄ値２．９０（９０）に対応する、回折角２θ＝３０．８３°に現れるピークであり、アナターゼやルチルではｄ値２．９０の付近には強い回折ピークは表れないので、ＣｕＫα線を用いて測定する場合、回折角２θ＝３０．８３°のピーク強度によってブルッカイト型酸化チタン結晶の生成を、アナタースやルチルの影響なく確認することができる。常識的な測定条件である、４０ｋＶ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合のＸ線回折強度ｃｐｓの絶対値で表現すると、回折角２θ＝３０．８３において５００ｃｐｓ以上が好ましく、より好ましくは１，０００ｃｐｓ以上であり、さらに好ましくは２，０００ｃｐｓ以上である。また、１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。本発明におけるブルッカイト型酸化チタン粉末の純度は粉末Ｘ線回折図形と不純物の含有量で確認することができ、粉末Ｘ線回折図形においてブルッカイト型酸化チタン粉末に帰属する以外のピークが、最大ピークであるｄ値３．５１のＸ線回折強度の０％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上５％以下であり、さらに好ましくは０％、すなわち、これ以外のピークが観察されないものである。

ブルッカイト型酸化チタン結晶の純度（質量％）については、ブルッカイト型酸化チタン結晶１００％の標準物質が市中に提供されていないことから、標準添加法等による純度解析は困難である。そこで、本発明においては、粉末Ｘ線回折測定の結果を、ブルッカイト型酸化チタン結晶に由来するＸ線回折強度と、ルチル、アナタース、原料のオキシシュウ酸チタン等のＸ線回折強度にわけ、Ｘ線回折強度比をそのまま質量比として結晶成分全体を１００％とする純度（質量％）として定義する。

粉末Ｘ線回折図形において、ブルッカイト型酸化チタン粉末の特徴的な回折ピークであるｄ値３．５１のＸ線回折強度は、標準的な測定条件である、４０ｋｖ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合のＸ線回折強度ｃｐｓで表現すると、２００ｃｐｓ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｃｐｓ以上であることが好ましい。また、１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。この測定条件でｄ値３．５１におけるＸ線回折強度が２００ｃｐｓ以上であると、非晶質または他の生成物の混入が少なく、ブルッカイト型酸化チタン粉末の純度が高い。

本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布計に基づくものであり、体積基準で算出されたメジアン径を、粉末を代表する粒径として定義することができる。本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の粒径は、メジアン径で０．３〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０μｍであり、さらに好ましくは１．５〜２５μｍである。本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の形状の限定はないが、本発明の製造方法を用いれば球状粉末も製造が可能である。

本発明のブルッカイト型酸化チタン結晶粉末は、球状であるものが好ましい。球は完全な真球状に制御することは難しく、ＳＥＭ観察においては、やや扁平していたり多少の表面凹凸があるような「略球状」を呈しているものも含む。後述する本発明の製造方法以外では球状は得ることが難しく、楕円体〜円柱状、円環状、破砕状、不定形などの形状となる。これらの形状の分別は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば一目瞭然であるが、本発明における球状の定義としては、どの方向から見ても円形に見えることであり、粒子の表面の任意の点ａから、異なる点ｂまでの線の長さをｘとし、ｘが最大値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子長軸と、ｘが最小値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子短軸と定義したとき、粒子群中において、粒子短軸の粒子長軸に対する長さの比が０．５〜１の範囲内にある粒子が全粒子の６０％以上１００％以下を占めるものである。粒子短軸の粒子長軸に対する比が０を超え０．５未満の場合は楕円体、そして粒子長軸の端面に表面積の３面積％以上９７面積％以下の平面領域を有する場合は円柱状と定義する。

本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法は、結晶質オキシシュウ酸チタン粉末（以下、単に「オキシシュウ酸チタン」、「オキシシュウ酸チタン結晶」または「オキシシュウ酸チタン粉末」ともいう。）を準備する準備工程、および、結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を５５０℃〜８２０℃の温度で加熱する加熱工程、を含む。
また、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法により、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を容易に製造することができる。
本発明の製造方法で用いる結晶質オキシシュウ酸チタンに制限はないが、加熱後のブルッカイト型酸化チタンの品質に影響がでるため純度や粒度は制御されたものが好ましい。本発明に用いるオキシシュウ酸チタン結晶の粉末Ｘ線回折図形は、ＡＳＴＭＦｉｌｅＮｏ．４８−１１６４に記されており、ｄ値で３．３５（１００）、４．６２（９０）、３．２２（７８）、６．４８（６５）、４．２４（６２）、２．８４（４５）、１．８８（４４）、２．５９（３６）、４．１８（２６）、７．７６（２４）である。粉末Ｘ線回折図形において、オキシシュウ酸チタン粉末の特徴的な回折ピークであるｄ値３．３５のＸ線回折ピークは、標準的な測定条件である、４０ｋｖ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合は、回折角２θ＝２６．５７°に現れる。Ｘ線回折強度ｃｐｓで表現すると、ｄ値３．３５のＸ線回折強度としては３，０００ｃｐｓ以上が好ましく、そのような回折強度を示すオキシシュウ酸チタンを本発明では結晶質オキシシュウ酸チタンと呼び、本発明の製造方法における好ましい原料である。さらに好ましくは４，０００ｃｐｓ以上のものである。また、１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。原料のオキシシュウ酸チタン結晶に酸化チタン結晶が混ざっていると、オキシシュウ酸チタン結晶の化学反応性が低下するので、酸化チタン結晶を示すＸ線強度は、２０ｃｐｓ以下となることが好ましい。

