TWI352576B - - Google Patents

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1352576 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明係有關於擔載有銀_酸#，提供时高溫性、抗化學 藥品性、及加X性極為優良，且雜在塑馳面極少變色的含銀 無機抗菌劑。 【先前技術】 【0 0 0 2】 近年來’顧結類無機離子交換體，有效利用其_，應用 在各方面的用途上。在磷酸錯類無機離子交換體上，有非結晶物 質、和具有二維層狀結構的結晶物質、以及具有三維網狀結構的 結晶物f。這其巾也是具有三維網狀結構的六方結晶磷酸錯，耐 _性、抗化學藥品性、抗放射線性、及低的鱗服性等極為優 良’-直翻於放射性廢轉之JU定化、固體電解f、氣體吸著 一一分離劑、催化劑、及抗菌原料等。 【0 0 0 3】 至今，已知有各種六方結晶磷酸鍅，舉例來說，有ΑχΝΗ4(η〇ζΓ2 (P〇4)3 ·劇（例如，參照專利文獻i )、Α Ζη(ρ〇4)3 · nH2〇 (例如， 參照專利文獻2)、Ηηυη(ρα)3 · mM (例如，參照專利文獻3) 等等。 5 ^s> 1352576 又，已知也有锆和磷的比率不相同的磷酸鍅，舉例來說，有 NamXZm(P〇4)3 (例如，參照非專利文獻卜似⑽&⑽》（例 如，參照非專利文獻卜2)、lZnSixP3-x 〇12 (例如，參照非專 利文獻2、3)等等。 . 【0004] 這些六方晶磷酸锆的合成法，現在為人熟知的有：原料混合 • 後’使用炮燒窯等’在HHKTC以上溫度燒製而成的锻燒法；在水 中或含有水的狀態下，將騎混合後加壓加熱而合成的水熱法； 以及將原料在水中混合後，常壓下加熱而合成的濕式法等。 [0005] 這些方法中的域法，储料娜後只有在高溫加熱而已， 就有可能合成磷/鍅比已適嘗調整的磷酸锆。但是，用煅燒法時， 其原料的均姑合並不容易’不容祕_f組成__。再 者，用煅燒法時，因為煅燒後對於呈現的粒子狀必須粉碎、分級， 除了品質外還有生產性的_。還有，雖然、是當軸情形，但用 緞燒法無法合成含有氨（ammonia)的結晶質磷酸結。一 ° 力一方面， 濕式法或水熱法，可以得到均勻品質的微粒子狀磷酸锆，但已知 不會有碟/為1. 5、及如下列化學通式⑷所錢/錯比為2 以外的結晶質磷酸鍅。 … 4〕 1352576 NH4Z r H (P04) 【0 0 0 6】 ，、銅、辞（zinc)、錫、水銀、敍、鐵、結（c◦隨）、錄 靴Μ)、Μ (麵卿ese)·、钟（arsenic)、録（如加⑷、叙 等的離子，屬於呈麵黴、抗紐何騰_麵離子（以下， 稱為抗雜_子），從报早以前就為人熟知。特別是，銀離 具有赫_和___酸銀水驗被廣泛地使用著。 但是，具有前述隨、抗難或防藻性的金屬離子，對人體有毒 的情形很多，在使用方法、保存方法及廢棄物處理方法上，有各 種限制’其用途也受到限制。 ®【0007】 關於發揮防Μ、抗菌性或防藻性，對於使用的對象，如果使 微量抗菌性金屬作⑽話，就足夠了。因此，作為具備防徽、抗 菌性或防藻性的抗菌劑，一直有人提出在離子交換樹脂或螯合 (chelate)樹脂上擔载（support)抗菌性金屬離子的有機類擔 載抗菌劑、及在黏土礦物（clay mineral)、無機離子交換體、或 多孔質體上擔載抗菌性金屬離子的無機類擔載抗菌劑。 丄妁2576 【0 00 8】

刖述各種抗菌劑中，I “，、機敝_，财赫職抗菌劑比 Γ、$，* 了安全性高之外，财抗8效果的持續性長、並且抗 向溫性也很優良的特點。 亚且仉 無機類抗菌劑其中之—·，已為人所熟知的有蒙脫土 =tallGnite)和彿石㈤⑽等的黏土礦物中的納離 =的驗金屬離子和銀離子交_抗_，因為黏土礦物本身的 耐酸性懸’例如錢性溶液巾彳_絲離子糾，沒有 持續性的抗菌效果。 又’銀離子對於熱和曝光係不安定，馬上還原成金屬銀，發 生者色等，有長時間安定性的問題。 [0009] 為了提高雜子的安紐，錢由_子和鋪子的離子交 ，使料存，擔載在彿石上的製品。但是，即使是這樣的成品， 防止著色方面’無法達到實用標準，仍未獲得徹底的解決。 再者’作為無機敝義，也有在具有吸職的活性碳上擔 載抗菌性金屬的抗_，但是，這-類抗咖，因為是物理性地 吸附或附著溶解性的抗·金屬鹽，與水分接觸的話，抗菌性金 屬離子就快速溶^，沒有持續性的抗菌效果。 1352576 [0010] 最近’有人提出在特殊磷酸鍅鹽上擔載抗菌性金屬離子的抗 菌劑’舉例來說，下列化學通式⑸所代表之化合物已為人熟知（例 如’參照專利文獻4)。 M'M^HyAz (Ρ〇4)2·ηΗ2〇 〔5〕 〔化學通式（5)中’Μ1係選自4價金屬的任一種；μ2係選自銀、 銅”、水銀、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘、 或鉻的任種，Α係選自驗金屬離子或驗土金屬的任_種；〇係符 合 0 6 的數；x、y、和 ζ 係符合 〇〈⑴X(X)<2、0<y<2、0<ζ<0. 5 及（l)x(x)+y+z=2各方程式的數，但丨係Μ，的價數。〕 此抗菌劑，其化學上和_上均安定，e知作為發揮長時間 防黴及抗的材料’獨，此抗_—旦加人到尼龍等合成樹 脂中’發生麟全部變色的情形，還有，因為粒子大使加工性不 好，而有不能做成製品使用的情形。 [0011] 【專利文獻1】特開平6-48713號公報 【專利文獻2】特開平5-Π112號公報 【專利文獻3】特開昭60-239313辣公報 【專利文獻4】特開平3_83906號公報

