CN104144879A - 板钛矿型氧化钛粉末及其制造方法 - Google Patents

板钛矿型氧化钛粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供高纯度的微粒板钛矿型晶态氧化钛粉末，及提供在工业上可简便地得到其的制造方法。本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末，其以激光衍射式粒度分布计所测得的体积基准的中值粒径在0.3μm以上且40μm以下的范围内，利用粉末X射线衍射法测定，含有90质量％以上的板钛矿型结晶。本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法包含：准备晶态草酸氧钛粉末的准备工序；及在550℃～820℃的温度下加热晶态草酸氧钛粉末的加热工序。

Description

板钛矿型氧化钛粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及板钛矿型氧化钛粉末及其制造方法。根据本发明的制造方法，能极简单地得到高纯度的板钛矿型氧化钛粉末。另外，对于本发明所得到的板钛矿型氧化钛而言，由于得到了高纯度的固形粉末，因此可适用于各种用途。
背景技术
二氧化钛在天然上系以金红石、锐钛矿、或板钛矿等矿物产出。其中在矿床上主要产出金红石，并被使用作为金属钛的原料。锐钛矿虽然普遍存在，但却是零散分布，而板钛矿则是产出稀少。它们的天然物因含有铌或钽，且存在缺乏粒度均一性等问题，故工业上使用的二氧化钛全为合成物，其是以硫酸将钛铁矿等含钛矿石溶解，再进一步水解得到氢氧化钛，再以500℃以上加热，以金红石及锐钛矿的形式而得到。这些二氧化钛主要被使用于涂料或化妆品的颜料，橡胶、纸、或合成树脂的填料。而近年来，由于其紫外线吸收性，因此光催化剂功能备受注目，而被配合于窗户玻璃、镜子、内外装用的磁砖等。板钛矿的折射率展现接近金红石的高值，白色度高，且能隔离紫外线，具有光活性催化剂特性，因此被大为期待利用于化妆品、涂料、光催化剂等工业领域。
但是，以单相的形式稳定地得到板钛矿型氧化钛的制造方法几乎不知道，无法进行在工业上制造。作为制造方法，例如专利文献1中公开了一种制造板钛矿型氧化钛的方法，其是将非晶质二氧化钛添加至氢氧化钠水溶液，将Na2O/(Na2O+TiO2)的摩尔比调整为0.15至0.45且TiO2浓度为140g/L，于150至300℃的温度下对该混合液进行水热处理。
另外，专利文献2中提出一种包含板钛矿型结晶的二氧化钛微粒的制造方法，其利用以下工序：水解钛化合物，调整原钛酸的溶胶或凝胶的工序；添加过氧化氢水溶液解胶后，对钛以外的阳离子和/或阴离子作去离子处理，调整成离子浓度为100ppm以下的过氧钛酸溶液的工序；添加有机碱和/或氨于过氧钛酸溶液中，且边将pH维持在8至14的范围，边于120至350℃的温度范围进行水热处理的工序。
专利文献3中也提出一种板钛矿型二氧化钛的制造方法，其使用对碰撞试料的粉碎介质施加超过重力加速度的加速度的球磨机，在该粉碎介质与该粉末的重量比为10：1至100：1的范围内，研磨锐钛矿型氧化钛粉末0.1至100小时。
另外，专利文献4中提出一种板钛矿型二氧化钛的制造方法，其特征在于，对含有羟基羧酸钛络合物的水溶液，边将该水溶液的pH维持在8～13，边于100～300℃的温度范围进行水热处理，并记载可得到平均粒径5～300nm的纳米粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-95521号公报
专利文献2：日本特开2000-335919号公报
专利文献3：日本特开2002-316820号公报
专利文献4：日本特开2007-246301号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中虽然记载通过粉末X射线衍射法可确认有无混晶、且所公开的板钛矿型氧化钛为单相且不含混晶，但关于所得到产物的粒径则无记载，仅公开了可视需要进行粉碎。