前記準備工程における結晶質オキシシュウ酸チタンの製造法は常法によればよく、例えばオキシ硫酸チタニルの１モル／Ｌ濃度の水溶液に対しシュウ酸の０．１〜５モル／Ｌの水溶液を混合することで、沈殿物として得ることが可能である。シュウ酸とオキシ硫酸チタニルの混合順序に制限は無く、シュウ酸水溶液にオキシ硫酸チタニル水溶液の滴下、オキシ硫酸チタニル水溶液にシュウ酸水溶液の滴下または同時に水中に滴下してもよい。滴下時間および滴下温度に制限はない。好ましい滴下温度は１００℃以下であり、さらに好ましくは操作性や粒径の制御度合いの良好である１℃以上８０℃以下である。
結晶質オキシシュウ酸チタンの原料としては、入手が容易、かつ安価であり、結晶質オキシシュウ酸チタンを容易に生成できる観点から、オキシ硫酸チタニルを使用することが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記準備工程として、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを少なくとも混合する工程を含むことが好ましく、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを混合する工程、および、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを少なくとも含む混合物を加熱熟成する工程を含むことがより好ましい。
原料の混合後に加熱熟成することでオキシシュウ酸チタンが容易に結晶化し、好ましい熟成の温度は、５０℃〜１００℃である。また、熟成時間は、特に制限はないが、０．５〜４８時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。得られたオキシシュウ酸チタン懸濁液は、セラミックフィルターや洗浄ろ過を繰り返す等の方法で脱イオン水を用いて洗浄し、ろ液の電気伝導度が０μＳ（ジーメンス）以上５００μＳ以下になるまで水洗すると、不純物が除かれるので好ましい。

本発明の製造方法で用いる、オキシシュウ酸チタンの粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布計に基づくものであり、体積基準で算出されたメジアン径を、粉末を代表する粒径として定義することができる。オキシシュウ酸チタンの粒径は、メジアン径で０．１〜４０μｍが好ましく、より好ましい粒径としては０．３〜３０μｍであり、さらに好ましくは１．５〜２５μｍである。

本発明における好ましいブルッカイト型酸化チタン粉末は、硫黄原子含有量（以下、「硫黄含有量」ともいう。）が０．０５〜１．５質量％のものであることが好ましい。酸化チタン粉末は、通常、チタン化合物の原料として硫酸塩から合成されることが知られているが、この硫酸塩に由来して、通常の酸化チタンは硫黄原子として２質量％以上の硫黄を含有している。硫黄含有量を減少することは難しいが、本発明の製造方法の加熱処理により減少することが可能であり、６００℃以上の加熱により１．５質量％以下とすることが可能である。より好ましい硫黄含有量は、１．０〜０．０７質量％、さらに好ましくは０．７〜０．０９質量％である。加熱温度を高くするほど硫黄含有量は減少するが、あまり高くするとブルッカイト型酸化チタンがルチル型に結晶転移してしまうので、前記加熱工程における好ましい加熱温度は６００℃以上８１０℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上８１０℃以下であり、さらに好ましくは７３０℃以上８１０℃以下である。前記加熱工程における好ましい加熱時間は、昇温時間、降温時間を除いて、０．５時間以上４８時間以内、より好ましくは１時間以上２０時間以内である。

本発明の製造方法においてオキシシュウ酸チタンの加熱に用いる加熱炉に制限はなく、電気炉やガス炉等を用いることができ、匣鉢に詰めたものを積み重ねて焼いたり、ロータリーキルンのような回転炉を用いることもできる。加熱温度にまで温度を上昇させるときの昇温速度は速い方が純度の高いブルッカイト型酸化チタンを得ることができるので好ましい。しかし、工業的な加熱装置では、あまり速い昇温速度を実現するにはコスト高になり、また機器の劣化を早める恐れがあるので、好ましい昇温速度は１０℃／時間〜３００℃／時間の間である。加熱処理を終えた後の降温速度についても速い方が純度の高いブルッカイト型酸化チタンを得ることができるので好ましい。好ましい降温速度は１０℃／時間〜３００℃／時間の間である。空冷で降温する場合には降温速度を一定にすることが難しいので、降温中に降温速度が変化してもよい。