29 S i NMR 【非專利文獻1】C. JAGER、其他3人，「31τλ P and 1352576

Investigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps」’ Expermentelle Technik der Physik，1988 年，36 卷，4/5 期， 頁 339-348

【非專利文獻2】C. JAGER、其他2人，「31P MAS NMRSTUDY • OF THE NASICON SYSTEM N a Z r 2—y ( p 〇 4) 3」，Chemical Physics Letters，1988 年 ’ 150 卷，6 期，頁 503-505 【非專利文獻 3】Η. Y-P. HONG， 「CRYSTAL SimiCTlIM： MD • CYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM N a i + xZ r 2S i xP3-x〇i 2」’ Mat. Res. Bull.，11卷，頁 i73_182 【發明内容】 【發明所欲解決之問題】 [0012] . 本發明伽提供耐高雖和抗化學·性極敍、樹脂著色 性極少、且加I性卓越的含銀無機抗菌劑作為目的。 【為了解決問題所用方法】 [0013] ^52576

AgaNabHc (H3〇) dZreHff (P〇4) 3· nH2〇 〔 1〕 化學通式（1)中，a、b、c、d、e及f係正數，係符合 1. 75<(e+f )<2· 25、及 a+b+c+jd+4(e+f )=9 的數；η 係 2 以下之數。 【0014] 因此，本發明係提供含有前述化學通式（1)所表化合物作為有 效成分的含銀無機抗菌劑。 又，依據本發明之理想實施狀態的話，係提供使下列化學通 式（2)所表磷酸錯水化而得到前述化學通式（1)所表之含銀無機抗 菌劑。

AgaNabHciZreHf f (PO4) 3 〔 2〕 在化學通式(2)中，a'b、c卜e、及f，係正數，係符合75 < (e+f) < 2. 25、及 a+b+cl+4(e+f)=9 的數。 又，依據本發明的另一個理想的實施形態，係提供·下列化 學通式(3)所表磷酸锆化合物在含有相對該化合物丨莫耳為〇. 6w 莫耳以上至G. _莫耳町之;練銀的水溶液中經軒交換後， 以锻燒*刺讀述化料4⑴職纽錢抗菌劑。 1352576

Na.b 1A 〇 iZreHf f (PO4) 3 · π H 2 0 在化學通式(3)中，A係銨離子和/或氫離子；w、cl、e、及 f係正數，係符合L 75 < (命）< 2. 25、及bl硫4(e+f >9的 • 數。 - 又，在其他方面，本發明係提供含有前述含銀無機抗菌劑的 抗菌製品。 【發明之成效】 【0015】 本發明之含銀無機抗菌劑，與現有磷酸鍅類抗菌劑比較，係 在抗菌活性及耐變色防止性方面均極優良的物質。 • 【實施方式】 【為了實施本發明之最佳狀態】 【0016】 以下’說明本發明相關内容。本發明之含銀無機抗菌劑係前 述化學通式（1)所表之物質。 [0 0 17] 化學通式（1)中，a係〇<a，理想的是〇. 〇1以上，較理想的是 1352576 〇. 03以上因此’ 3是1以下為合於理想，0· 6以下更合於理想。 a若不及G. 01 ’則有無法發現紐抗菌性之虞。 【0018】 . 化學通式⑴中，b係0<b，理想的是〇.01以上。還有，b係 0· 6以下’較理想岐;〇· 55，更理想岐Q· 5町，再更理 想的是〇. 35以下。b的值若變大，則本發明之抗菌_配於樹脂 •中時，有容易產生變色的傾向，b在0.6以上的話，特別容易變色。 [◦019] 化學通式（1)中，C係〇<c，理想的是〇. 〇1以上，更理想的是 0. 05以上。還有，c係不到0. 9，較理想的是不到〇. 8，更理邦的 是0.7以下。 • 【0020】 化學通式（1)申，d係0<d，理想的是〇·〇ι以上，更理押的是 0. 05以上’特別裏想的是〇. 1以上。還有，d係不到〇. 8，較理邦 的是不到0. 7，更理想的是〇. 6以下。d的值若不及〇, 戋〇 8 以上的話’則本發明之抗菌劑調配於樹脂中時，容易產生變色。 13 < s) [0021] 1352576 化學通式⑴中’ e及f係1· 75< (e+f) <2. 25，e若未達2 2〇 則合於理想’未達2.15則更理想，1. 80以上較為理想，而185 以上更為理想’ 1. 以上則又更理想。又，f在Q. 2以下則合於 理想’ 0.001以上、〇. 15以下則更合於理想，〇 〇〇5以上、〇肩 以下又更合於理想。 e+f為1. 75以下或2. 25以上的情形時，因為很難得到化學 通式（1)所表均質的磷酸鍅，因此不合理想。 【0 0 2 2】 化學通式⑴中’ η為i以下是合於理想的，更理想的是〇· 〇1 〜0·5 ’在0.03〜0.3的範圍細更理想。N超過2的話，本發明 之含銀無機抗菌劑中所含水份的絕對量很多，在加工時恐有產生 發泡或水解等現象，因此不合於理想。 作為化學通式（1)所表含銀無機抗菌劑，以下所列化合物可作 為例示。

Ago.os Na〇.〇2 Ho.3 (H3〇)〇.55 Zr2.0Hf0.02 (P〇4)3 . 0. 15h2〇

As。·1。Na〇.〇2 Ho.25 (H3〇)fl.4。Zn.01 Hfo‘03 (P〇4)3 . 謂2〇 Αδ〇·»7 Na〇.〇2 H0.35 (H3〇)〇.3〇 Zr2.〇3Hf〇.〇i (P〇4)3. 0. 〇5H2〇