专利文献2中，对于通过加热碱性水溶液的现有公知的方法所得的板钛矿型氧化钛而言，其粒径大至100μm以上且不均匀，对分散介质的分散性、透明性、被膜形成性、密合性、被膜硬度、耐磨耗性等不充分，另一方面，虽然记载了根据专利文献2所公开的方法可得到平均粒径1～600nm的微粒氧化钛，但并未记载所得到的为单相的板钛矿型氧化钛，实施例中所示的板钛矿型氧化钛为含量5～60％的混晶。
即，可说单相且平均粒径为0.3μm～100μm的微粒的板钛矿型氧化钛并非已知，这种微粒的制造方法也并非已知。此外，上述的二种方法必须包括通过在碱性液相中加压、从而于沸点以上的温度下反应的水热反应，其不仅危险，而且在工业上实施的成本也高，故不能说是可廉价地大量生产的工艺。
另外，专利文献3中记载的方法在工业上并不容易实现，而且所得到的板钛矿结晶的结晶性也不充分，因此很难说是可得到单相的微粒板钛矿型氧化钛的方法。
此外，专利文献4的实施例中，虽然记载了所得为平均粒径100nm的单相微粒板钛矿型氧化钛，但未记载可得到其他粒径。而且制造方法中记载必须要“水热处理”，并且需要使用大量的氨等，绝非工业上容易的制造方法。
本发明的课题在于提供高纯度的微粒板钛矿型晶态氧化钛粉末，及在工业上简便地制得其的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究的结果，发现通过加热草酸氧钛而能够容易地得到高纯度的板钛矿型晶态氧化钛粉末，从而完成本发明。即，本发明是将草酸氧钛用作原料的高纯度的板钛矿型晶态氧化钛粉末及其制造方法。
发明效果
根据本发明，可得到高纯度且高结晶性的板钛矿型晶态氧化钛粉末。另外，本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法是在设备上、条件上、操作上均简易，且在工业上简便的制造方法。
附图说明
图1为以粉末X射线衍射装置测定实施例1中得到的板钛矿型晶态氧化钛粉末而得的X射线衍射图形。
图2为以粉末X射线衍射装置测定实施例2中得到的板钛矿型晶态氧化钛粉末而得的X射线衍射图形。
图3为以粉末X射线衍射装置测定实施例3中得到的板钛矿型晶态氧化钛粉末而得的X射线衍射图形。
图4为以粉末X射线衍射装置测定比较例1中得到的结晶性低的氧化钛粉末而得的X射线衍射图形。
图5为以粉末X射线衍射装置测定比较例2中得到的含有金红石型氧化钛的板钛矿型氧化钛粉末而得的X射线衍射图形。
图6为以粉末X射线衍射装置测定比较例3中得到的金红石型氧化钛与锐钛矿型氧化钛共存的粉末而得的X射线衍射图形。
图7为以粉末X射线衍射装置测定比较例4中得到的金红石型氧化钛粉末而得的X射线衍射图形。
图8为以粉末X射线衍射装置测定比较例5中得到的锐钛矿型氧化钛粉末而得的X射线衍射图形。
图9为实施例1中得到的板钛矿型晶态氧化钛粉末的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下说明本发明。需要说明的是，只要没有特别记载，则％为质量％。
需要说明的是，本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。另外，本发明中，“质量％”与“重量％”同义，“质量份”与“重量份”同义。
本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末(以下，简称“板钛矿型氧化钛粉末”或“板钛矿型氧化钛”。)为，粉末X射线衍射图形具有ASTM FileNo.29-1360所示的板钛矿型氧化钛的结晶结构的二氧化钛。表示结晶结构的代表性的具体晶格面间隔d值为3.51(100)、2.90(90)、3.47(80)、1.89(30)、1.66(30)、2.48(30)、1.69(20)、2.41(20)，()内的数值为将表示最大峰的d值为3.51时的峰的X射线衍射强度设为100时的相对比。d值与衍射角θ之间，已知具有2dSinθ＝nλ的关系，因为一般测定所使用的CuKα线的λ为1.5418埃，因此在见到n＝1的衍射的情况下，对应于d值3.51(100)的板钛矿型氧化钛结晶的最强衍射峰出现在衍射角2θ＝25.37°处。