また、本発明の製造方法は、上述した以外の公知の工程を含んでいてもよい。
例えば、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を洗浄する工程、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末又は洗浄したブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を乾燥する工程が挙げられる。
また、前記加熱工程や前記乾燥工程等の後、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタンの粒子同士が一部くっつき二次粒子を形成している場合は、本発明の製造方法は、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタンを解砕しブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を得る工程を含んでいてもよい。

本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の使用形態には、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができる。他の成分と混合させたり、他の材料と複合させるとき、ブルッカイト型酸化チタン粉末の粒径が本発明の好ましい範囲内であると、凝集を起こしにくく分散性がよいので好ましい。粒子形状が球状であるときはさらに分散性が向上するので好ましい。金型を用いて成型する工程を含む用途では、粒子形状が球状であると金型を傷つけ難いという効果もある。

本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、抗アレルゲン剤などがある。

本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を樹脂と配合することにより光触媒性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリビニルアルコール、キュプラ、トリアセテート、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。また、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を天然繊維の繊維と複合化させて、光触媒性繊維を作製することもできる。

本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の光触媒性樹脂組成物における配合割合は、光触媒性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。０．１重量部以上であると光触媒性樹脂組成物の光触媒性が十分であり、一方、５０重量部以下であると樹脂物性に優れる。

本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、（１）ブルッカイト型酸化チタン粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤やブルッカイト型酸化チタン粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法、（２）前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（３）ブルッカイト型酸化チタンをワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（４）ブルッカイト型酸化チタンをポリオールなどの高粘度の液状物に分散混合したペースト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法などがある。

上記の光触媒性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。

本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。光触媒性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾール状、または液状などの種々の形態で用いることができる。

○用途
本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末は、光触媒能により消臭、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッター、レジスター、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エアーコンデショナーなどがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレー、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボール、水切り篭、三角コーナー、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋などがある。

繊維製品としては、シャワーカーテン、布団綿、エアコンフィルター、パンスト、靴下、おしぼり、シーツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カーテン、オムツ、包帯、マスク、スポーツウェアなどがあり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カーペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワー、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。

さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グローブ、吊革などがあり、文具としては、ボールペン、シャープペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット、ホッチキスなどがある。
その他の製品としてはインソール、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルター、掃除用粘着紙シート、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カード、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケース、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレー、塗料などがある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、体積基準によって解析した値である。Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）は粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００Ｖ型）により測定条件４０ｋＶ／１５０ｍＡでＣｕＫα線によって測定した。ブルッカイト型酸化チタン結晶の純度（質量％）は、粉末Ｘ線回折図形において、ＡＳＴＭＦｉｌｅＮｏ．２９−１３６０に示されたブルッカイト型酸化チタン結晶粉末の示すＸ線回折強度を、ブルッカイト型酸化チタン結晶に由来する純度成分として、一方、ルチル、アナタース、オキシシュウ酸チタン等に由来するＸ線回折ピークのＸ線回折強度を不純物成分として、Ｘ線回折強度比をそのまま質量比に換算して、結晶成分全体を１００％とするブルッカイト型酸化チタン結晶の純度（質量％）として算出した。硫黄原子含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製ＺＳＸ−１００ｅ型）により測定されたチタン原子および硫黄原子の含有量から、酸化チタン（ＴｉＯ₂）全体の中での硫黄原子含有量を算出した。

＜合成例１＞
容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２５０ｍＬとシュウ酸２水和物０．２５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１，０００ｒｐｍ、９５℃で６時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水でよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定を行ったところ、回折図形はＡＳＴＭＦｉｌｅＮｏ．４８−１１６４と一致した。４０ｋＶ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した、ｄ値３．３５のＸ線回折強度は、９，２００ｃｐｓであり、オキシシュウ酸チタン以外に由来する回折ピークは認められなかった。すなわち、純度の高い結晶質オキシシュウ酸チタンが得られた。次に、レーザー回折式粒度分布計で体積基準のメジアン径を測定したところ、メジアン径は３．５μｍであった。

＜合成例２＞
脱イオン水２０Ｌにオキシ硫酸チタニル５０モルを加え、５０℃で溶解した。脱イオン水２５Ｌにシュウ酸２水和物２５モルを加え溶解した５０℃の水溶液を１０分で滴下した。滴下終了後、９５℃に３０分で昇温し、さらに８時間、５００ｒｐｍで攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。得られたのはメジアン径１４．５μｍの結晶質オキシシュウ酸チタンであった。