^o·1? Na〇.〇4 H0.2 (H3〇)〇.55 Zr1.99Hf0.02 (P〇4)3 . 〇# 25H2O ^o·1? Nao.io H0.3 (H3〇)〇.45 Zn.92Hfo.15 (P〇4)3 . 〇. i5j{2〇

Ago.17 Na〇.i2 Ho.2 (H3〇)〇.35 Zn.92Hf0.05 (P〇4)3 · 0. 15h2〇 1352576

Ago.45 Nao.12 Ho.2 (H3O)0.35 Zri.95 Hf〇.〇2 (P〇4)3 · 〇. 05H2O Ago.55 Na〇.15 Ho.4 (H3O)0.45 Zn.99Hfo.Ol (P〇4)3 · 〇. 15H2O Ago.55 Na〇.05 H〇.20 (H3O)0.35 Zri.98 Hf〇.02 (P〇4)3 · 0. 2H2O Ago.39 Nao.ll H〇.21 (H3〇)0.59 Zn‘91 Hfo‘015 (P〇4)3 · 〇· IH2O Ago.18 Na〇.07 Ho.ll (H3〇)0_33 Zri_93Hf〇.02(P〇4)3 · 0. 2H2O Ago.2 Na〇.05 H〇.20 (H3〇)0.40 Zri.91 Hfo.02 (P〇4)3 . 〇. 22H2O • [0 0 2 3] 前述化學通式（1)所記載之本發明含銀無機抗菌劑，可以藉由 下列化學通式(2)所表化合物使其水化而得到。

AgaNabHc lZfeHf f (PO4) 3 〔 2〕 化學通式（2)中，a、b、cl、e、及f係正數，係符合 1· 75<(e+f )<2.25、及 a+b+cl+4(e+f )=9 的數。 【0024】 化學通式(2)所表填酸錯化合物的水化（hydroscopy)方法， 可以在不到22(TC、做好是200。(：以下、溼度20%以上、理想的話 在常壓下的環境中，將化學逋式(2)所表磷酸錯化合物靜置或攪拌 的方法來進行。靜置或攪拌的時間，以1〇分鐘以上為必要，1小 時以上更合於理想，3小時以上又更理想。環境溫度22(TC以上或

15 1352576 環境溼度不到20%的話，水化速度變慢，因為需要很長的處理時間 而不合理想。 ， 水化用掉的水分，一部份係以結晶水存在，另外因應鱗酸錯 中所含的氫離子的量，氫離子變成水合氫離子（0X0ni咖i〇n)而 • 消耗掉。氫離子和水合氫離子的區別，可以從氫離子所引起的82〇 • 釐米的紅外線吸收光譜震動峰值減少的情形來確認。 [0025] 作為化學通式⑵所表含銀無機抗菌劑，以下化合物可作為例 °

Ago.os Na〇.〇2 Ho.85 Zr2.〇Hf〇.〇2 (p〇4)3 AgO.IO Na〇.〇2 H〇.65Zr2.〇, Hf〇.〇3 (p〇4)3 Ago.n Na〇.〇2 H〇.65Zr2.〇3Hf〇.01 (p〇4)3 Ago.17 Na〇.〇4 Ho.75 Zn.99 Hf〇.〇2 (P〇4)3 Ago. 17 Nao.10 Ho.75 Zn.92 Hf〇.15 (P〇4)3 Ago.17 Na〇.i2 Ho.55Zn.92Hfo.05 (p〇4)3 Ago.45 Nao.12 H0.55Zn.95Hf0.02 (p〇4)3 Ago.55 Na〇.15 Ho.85 Zfl.99 Hfo.oi (p〇4)3

Ago.55 Na〇.〇5 Ho.55 Zri.98 Hfo.02 (p〇4)3 Ag〇.39 Na〇.n Ho-8Zri.9i Hf〇.〇15 (p〇4)3 Ago.18 Na〇.〇7 H0.34Zn.93Hf0.02 (p〇4)3 16

Ago.2 Na〇.〇5 H〇.6Zn.9lHf〇.〇,5(P〇4)3 【0 0 2 6】 又’化學通式(2)所表本發明含銀無機抗菌劑可以將下列化 子通式⑶所祕酸錯化合物放在含有相對於該填祕化合物！莫 耳為0. 6bl莫耳以上〜〇. 9%1莫耳以下之硝酸銀水溶液中，經離 子交換後，加以緞燒而得。