另外，板钛矿型氧化钛结晶的次强衍射峰为对应于d值2.90(90)时的、出现在衍射角2θ＝30.83°处的峰，由于锐钛矿或金红石不会在d值2.90时的附近出现强衍射峰，故在使用CuKα线测定的情况下，通过衍射角2θ＝30.83°的峰强度，而能够不受锐钛矿或金红石的影响地确认板钛矿型氧化钛结晶的生成。在常识性的测定条件，即以40kV/150mA、使用CuKα线来测定的情况下，若以X射线衍射强度cps的绝对值来进行表现，则在衍射角2θ＝30.83中优选500cps以上，更优选1000cps以上，进一步优选2000cps以上。另外，优选为100000cps以下。本发明中，板钛矿型氧化钛粉末的纯度能够以粉末X射线衍射图形与杂质的含量来确认，粉末X射线衍射图形中，归属于板钛矿型氧化钛粉末以外的峰优选为，最大峰即d值3.51时的X射线衍射强度的0％以上且10％以下，更优选为0％以上且5％以下，进一步优选为0％，即未观察到除其以外的峰。
关于板钛矿型氧化钛结晶的纯度(质量％)，由于在市面上没有提供板钛矿型氧化钛结晶100％的标准物质，因此难以通过标准添加法等来分析纯度。因此，本发明中，将粉末X射线衍射测定的结果分为源自板钛矿型氧化钛结晶的X射线衍射强度，与金红石、锐钛矿、原料的草酸氧钛等的X射线衍射强度，将X射线衍射强度比直接设为质量比，从而定义将结晶成分整体设为100％时的纯度(质量％)。
粉末X射线衍射图形中，板钛矿型氧化钛粉末的特征衍射峰即d值3.51时的X射线衍射强度，若以标准测定条件、即40kv/150mA下使用CuKα线来测定时的X射线衍射强度cps进行表示，则优选为200cps以上，更优选为500cps以上。另外，优选为100000cps以下。此测定条件下，若d值3.51时的X射线衍射强度为200cps以上，则非晶质或其他产物的混入少、板钛矿型氧化钛粉末的纯度高。
本发明的板钛矿型氧化钛粉末的粒径，一般是基于激光衍射式粒度分布计的粒径，可以将以体积基准算出的中值粒径定义为代表粉末的粒径。本发明的板钛矿型氧化钛粉末的粒径，以中值粒径计优选为0.3～40μm，更优选为0.5～40μm，进一步优选为1.5～25μm。本发明的板钛矿型氧化钛粉末的形状虽没有限定，但若使用本发明的制造方法则也能制造球状粉末。
本发明的板钛矿型氧化钛结晶粉末优选为球状。球难以控制成完全的真球状，因而也包括在SEM观察中稍呈扁平或存在些许表面凹凸的“大致球状”的粉末。通过后述的本发明的制造方法以外的方法将难以得到球状，而会成为椭圆体～圆柱状、圆环状、破碎状、无定形等形状。这些形状的区别若以扫描型电子显微镜(SEM)观察即一目了然，而本发明中球状的定义为不论从哪个方向观察都能观察到圆形，将从粒子表面的任意点a到另一点b的线长设为x，将x为最大值时的连结点a至点b的线定义为粒子长轴，将x为最小值时的连结点a至点b的线定义为粒子短轴，此时，粒子群中，粒子短轴相对于粒子长轴的长度比在0.5～1的范围内的粒子占全部粒子的60％以上且100％以下。在粒子短轴相对于粒子长轴之比大于0且小于0.5时定义为椭圆体，而在粒子长轴的端面具有表面积的3面积％以上且97面积％以下的平面区域时定义为圆柱状。
本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法包括：准备晶态草酸氧钛粉末(以下，仅称为“草酸氧钛”、“草酸氧钛结晶”或“草酸氧钛粉末”。)的准备工序；以及，在550℃～820℃的温度下加热晶态草酸氧钛粉末的加热工序。
另外，通过本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，可容易地制造本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末。