＜合成例３＞
容量１リットルのガラスフラスコ中で、脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１，０００ｒｐｍ、９５℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することで結晶質オキシシュウ酸チタンを合成した。得られたのはメジアン径１．６μｍの結晶質オキシシュウ酸チタンであった。

以下の実験例１及び３が実施例であり、実験例２が参考例である。
＜実験例１＞
合成例１で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７１０℃まで昇温後、７１０℃で１０時間加熱した後、３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に、乳鉢で軽く解砕してブルッカイト型酸化チタンが得られた。得られたもののメジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１に、ＸＲＤ回折測定の結果を図１に示し、電子顕微鏡写真を図９に示した。図１においてｄ値３．５１（１００）に対応する、ブルッカイト型酸化チタン結晶の最強回折ピークが２θ＝２５．３７°に表れ、ｄ値２．９０（９０）に対応する、回折角２θ＝３０．８３°も大きく現れていたので図中、○で示した。その他のピークも、ブルッカイト型酸化チタンの標準ピークとよく一致しており、ほぼ単相のブルッカイト型酸化チタンが得られたことが確かめられた。

＜実験例２＞
合成例２で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めてガス炉に入れ、２００℃／時間で６００℃まで昇温後、６００℃で２時間加熱した。３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕し、得られたブルッカイト型酸化チタンのメジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図２に示した。

＜実験例３＞
合成例３で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンを、シリコンカーバイドでコーティングしたムライト製角型匣鉢に詰めて、横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕し、得られたブルッカイト型酸化チタンのメジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図３に示した。

＜比較例１＞
合成例３で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、５３０℃まで２００℃／時間で昇温後、５３０℃で１０時間加熱した３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、結晶性の低い酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図４に示した。

＜比較例２＞
合成例３で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、８３０℃まで２００℃／時間で昇温後、８３０℃で１時間加熱した。３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、ルチル型結晶を多量に含むブルッカイト型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図５に示した。

＜比較例３＞
市販の非晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、ルチル型結晶を含むアナターゼ型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図６に示した。

＜比較例４＞
市販のオキシシュウ酸チタンアンモニウム（三津和化学薬品（株）製（ＮＨ₄）₂［Ｔｉ（Ｃ₂Ｏ₄）₂Ｏ］・ｎＨ₂Ｏ）をムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、ルチル型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図７に示した。

＜比較例５＞
市販のオキシ硫酸チタン（三津和化学薬品（株）製ＴｉＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）をムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間〜１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、アナタース型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図８に示した。

実験例１〜３から、結晶質オキシシュウ酸チタンを特定の温度領域で加熱することで純度の高いブルッカイト型酸化チタン粉末が得られることが確認できる。比較例１，３，４，５では、ブルッカイト型酸化チタンのｄ値３．５１の回折ピークが表れず、純度を測定することができなかった。比較例１〜５から、結晶質オキシシュウ酸チタンを異なる温度で加熱した場合や、結晶質オキシシュウ酸チタン以外を加熱しても純度の高いブルッカイト型酸化チタン粉末は得られないことが確認できた。

本発明によれば、前述したような種々の用途に好適に用いることができる、高純度で高結晶性のブルッカイト型酸化チタン粉末が得られる。また、本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の製造方法は、設備上、条件的、操作的にも簡易で工業的に可能な製造方法である。

図１〜図８の縦軸は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線回折強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
図１〜図８の横軸はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。

Claims

結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を準備する準備工程、および、
結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を６５０〜８１０℃の温度で加熱する加熱工程を含み、
前記準備工程が、オキシ硫酸チタニルの水溶液およびシュウ酸の水溶液のいずれか一方の水溶液を他方の水溶液に１００℃以下の温度で滴下するか、又はオキシ硫酸チタニルの水溶液およびシュウ酸の水溶液の両方の水溶液を１００℃以下の温度で水中に滴下して、オキシ硫酸チタニルの１モル／Ｌ濃度の水溶液に対しシュウ酸の０．１〜５モル／Ｌの水溶液を混合する工程、並びに得られた混合物を５０〜１００℃の温度で０．５〜４８時間、加熱熟成する工程を含み、
前記６５０〜８１０℃の温度で加熱する加熱工程において、加熱温度までの昇温速度が、１０℃／時間〜３００℃／時間の間である、ブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末が、レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、粉末Ｘ線回折法による、ブルッカイト型結晶を９０質量％以上含む、請求項１に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末における硫黄原子含有量が０．０５〜１．５質量％である、請求項１又は２に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。