NabiAdZreHff (p〇4) 3. nH2〇 〔 3〕 在化學通式⑶中，A係錄離子及/或氫離子；M、c卜e、及 f係正數，係符合L 75<(料〇<2. 25、及bHcl+4(e+f )=9的數。 【0 0 2 7】 作為化學通式⑶所表魏㈣合成方法，可_舉的有：將 各種原料於水溶射使其反應的濕式法或水熱法。化學通式⑶中 的A是錢離子所表之碟酸結的具體合成方法，刊舉的有：將含 有各該疋篁的锆化合物、氨或其鹽類、草酸亂记）或其 鹽類、及磷酸或其細等的水溶液，用氫氧钱錢水調整酸驗 值到4以下後，在7〇。(：以上的溫度加熱的合成方法。又，化學通 式⑶中的A是A離子所表之顧顯具體合成方法，可列舉的 有將3有各該定量的錯化合物、草酸（oxalicacid)或其鹽類、 及磷酸或其鹽轉的水雜，賴祕麵整祕制4以下後， 上崎加熱，的磷赌，躲在贼、硝酸、或 的人以“財。卿㈣方法使_"魏（support)於上 咖拉杳t還有’風離子擔載，可以與藉由硝酸銀使銀離子擔 养、也可以在進行銀離子擔概再實施。合成後的鱗酸 β。…著再進*"'步過齡離，用水仔細洗淨後錢、練地粉碎， 1、得】白色微粒子的碟酸鍅。又，在超過100°C加壓下而合成的 …、、It形時可以不使用草酸或其鹽類而合成化學通式⑶所表 磷酸錯。 【0028】 · 作為化學通式⑶所表磷酸結的合成原料，可以使用的錯化合 物有水溶性或酸可溶性的結鹽類可列舉。作為此類的結鹽，例如·· 硝酸錯、醋、硫酸鍅、驗性硫酸錯、氧代硫酸錯、及氧代氣 ,。專作為例考慮反應性和經濟性的話，較理想的是氧代氣 化錯。 〃 作為化學通式⑶絲顧顯合成原制使用的給原料有 水/谷性或酸可雜給财雜，此_铪鹽，例示的有氯化給、 氧代氯化給、及乙氧基铪（hafnium ethoxy)等，也可以使用含 有銓的鍅化合物，鍅化合物的铪含有率，〇1%以上〜5%以下是合 於理想的’〇· 3%以上〜4%以下是更合於理想。於本發明中，使用 像這樣含有微量铪的氧代氯化錯，從反應性和經濟性等考慮的 (S) 18 法’是較合於理想的。 【〇 0 2 9】 作為化學通式（3)所表磷酸锆的合成原料而使用的草酸或其 现類例示的有草酸二水合物（〇xalic aCid dihydrate)、草酸 納、草酸銨、草酸氫鈉、及草酸氫銨等’較理想的是草酸二水合 物。 【0030】 . 作為化學通式（3)所表磷酸锆的合成原料而可以使用的氨或 其鹽類有氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、氨水、草酸銨、及磷酸銨等 作為例示’較理想的是氯化銨或氨水。 【0031】 作為化學通式（3)所表磷酸鍅的合成原料，可以使用的磷酸或 其鹽類’以可溶性或酸可溶性的鹽類為合於理想，此類之例示有 磷酸、磷酸納、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、及磷酸銨等，較理想的是 磷酸。並且’所稱磷酸的濃度，以60%〜85%程度的濃度為合於理 想0 【0032】 Ϊ352576 合成化學通式⑶所表猶料的磷酸或其鹽類轉化合物 的莫耳數比率（結化合物當作〇，通常是！ 5以上〜2以下更 理想的是1. 51〜1. 7卜再更理想的是丨.52〜丨.6?，_理想的是 1. 52〜1. 65。 ' 也就是說，化學通式⑶絲魏_理想合成方法，係相當 . 於锆化合物1莫耳的磷酸或其鹽類的莫耳數在L 5以上〜2以下的 範圍内的濕式法或水熱法。 【0 0 3 3】 * 又，合成化學通式（3)所表構酸鍅時的磷酸或其鹽類，與氨或 其鹽類的莫耳數比率（氨或其鹽類當作1 )，理想的是〇. 3〜1〇， 更理想的是1〜10，特別理想的是2〜5。 也就是說’化學通式(3)所表碟酸锆的理想合成方法，係含有 氨或其鹽類的濕式法或水熱法。 【0034】 合成化學通式(3)所表填‘酸鍅時的磷酸或其鹽類，與草酸或其 鹽類的莫耳數比率（草酸或其鹽類當作1)，理想的是1〜6，更理 想的是1. 5〜5,又更理想的是1. 51〜4,特別理想的是1. 52〜3. 5。 也就是說，化學通式（3)所表磷酸鍅的理想合成方法，係含有 草酸或其鹽類的濕式法或水熱法。但是，水熱法的情形時，並不 C S ) 20 1352576 必要含有草酸或其鹽類。 [0035] 合成化學通式⑶所表雜糾’反應生料（slurry)中的固 形物濃度’ 3%重量比以上較合於理想，考慮經雜等效率的話， 7%〜15%之間更合於理想。 [0036] 合成化學通式(3)所表磷酸鍅時的酸驗值（pH)，在丨以上4 以下是合於理想的，更理想的是I 3〜3. 5，又更理想的是l 8〜 3. 0 ’特別理想的是2. 〇〜3. G。所稱酸驗值超過4的話，因為無法 合成化學通式⑶所表磷酸錯，所以不合理想。所稱酸鹼值不及） 的話’因為無法合成化學通式⑶所表填酸錯，所以不合理相。在 調整此酸雖時’使贱氧化納、氫氧物、缝水等都合舰 想，更理想的是使用氫氧化鈉。 [0037] 又，合成化學通式⑶所鱗酸锆時的合成溫度，以70。(:以 理想’ 8GC社更_ ’ 9(Γ(^上又更理想，特別理想的 上。還有，合成溫度以靴以下為理想，靴 為理想。所觀度縣達耽，因為無法合穌㈣之磷酸錯而 1352576 不合理想。所稱溫度若超過15(rc，因為對能源無利益而不合理想。 [0038] 合成化學通式⑶所械酸鍅時，建議將原料均勾混合 ，使反 應能均一進行那樣地攪拌。 化學通式⑶所表磷·的合成時間，_合成溫度不同而有 不同，舉例來說，本發明之磷酸錯的合成時間，4小時以上則合於 理想’ 8小時至72小時則更合於理想，1()小時至48小時則又更 合於理想。 【0039】 作為化學通式⑶所表顧錯’合成中間值直徑（medium diameter)為〇.!〜5微米之間之物是可能的。化學通式⑶所表 磷酸錯的中間值直徑’ 卜5微糊合於理想，G. 2〜3微米則較 。於理想，G.3〜2微棚更合於理想。再者，考慮製成各種製品 的加工性的話，不只有巾間值紐，最大縣直徑也很重要。因 此，化學通式(3)所表磷酸鉛的最大顆粒直徑，若是1〇微米以下 則合於理想’若是8微米以下則更合於理想，若是6微米以下則 從效果的觀點來看，是特別理想的。 C S ) 22 【◦040】 1352576 能夠當作本發明含銀無機抗菌劑原料使用的化學通式(3)所 表磷酸锆，可以用下列物質加以例示。

Na〇.07 (冊4)0.85 ΖΓ2.0 Hf〇.02 (Ρ〇4)3 · 0· 65H2〇 Na〇. 12 (NH4)0.65 ΖΓ2.01 Hf〇.03 (P〇4)3 · 0. 75H2O . Na〇. 19 (冊4)0.65 Zr2.03 Hf〇.01 (P〇4)3 · 0. 75H2〇