本发明的制造方法所用的晶态草酸氧钛没有限制，但由于对加热后的板钛矿型氧化钛的质量存在影响，因此优选对纯度与粒度进行控制。使用于本发明的草酸氧钛结晶的粉末X射线衍射图形记载于ASTM FileNo.48-1164，以d值计为3.35(100)、4.62(90)、3.22(78)、6.48(65)、4.24(62)、2.84(45)、1.88(44)、2.59(36)、4.18(26)、7.76(24)。粉末X射线衍射图形中，草酸氧钛粉末的特征衍射峰即d值3.35时的X射线衍射峰，以标准的测定条件、即40kv/150mA下使用CuKα线来测定时，出现在衍射角2θ＝26.57°处。若以X射线衍射强度cps进行表现，则d值3.35时的X射线衍射强度优选为3000cps以上，本发明中将显示此种衍射强度的草酸氧钛称为晶态草酸氧钛，是本发明的制造方法中的优选的原料。进一步优选为4000cps以上。另外，优选为100000cps以下。若原料的草酸氧钛结晶若混入了氧化钛结晶，则由于草酸氧钛结晶的化学反应性降低，因此表示氧化钛结晶的X射线强度优选为20cps以下。
前述准备工序中的晶态草酸氧钛的制造方法利用常法即可，例如通过相对于硫酸氧钛的1摩尔/L浓度的水溶液混合草酸的0.1～5摩尔/L的水溶液，从而能够以沉淀物的形式来得到。草酸与硫酸氧钛的混合顺序并无限制，可将硫酸氧钛水溶液滴加至草酸水溶液，也可将草酸水溶液滴加至硫酸氧钛水溶液，或同时滴加至水中。滴加时间及滴加温度并无限制。优选的滴加温度为100℃以下，近一步优选为操作性与粒径控制程度良好的1℃以上且80℃以下。
作为晶态草酸氧钛的原料，从容易取得且廉价、并能容易地生成晶态草酸氧钛的观点来看，优选使用硫酸氧钛。
另外，本发明的制造方法中，作为前述准备工序，优选包含至少混合草酸与硫酸氧钛的工序，更优选包含混合草酸与硫酸氧钛的工序、以及将至少包含草酸与硫酸氧钛的混合物加热熟化的工序。
在原料混合后进行加热熟化，由此草酸氧钛容易地结晶化，优选的熟化温度为50℃～100℃。另外，熟化时间没有特别限制，但优选为0.5～48小时，更优选为1～20小时。对于所得的草酸氧钛悬浮液，以陶瓷滤器或反复清洗过滤等方法并使用去离子水清洗，若将滤液水洗至导电率达到0μS(siemens)以上且500μS以下，则因杂质被除去，因此优选。
本发明的制造方法所使用的草酸氧钛的粒径一般为基于激光衍射式粒度分布计的粒径，可以将按照体积基准算出的中值粒径定义为代表粉末的粒径。草酸氧钛的粒径以中值粒径计优选为0.1～40μm，更优选为0.3～30μm，进一步优选为1.5～25μm。
本发明中的优选的板钛矿型氧化钛粉末，优选为硫原子含量(以下也称为“硫含量”。)为0.05～1.5质量％的板钛矿型氧化钛粉末。氧化钛粉末已知通常作为钛化合物的原料而由硫酸盐来合成，由于源自此硫酸盐，因此通常的氧化钛以硫原子计而含有2质量％以上的硫。虽然减少硫含量比较困难，但通过本发明的制造方法的加热处理则能够减少，通过600℃以上的加热而能够达到1.5质量％以下。更优选的硫含量为1.0～0.07质量％，进一步优选为0.7～0.09质量％。虽然加热温度越高，硫含量越是减少，但若太高则板钛矿型氧化钛会结晶转变成金红石型，因此前述加热工序中的优选的加热温度为600℃以上且810℃以下，更优选为650℃以上且810℃以下，进一步优选为730℃以上且810℃以下。除了升温时间、降温时间外，前述加热工序中的优选的加热时间在0.5小时以上且48小时以内，更优选在1小时以上且20小时以内。
本发明的制造方法中使用于草酸氧钛的加热的加热炉并无限制，可使用电炉或瓦斯炉等，可将装进匣钵(匣鉢)的材料堆积起来进行焙烤，也可使用如回转窑这样的转炉。使温度上升至加热温度时的升温速度快则可得到高纯度的板钛矿型氧化钛，因此优选。但是，就工业上的加热装置而言，为了实现过快的升温速度会导致成本变高，且有可能会加快机器的劣化，因此优选的升温速度在10℃/小时～300℃/小时之间。关于加热处理结束后的降温速度，由于速度快则可得到高纯度的板钛矿型氧化钛，因此优选。优选的降温速度在10℃/小时～300℃/小时之间。在通过空冷来降温的情况下，难以使降温速度固定，因此在降温中降温速度可变。
另外，本发明的制造方法也可包含上述以外的公知的工序。
可列举例如：清洗所得到的板钛矿型晶态氧化钛粉末的工序；干燥所得到的板钛矿型晶态氧化钛粉末或洗净后的板钛矿型晶态氧化钛粉末的工序。
另外，在前述加热工序、前述干燥工序等之后，在所得到的板钛矿型晶态氧化钛的粒子彼此部分粘着而形成二次粒子的情况下，本发明的制造方法也可包含：将所得到的板钛矿型晶态氧化钛粉碎而得到板钛矿型晶态氧化钛粉末的工序。