Na〇.21 (NH4)0.75 ΖΐΊ·99 Hf〇.02 (P〇4)3 · 0. 6H2O Na〇.27 (腿4)0.75 ΖΐΊ.92 Hfo. 15 (P〇4)3 · 0. 75H2O 春 Na〇.29 (題4)0.55 Zri.92 Hfo.05 (P〇4)3 · 0. 5H2〇

Na〇.57 (冊4)0.55 Ζπ·95 Hf〇2 (P〇4)3 · 0· 35H2O Na〇.70 (NH4)0.85 Zn.99 Hfo.01 (P〇4)3 · 0. 4H2O Na〇.07 (NH4)0.85 Zr2.0 Hf〇.G2 (P〇4)3 · 0. 65H2O

Na〇.12 (NH4)0.65 Zr2.01 Hf〇.03 (P〇4)3 · 0. 85H2O Na〇.19 Ηϋ·65 Zr2.03 Hfo.01 (P〇4)3 · 0. 75H2O Na〇.21 Ho. 75 ΖΐΊ·99 Hfo.02 (P〇4)3 · 0. 6H2O 鲁 Na〇.27 Ho. 75 Zri.92 Hfo.15 (P〇4)3 * 0. 75H2O

Na〇.29 Ho.55 Zri.92 Hf〇.05 (P〇4)3 · 0. 5H2O Na〇.57 Ho.55 Zri.95 Hf〇.02 (P〇4)3 · 0. 35H2O Na〇.70 H〇.85 Zri.99 Hfo.01 (P〇4)3 · 0. 4H2O Na〇.6 (NH4)〇.4 Zri.98 Hf〇.02 (P〇4)3 · 0. O9H2O Na〇.5 (ΝΗ4)0·8ΖΐΊ·91 Hfo.015 (P〇4)3 · 0. IIH2O Na〇.25 (順4)0.95 Zn.93 Hf〇.02 (P〇4)3 · 0. O9H2O (s ) 23 1352576

Na〇.25 Ho.6 Zn.91 Hf〇.〇i5 (P〇4;)3 · 0. 37H2〇 【0041】 化學通式（2)之化合物，係化學通式(3)所表磷酸锆與銀離子 交換後’經過煅燒而得。此種銀離子交換的方法，係藉由將化學 通式(3)所表磷酸鍅浸泡於含有相對於鱗酸鍅1莫耳有〇. 6bl莫耳 以上〜0· 99 bl莫耳以下（較理想的是〇. 7 bl莫耳以上〜〇. 98 bl 莫耳以下）的硝酸銀的水溶液中來進行。硝酸銀的含有量在〇. 6bl 莫耳以下的話’條配於樹脂時變色性變的很高而不合理想；另一 方面，0.99bl莫耳以上的話，因為硝酸銀不能用再離子交換而殘 留在離子交換液中，不符經濟性。又，於所稱浸泡時，以授拌等 作法使其成為均勻混合狀態是較合於理想的。浸泡的量，相對於 水溶液，可以達到均勻混合的濃度就可以了，因此，化學通式（3) 所表磷酸錯的濃度在20%重量比以下是較合於理想的。 含有銀離子的水溶液的-整方面，使用離子交換水中溶解有 硝酸銀的水溶液較合於理想。離子交換時的水溶液的溫度，通常 是0〜100°C，較理想的是20〜8(TC。因為此種離子交換進行非常 快速’浸泡時間即使5分鐘内也有可能，但為了得到均句的高銀 離子交換率，30分鐘i 5小時是較合於_，浸料間雖超過5 小時，銀離子交換也不會比此更進一步了。 銀離子交換結束後，將反應物用離子交換水等仔細洗淨後， 24 (S ) 1352576 經過煅燒，可以得到在化學通式（2)所表化合物。 [0042]