本发明的板钛矿型氧化钛粉末的使用形态并无特别限制，可根据用途适当地与其他成分混合、或与其他材料复合。例如，能够以粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纤维、含有粉末的纸、含有粉末的塑料、含有粉末的膜、含有粉末的气溶胶等各种形态来使用。在与其他成分混合、或与其他材料复合时，若板钛矿型氧化钛粉末的粒径在本发明的优选的范围内，则不易发生凝集且分散性好，因此优选。在粒子形状为球状时，分散性进一步提升，因此优选。在包含使用模具进行成型的工序的用途中，若粒子形状为球状，则还具有不易损伤模具的效果。
本发明的板钛矿型氧化钛粉末中，为了改善对树脂的捏合加工性与其其他的物性，也可根据需要混合各种添加剂。作为具体例子，有氧化锌、氧化钛等颜料、磷酸锆、沸石等无机离子交换体、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属皂等滑剂、干燥剂及增量剂、偶联剂、成核剂、流动性改良剂、消臭剂、木粉、防霉剂、抗污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂、抗过敏剂等。
通过将本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末与树脂配合，从而可容易地得到光催化剂性树脂组成物。可使用的树脂种类并无特别限制，可以是天然树脂、合成树脂、半合成树脂中的任一种，此外也可以是热塑性树脂、热固化性树脂中的任一种。作为具体的树脂，可以是成形用树脂、纤维用树脂、橡胶状树脂中的任一种，例如有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯酸系树脂、氟树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺、脲树脂、四氟化乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造纤维、乙酸酯、丙烯酸酯(アクリル)、聚乙烯醇、铜氨纤维、三乙酸酯、亚乙烯(ビニリデン)等成形用或纤维用树脂、天然橡胶、硅酮橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氟橡胶、腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、胺基甲酸酯橡胶及丙烯酸橡胶等橡胶状树脂。另外，将本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末与天然纤维的纤维复合化，也可制作光催化剂性纤维。
本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末在光催化剂性树脂组成物中的配合比例，相对于100重量份的光催化剂性树脂组成物，优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～20重量份。若为0.1重量份以上，则光催化剂性树脂组成物的光催化剂性充分，另一方面，若为50重量份以下则树脂物性优良。
对于将本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末配合至树脂而制成树脂成形品的加工方法而言，可以采用任何公知的方法。例如：(1)使用用于使板钛矿型氧化钛粉末与树脂易于附着的添加剂、用于使板钛矿型氧化钛粉末的分散性提高的分散剂，使用混合机将颗粒(ペレット)状树脂或粉状树脂直接混合的方法；(2)如前述进行混合，利用挤出成形机成形为颗粒状后，将该成形物配合至颗粒状树脂的方法；(3)使用蜡将板钛矿型氧化钛成形为高浓度的颗粒状后，将该颗粒状成形物配合至颗粒状树脂的方法；(4)在制备出将板钛矿型氧化钛在多元醇等高粘度的液状物中分散混合而成的糊剂状组成物后，将该糊剂配合至颗粒状树脂的方法等。
上述的光催化剂性树脂组成物的成形，可以配合各种树脂的特性而使用所有公知的加工技术与机械，可以在适当的温度或压力下，通过边加热及加压或减压，边混合、混入或混炼的方法来容易地进行制备，其具体操作利用常法进行即可，可以成形加工为块状、海绵状、膜状、片状、丝状或管状、或者它们的复合体等各种形态。
本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末的使用形态并无特别限制，不限定于配合至树脂成形品、高分子化合物。可以根据需要光催化剂性的用途而适当地与其他成分混合，或与其他材料复合。例如，能够以粉末状、粉末分散液状、粒状、气溶胶状、或液状等各种形态来使用。
○用途
本发明的板钛矿型晶态氧化钛粉末通过光催化能力而可利用于需要消臭、抗霉、抗藻及抗菌性的各种领域，即电器制品、厨房用品、纤维制品、住宅建材制品、卫浴用品、纸制品、玩具、皮革制品、文具及其他制品等。
若进一步例示具体用途，则电器制品有：洗碗机、烘碗机、冰箱、洗衣机、壶、电视、个人计算机、收录音机、相机、摄影机、净水器、电饭锅、蔬果刀、收款机、烘被机、FAX、换气扇、空调机等，厨房用品有：餐具、砧板、裁刀、托盘、筷子、饮水机、热水瓶、菜刀、勺子的柄、锅铲、便当盒、饭勺、碗、沥水篮、三角沥水篮、刷子架、垃圾桶、沥水袋等。
纤维制品有：浴巾、棉被内的绵料、空调过滤器、裤袜、袜子、毛巾、床单、被套、枕头、手套、围裙、窗帘、尿布、绷带、口罩、运动服等，住宅/建材制品有、胶合板、壁纸、床板、隔热膜、把手、地毯、地席、人工大理石、扶手、接缝(joint)、磁砖、蜡等。另外卫浴用品有：马桶盖、浴缸、磁砖、便壶、垃圾桶、马桶刷、浴缸盖、轻石、肥皂容器、浴室用椅子、衣篮、花洒、洗脸台等，纸制品有：包装纸、药用包装纸、药箱、写生簿、卡片、笔记本、折纸等，玩具有：玩偶、填充玩具、纸粘土、积木、拼图等。
此外皮革制品有：皮鞋、皮包、皮带、表带等、内部设备、椅子、手套、皮带等，文具有：原子笔、自动铅笔、铅笔、橡皮擦、蜡笔、用纸、笔记本、软盘、尺、便利贴、订书机等。
其他制品有：鞋垫、化妆容器、刷子、粉扑、助听器、乐器、香烟滤嘴、清扫用粘纸、条带握把、海绵、厨房毛巾、卡片、麦克风、理容用品、自动贩卖机、刮胡刀、电话机、体温计、听诊器、拖鞋、衣物收纳箱、牙刷、砂坑的砂、食品包装薄膜、抗菌喷雾、涂料等。
实施例
下面，利用实施例说明本发明，但本发明不受限于此。
中值粒径是使用激光衍射式粒度分布计测定，根据体积基准分析而得的值。X射线衍射(XRD衍射)利用粉末X射线衍射装置(理学电机(株)制RINT2400V型)，在测定条件40kV/150mA下，用CuKα线测定。对于板钛矿型氧化钛结晶的纯度(质量％)而言，在粉末X射线衍射图形中，将ASTM File No.29-1360中示出的板钛矿型氧化钛结晶粉末的所示X射线衍射强度设为源自板钛矿型氧化钛结晶的纯度成分，另一方面，将源自金红石、锐钛矿、草酸氧钛等的X射线衍射峰的X射线衍射强度设为杂质成分，将X射线衍射强度比直接换算为质量比，计算出将结晶成分整体设为100％时的板钛矿型氧化钛结晶的纯度(质量％)。对于硫原子含量而言，由利用荧光X射线分析装置(理学电机(株)制ZSX-100e型)所测定出的钛原子及硫原子的含量，计算出氧化钛(TiO2)整体中的硫原子含量。
＜合成例1＞
在容量1升的玻璃烧瓶中加入250mL去离子水与0.25摩尔的草酸二水合物，在30℃下溶解。花20分钟以一定速度滴加将0.5摩尔的硫酸氧钛添加于250mL去离子水所溶解而成的30℃的水溶液。滴加结束后，在1000rpm、95℃下搅拌6小时。然后，用去离子水充分清洗所得到的沉淀物，在120℃下干燥4小时后，加以粉碎，由此合成出草酸氧钛。对所得到的草酸氧钛进行XRD衍射测定，结果衍射图形与ASTM FileNo.48-1164一致。在40kV/150mA下、使用CuKα线所测定出的d值3.35时的X射线衍射强度为9200cps，且未发现源自草酸氧钛以外的衍射峰。即，得到高纯度的晶态草酸氧钛。接着使用激光衍射式粒度分布计测定体积基准的中值粒径，结果中值粒径为3.5μm。
＜合成例2＞