所稱該炮燒溫度，以550°C〜lOOOt為理想，600t〜90(TC 則更理想’在咖〜咖。C锻燒，對於提高耐變色性是更理想的。 又=燒時間，1小時以上合於理想，2小時以上更合於理想，為 了提冋耐變色性’ 3小時以上更加合於理想。此锻燒時間，小 時以下即合於理想，36小時以下更好。又，職後，因為本發明 含銀無機抗_的粒子會漸漸凝固，使用粉碎機將以凝固之物加 以粉碎會較好。 [0043】 本發明之含銀無機抗_的錢㈣並無_限制，因應不 目用途可以和其他適當成分混合、或和其他適當成分複合。舉 例來說’粉末、含有粉末的分散液、含有粉末輸子、含有粉末 塗料3有粉末的纖維、含有粉末紙、含有粉末塑膠、含有粉 末的膜、含有粉末的喷_料的各種_，可以提供使用；更 進-步因應其必要性，與除臭劑、阻燃劑、防银、肥料及建材等 的各種添加劑或材料併用，也是可以的。 25 [0044] 1352576 發批含銀無機抗菌劑’為了改善其在樹脂中的精煉 ，、他物理性質，因應其需要也可以混合各種添加劑。且 體的實例’如_錢觸娜、她_石（zeome、) 等的…、機離子讀體、染料、抗氧化劑、耐光安定劑、難燃劑、 防靜電劑、發補、耐撞強化劑、玻璃纖維、金屬4 (贈心oap) 等的潤滑劑、_彳和增夠、偶合劑（eQupling agent)、核劑 (nucleating agent)、流動性改善劑、除臭劑、木粉、防黴劑、 P方污劑防錢劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線阻斷劑等皆是。 【0045] 藉由將本發明之含銀無機抗菌劑與樹脂調配，就可以容易地 得到抗菌性樹脂組成物，可以使用的樹脂種類沒有特殊的限制， 天然树知、合成樹脂、半合成樹脂的任一種也可以；又，熱可塑 性樹脂、熱硬化性樹脂的任一種也可以。作為具體化的樹脂，成 鲁 型用樹脂、纖維用樹脂、橡膠狀樹脂的任一種也可以，舉例來說， 如聚乙烯、聚丙烯、氣化乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、尼 龍樹脂、聚醋（polyester)、聚氣化乙稀叉（polyvinylidene chloride)、聚苯乙烯（polystyrene)、聚乙縮酸（polyacetal)、 聚碳酸酯（polycarbonate)、聚對苯二曱酸二丁酯（polybutylene terephthalate ; PBT)、丙稀酸樹脂（acryl resin)、良樹脂、 聚氨酯彈性體（polyurethane elastomer)、聚酯彈性體、蜜胺 < s) 26 1352576 (melamine)、尿素樹脂、四氟化乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、嫘 縈（rayon)、醋酸酷（acetate)、丙稀酸醋、聚乙稀醇（polyvinyl alcohol)、銅銨嫘縈（cupra)、三醋酸酯（triacetate)、乙烯叉 (vinylidene)等成型用或纖維用樹脂；天然橡膠、硅酮橡膠 (silicon rubber)、苯乙烯二丁烯基（styrene butadiene)橡 膠、乙烯丙烯基橡膠、氟橡醪、腈橡膠（nitrile rubber)、氣磺 酿化聚乙稀橡膠（clorosulfonated polyethylene rubber)、二 丁烯基橡膠、合成天然橡膠、丁基橡膠、蜜胺橡膠及丙烯酸酯橡 膠等的橡膠狀樹脂均屬之。還有，將本發明之含銀無機抗菌劑與 天然纖維的纖維複合一起，也可以製作成抗菌纖維。 【0046] 前述抗菌性樹脂組成物中’本發明之含銀無機抗菌劑的調配 比例’以相對於抗菌性樹脂纟子成物1〇〇重量比而言，〇. 〇3〜1〇重 量比是合於理想的，〇. 1〜2. 0重量比更合於理想。若未達〇. 重量比的話，會有抗菌性樹脂組成物的抗菌性不充份的情形，另 一方面，即使調配超過5重量比還多，抗菌效果幾乎不會再提高， 除了不符經濟性’也有樹脂物理性質顯著下降的情形。 [0047] 將本發明之含銀無機抗菌劑調配在樹脂中做成樹脂成型品的 c s„> 1352576 加工方法，可以採用一般熟知的方法。舉例來說，有：（1)為了使 含銀無機抗菌劑粉末與樹脂容易附著而使用添附劑、或為了提高 杬菌劑粉末分散性而使用分散劑，應用這些在混合機中將粒狀 (pellet)樹脂或粉狀（powder)樹脂直接混合的方法；（2)如前 述方法混合，在擠出成型機做成粒狀後，將該成型物與粒狀樹脂 調配一起的方法；（3)將含銀無機抗菌劑用蠟做成高濃度粒狀成型 後’將該粒狀成型物調配到粒狀樹脂中的方法；（4)將含銀無機抗 菌劑在聚醇等高黏度液狀物中分散混合，調製成糊狀（paste)以 後，將該糊狀物與粒狀樹脂調配一起的方法，等方法。 【0048】 關於前述抗菌性樹脂組成物的成型，配合各種樹脂的特性， 用一般已知的加工技術和機械都可以，也就是說，在適當的溫度 或壓力，例如加熱及加壓或減壓下，藉由混合、混入、或混煉的 方法，可以容易地成型。這些方法的具體操作，依照一般方法實 施的話就可以了，可以做成塊狀、海綿狀、膜狀、片狀、線狀或 管狀、或這些形狀的複合體等等的各種型態的成型加工。 【0049】 本發明之含銀無機抗菌劑的使用形態並無特別限制，也不限 疋與樹脂成型品或高分子化合物調配。為了因應防黴性、防藻性 28 及抗菌性等必要崎’可以和適當的其他成分混合，也可以和其 他材料複合，例如，可贿驗末狀、粉末分散液狀、粒狀、喷 霧狀、或液狀等各種型態。 【0 0 5 0】 ※用途 本發明之含銀無機抗g劑’可以應用在防黴性、防紐及抗 菌性為必要的各項領域，亦即，應用於電化製品、廚房製品、纖 維製品、住宅建材製品、清潔化妝製品、紙製品、玩具 品、文具及其他製品。 再進-步具體_示，作為電化製品，有洗碗機、烘碗機、 電冰箱、洗衣機、熱水保溫瓶、電視機、個人電腦、收錄音機、 照相機、攝影機、淨水器、電鍋、蔬菜切碎機、收銀機、供被機、 傳真機、抽風機、空峨等；廚房製品有飲食用具、切菜板、鰂 刀、盤、H、茶壺、H溫瓶、菜刀、构子的柄、炒菜鐘、飯盒、 湯构、滤水籃、水槽濾水籃、菜瓜布等刷洗用具放置籃、垃圾桶、 濾水袋等。 [0051] 作為纖維製^ ’有浴簾、棉被内胎棉、空調渡網、禪機、機 子、擦手毛巾、床單、被套、枕頭、手套、圍裙、窗簾、尿布、 29 1352576 端帶、口罩、動護具# ;作為住宅·建材製品，錄飾板、壁 紙、地板、窗用膜片、把手、地毯、擦鞋墊、人造大理石、扶手、 接縫、磁磚、蠟等。又，作為清潔化妝（toiletary)製品，有馬 桶、浴缸、磁磚、室内便盆、污物置放器、馬桶刷、浴缸保溫蓋、 搓腳石、肥皂念、洗澡坐椅、置衣籃、蓮蓬'洗手槽等；作為紙 製品，有包裝紙、包藥紙、藥箱、素描薄、病歷紙、筆記本、摺 、氏等’作為玩具’有人偶、布偶、紙黏土、積木、拼圖等。 【0052】 再者’作為皮革製品，有好、皮鞋、皮帶、手錶帶、汽車 ^裝椅子、手套、手拉吊環等；作為文具，有原子筆、自動斜 筆金。筆、橡皮擦、堰筆、用紙、記事本、磁碟、量尺、自黏貼 紙、訂書機等。 * 其他的製品’尚有鞋内套塾、化妝容器、洗碗刷化妝用粉 撲、助擴 ^ 樂器、濾煙紙、自黏式清潔紙、皮製握把、海綿、 蚜房用毛巾、卡片、麥克風、理容用品、自動販賣機、剃刀、電 S機見皿计、聽診器、室内拖鞋、衣物箱、牙刷、砂場的砂、 保鮮膜、抗菌喷霧、塗料等。 【〇〇53】 《實袼例》 1352576 以下，透過實施例說明本發明，但是本發明並未侷限於此。 中間值直徑，係使用雷射回折式粒子分佈測定裝置依據體積 基準來測定。 锆的量，使用強酸將檢體溶解後，將該液體在感應耦合電漿 (Inductively coupled plasma ; ICP)光放射光譜（Optical