于去离子水20L中添加50摩尔的硫酸氧钛，在50℃下溶解。花10分钟滴加将25摩尔的草酸二水合物添加于25L去离子水所溶解而成的50℃的水溶液。滴加结束后，以30分钟升温至95℃，然后以500rpm搅拌8小时。然后，充分清洗所得到的沉淀物，在120℃下干燥4小时后，加以粉碎，由此合成出草酸氧钛。所得到的为中值粒径14.5μm的晶态草酸氧钛。
＜合成例3＞
于容量1升的玻璃烧瓶中，在250mL的去离子水中添加0.25摩尔的草酸二水合物，在30℃下溶解。花20分钟滴加将0.5摩尔的硫酸氧钛添加于250mL去离子水所溶解而成的30℃的水溶液。滴加结束后，在以1000rpm、95℃下搅拌6小时。然后，充分清洗所得到的沉淀物，在120℃下干燥4小时后，加以粉碎，由此合成出晶态草酸氧钛。所得到的为中值粒径1.6μm的晶态草酸氧钛。
＜实施例1＞
将合成例1中得到的晶态草酸氧钛装进莫来石制方型匣钵，放入横型电炉，以200℃/小时升温至710℃后，在710℃下加热10小时后，再以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻粉碎，得到板钛矿型氧化钛。将测定所得产物的中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1，XRD衍射测定的结果示于图1，电子显微镜照片示于图9。在图1中，对应于d值3.51(100)时的板钛矿型氧化钛结晶的最强衍射峰出现在2θ＝25.37°处，对应于d值2.90(90)时的衍射角2θ＝30.83°也明显出现，因此在图中以○表示。其他峰也与板钛矿型氧化钛的标准峰相当一致，可确认得到几乎单相的板钛矿型氧化钛。
＜实施例2＞
将合成例2中得到的晶态草酸氧钛装进莫来石制方型匣钵，放入瓦斯炉，以200℃/小时升温至600℃后，在600℃下加热2小时。以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻粉碎，将测定所得到的板钛矿型氧化钛的中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1，将XRD衍射测定的结果示于图2。
＜实施例3＞
将合成例3中得到的晶态草酸氧钛装进用碳化硅涂敷过的莫来石制方型匣钵，放入横型电炉，以200℃/小时升温至750℃后，在750℃下加热2小时。以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻粉碎，将测定所得到的板钛矿型氧化钛的中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1，XRD衍射测定的结果示于图3。
＜比较例1＞
将合成例3中得到的晶态草酸氧钛装进莫来石制方型匣钵，放入横型电炉，以200℃/小时升温至530℃后，在530℃下加热10小时，再以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻地粉碎，结果得到结晶性低的氧化钛。将测定中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1、XRD衍射测定的结果示于图4。
＜比较例2＞
将合成例3中得到的晶态草酸氧钛装进莫来石制方型匣钵，放入横型电炉，以200℃/小时升温至830℃后，在830℃下加热1小时。以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻地粉碎，结果得到含有大量金红石型结晶的板钛矿型氧化钛。将测定中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1，XRD衍射测定的结果示于图5。
＜比较例3＞
将市售的非晶质草酸氧钛装进莫来石制方型匣钵，放入横型电炉，以200℃/小时升温至750℃后，在750℃下加热2小时。以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻粉碎，结果得到含有金红石型结晶的锐钛矿型氧化钛。将测定中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1，XRD衍射测定的结果示于图6。
＜比较例4＞
将市售的草酸氧钛铵(三津和化学药品(株)制(NH4)2[Ti(C2O4)2O]·nH2O)装进莫来石制方型匣钵，放入横型电炉，以200℃/小时升温至750℃后，在750℃下加热2小时。以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻粉碎，结果得到金红石型氧化钛。将测定中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1，XRD衍射测定的结果示于图7。
＜比较例5＞
将市售的硫酸氧钛(三津和化学药品(株)制TiOSO4·nH2O)装进莫来石制方型匣钵，放入横型电炉，以200℃/小时升温至750℃后，在750℃下加热2小时。以300℃/小时～100℃/小时放冷至150℃后，在研钵中轻轻粉碎，结果得到锐钛矿型氧化钛。将测定中值粒径、纯度、粒子形状、硫含量的结果示于表1，XRD衍射测定的结果示于图8。
表1
由实施例1～3可以确认，通过在特定温度范围加热晶态草酸氧钛，从而可得到高纯度的板钛矿型氧化钛粉末。就比较例1、3、4、5而言，未出现板钛矿型氧化钛的d值3.51时的衍射峰，无法测定纯度。由比较例1～5可确认，在以不同的温度加热晶态草酸氧钛的情形下、或者即使加热晶态草酸氧钛以外，均无法得到高纯度的板钛矿型氧化钛粉末。
产业上可利用性
依据本发明，可得到适用于前述的各种用途的、高纯度且高结晶性的板钛矿型氧化钛粉末。另外，本发明的板钛矿型氧化钛粉末的制造方法是在设备上、条件上、操作上均简易，且在工业上能够实现的制造的方法。
符号说明
图1～图8的纵轴表示粉末X射线衍射测定中的X射线衍射强度(单位：cps)。
图1～图8的横轴表示X射线的衍射角度2θ(单位：°)。

Claims (9)

1.一种板钛矿型晶态氧化钛粉末，其以激光衍射式粒度分布计所测得的体积基准的中值粒径在0.3μm以上且40μm以下的范围内，利用粉末X射线衍射法测得的板钛矿型结晶含量为90质量％以上。
2.如权利要求1所述的板钛矿型晶态氧化钛粉末，其中，硫原子含量为0.05～1.5质量％。
3.一种板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，其包含：
准备晶态草酸氧钛粉末的准备工序；及
在550℃～820℃的温度下加热晶态草酸氧钛粉末的加热工序。
4.如权利要求3所述的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，其中，所述加热工序中的加热温度为600℃～810℃。
5.如权利要求3或4所述的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，其中，所述加热工序中至加热温度为止的升温速度在10℃/小时～300℃/小时之间。
6.如权利要求3～5中任一项所述的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，其中，对于所得板钛矿型晶态氧化钛粉末而言，以激光衍射式粒度分布计所测得的体积基准的中值粒径在0.3μm以上且40μm以下的范围内，利用粉末X射线衍射法测得的板钛矿型结晶含量为90质量％以上。
7.如权利要求3～6中任一项所述的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，其中，所得的板钛矿型晶态氧化钛粉末中的硫原子含量为0.05～1.5质量％。
8.如权利要求3～7中任一项所述的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，其中，作为所述准备工序，包含至少混合草酸和硫酸氧钛的工序。
9.如权利要求3～8中任一项所述的板钛矿型晶态氧化钛粉末的制造方法，其中，作为所述准备工序，而依次包含混合草酸和硫酸氧钛的工序、以及将至少包含草酸和硫酸氧钛的混合物加热熟化的工序。
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