Emission Spectroscopy)分析儀中測定計算出來。磷的量，使用 強酸將檢體溶解後，將該液體在感應耦合電漿光放射光譜分析儀 中測定計算出來。鈉的量，使用強酸將檢體溶解後，將該液體在 原子吸光光度計中測定計算出來。氨的量，使用強酸將檢體溶解 後’將該液體藉由散酚法（indophenol method)測定計算出來。 水合氫離子的量’藉由熱分析，測定16〇〜i9〇°c的重量減少來計 算出。 【0054】 《實施例1》 於純水300毫升中，將草酸二水合物0.1莫耳、含有〇. 18% 給的氧代氣化锆八水合物〇. 2莫耳、及氣化銨0.1莫耳溶解後， 一面攪拌一面加入填酸0. 3莫耳。於此溶液中加入20%氫氧化鈉水 溶液將酸鹼值調整為2. 7後，在98t攪拌14小時。然後，將所得 到之沉殿仔細洗淨，藉由在120°C加以乾燥，合成磷酸鍅化合物。 測定此磷酸鍅之各成份量’發現組成化學式係： < S ) 31 1352576

Na〇.6 (ΝΗ4)0·4 Zr[98 Hfo‘02 (POO〗.〇. 〇9fJ2〇 所得到之磷酸錯〇· 09萬耳中，加入溶解有〇. 05莫耳卿銀 (Ag/Na=0. 93)的離子交換水溶液45〇毫升，在6(rc攪拌2小時， 使銀擔載上去，然後仔細洗淨，在12{rc乾燥後，於65(rc锻繞4 小時。 測定此磷酸鍅之各成份量，發現組成化學式係：

Ago. 55 Na〇.05 Ho. 55 Ζπ.98 Hf〇.02 (Ρ〇4)3 將此煅燒後的粉末輕輕声碎後，於溼度4〇%、溫度的严 境下靜置6辦作水化纽，織制本發明之含絲機抗菌劑。 測定此含銀無機抗菌體之各成份量等，發現組成化學式係：

Ago.55 Nao.05 Ηο.20 (Η3〇)0·35 ΖϊΊ.98 Hfo.02 (Ρ〇4)3 · 〇. 2Η2〇 接下來，測定此含銀無機抗菌體之中間值直徑（微米）、最大粒徑 (微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（minimum inhibitory concentration ; MIC，微克/毫升）’所有的結果顯示於附表一。 《實施例2》 32 【0055】 ^52576 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇.丨莫耳、含有〇. 18% 給的氧代氣化銼八水合物0.19莫耳、及氣化銨〇. 1〇莫耳溶解後， ,面攪拌一面加入填酸〇. 3莫耳。於此溶液中加入2〇%氫氧化鈉水 溶液將酸鹼值調整為2. 7後，·在98ΐ攪拌14小時。然後，將所得 到之沉殿仔細洗淨，藉由在12(TC加以乾燥，合成填化合物。 ’則疋此磷酸錯之各成份量等，發現組成化學式係：

Na〇.5 (腿4)0.8 ΖιΊ·91 Hf〇15 (Ρ〇4)3 · 0. IIH2O 所得到之磷酸錯〇· 09莫耳中，加入溶解有〇· 〇35莫耳硝酸銀 (Ag/Na=0. 78)的in猶水溶液45〇毫升，在6(rc擾拌2小時， 使銀擔載上去，然後仔細洗淨’在12此乾燥後，於了耽鍛燒4 小時。 測定此磷酸鍅之組成，發現組成化學式係：

Ago. 39 Na〇.i. H〇.8Zr,.9, Hfo.ois (P〇4)3 將此锻燒後的粉末輕輕粉碎後，於渥度5〇%、溫度的環 境下靜置6小雜水化處理，域得縣發明之含銀無機抗菌^ 測定此含銀無機抗g體之各成份量，發現組成化學式係： ( 33 1352576

Ag〇.39 Nao.u Η〇·21 (Η3〇)0·59 Zri.91 Hf〇.〇15 (Ρ〇4)3 · 0. 1卯2〇 接下來，測定此含銀無機抗菌體之中間值直徑（微米）、最大粒徑 0 (微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（minim1皿inhibitory concentration ; MIC，微克/毫升），所有的結果顯示於附表一。 [0056] 《實施例3》 於純水300毫升中，將含有〇. 18%铪的氧代氣化鍅八水合物 〇. 159莫耳、及氣化銨〇. 12莫耳溶解後，一面攪拌一面加入填酸 〇· 3莫耳。於此溶液中加入2〇%氫氧化鈉水溶液將酸鹼值調整為 « 2· 7後’在140°C飽和蒸汽壓下攪袢4小時。然後’將所得到之沉 澱仔細洗淨，藉由在12〇。(：加以乾燥，合成磷酸锆化合物。 測定此磷酸錐之各成份量，發現組成化學式係：

Na〇.25 (題4)0.95 Zr[93 Hfo.02 (P〇4)3 . 〇 〇紐2〇 所知·到之磷酸鍅〇· 09莫耳中，加入溶解有〇. 〇18莫耳硝酸銀 的離子交換水溶液毫升，在6此祕2小時，使銀擔載上去， 然後仔細洗淨’在12(rc乾燥後，於· t锻燒4小時。 測定此麟祕之各成分量，發現組成化學式係： 34 1352576

Ag〇_18 Na〇.07 Η〇·34 Zri.93 Hf〇2 (P〇4)3 將此般燒後的粉末輕輕粉碎後，於溼度50%、溫度351的譬 ' 境下攪拌24小時作水化處理，然後得到本發明之含銀無機抗菌 • 劑。測定此含銀無機抗菌體之各成份量，發現組成化學式係： I Ago.18 Na〇.D7 Ho. 11 (Η3〇)0·33 Zri_93 Hfu.02 (P〇4)3 · 〇. 2H2〇 接下來’測定此含銀無機抗菌體之中間值直徑（微米）、最大粒徑 (微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（minimum inhibit〇ry concentration ; MIC ’微克/毫升），所有的結果顯示於附表一。 [◦057] 1 《實施例4》 於純水300毫升中，將草酸二水合物〇. 1莫耳、含有〇 jg% 姶的氧代氯化锆八水合物0.193莫耳溶解後，一面攪拌一面加入 磷酸0· 3莫耳。於此溶液中加入20%氫氧化鈉水溶液將酸驗值調整 為2· 9後，在98°C授拌14小·時。然後，將所得到之沉殿仔細洗淨 後，用1N硝酸水溶液做離子交換，藉由在120°C加以乾燥，合成 磷酸錘化合物。 35 1352576 測定此磷酸錯之各成份量，發現組成化學式係： Nao.25 Ho.5 Zn.9i Hfo.ois (P〇4)3 · 〇. 37H2〇 所得到之磷酸錘〇· 09莫耳中，加入溶解有〇. 〇l8莫耳石 (Ag/Na=0. 8)的IN硝酸水溶液450毫升，在6(rc攪拌2峭峻銀 使銀擔載上去’然後仔細洗淨，在丨肌乾燥後， Μ ’ 小時。 、_C椒埯4 測定此磷酸錄之各成分量，發現組成化學式係：

Ago. 2 Na〇. 05 Ho. 6 Zri.91 Hf 0.015 (Ρ〇4)ί 將此煅燒後的粉末輕輕粉碎後，於溼度50%、溫度3

境下靜置24小時進行水化處理，織制本翻 的壤 劑。 3龈無機抗菌 測定此含銀無機抗菌體之各成份量，發現組成化學式係 Ago.2 Na〇.〇5 Ho.20 (H3〇)〇.4〇 Zn.91 Hf〇.〇2 (P〇4)3 · 〇. 22H2〇 接下來，測定此含銀無機抗菌體之中間值直徑（微米）、最大粒徑 (微米）、及對大腸桿菌的S低抑制濃度（minimum inhibitory (葸） 36 1352576 concentration ; MIC，微克/毫升），所有的結果顯示於附表— [0058] 《比較例1》 除了水化處理不進行以外，藉由進行與實施例3相同的操 作’得到比較含銀無機抗菌劑。此比較含銀無機抗菌體的組成化 學式係：

Ago. 18 Na〇.07 Ho. 34 Zn.93 Hf〇.〇2 (P〇4)3 接下來，測定此比較含銀無機抗菌體之中間值直徑（微米）、最大 粒徑（微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（minimuminhibitory concentration ; MIC，微克>毫升）’所有的結果顯示於附表一。 [0059] 《比較例2》 除了煅燒作業不進行以外，藉由進行與實施例3相同的操 作’得到比較含銀無機抗菌劑。成匕比較含銀無機抗菌體的組成化 學式係：

Ago. 18 NaG.07 (NH4)D_34 Zn.93 Hf〇2 (P〇4)3 . 43H2O 接下來，測定此比較含銀無機㈣體之巾間值錄（微米）、最大 37 1352576 粒徑（微幻、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（raini_inhibit〇ry concentration ; MIC，微克/毫升）’所有的結果顯示於附表一。

[0060J 《比較例3》 除了使用溶解有0. 015莫耳（Ag/Na=〇· 33)的離子交換水使 銀擔載上去以外，藉由進行與實施例2相同的操作，得到比較含 銀無機抗菌劑。此比較含銀無機抗菌體的組成化學式係、：

Ag〇.16 Na〇.34 Hd.24 (Η3〇)ϋ.56 ΖΐΊ·91 Hf〇_G15 (P〇4)3 · 〇. I6H2O 接下來，測定此比較含銀無機抗菌體之中間值直徑（微米）、最大 粒徑（微米）、及對大腸桿菌的最低抑制濃度（minimum inhibit〇ry concentration ; MIC，微克/毫升）’所有的結果顯示於附表一。 [0061] 《比較例4》 於市售的A型沸石40公克中，加入溶解有1. 2公克硝酸銀的 離子交換水溶液450毫升’在6〇°C攪拌2小時，使銀擔載上去。 測定此比較含銀無機抗菌體之中間值直徑（微米）、最大粒徑（微 米）、 及對大腸桿菌的最低抑制濃度（minimum inhibitory (s ) 38 1352576 concentration ; MIC，微克/毫升）’所有的結果顯示於附表一。 « [0062] 【附表一】 中間値直徑 最大粒徑 最低抑制濃度 實施例1 0.54 1.73 25 實施例2 0.51 1.51 50 實施例3 0.60 1.73 100 實施例4 0.57 1.98 100 比較例1 0.62 1.73 100 比較例2 0.60 1.73 100 比較例3 0.52 1.98 100 比較例4 3.2 8.82 100 【0063】 《實施例5 :在成型加工品方面的評價》 在實施例1所得到之含銀無機抗菌劑，以〇· 1%調配在宇部興 產製尼龍6樹脂巾’在28(TC射出賴為厚度2毫米的平皿，得到 成，品a。另外’除未進行銀取代赠、其他與實施例1相同操作 所传碟酸錯，以G. 1%調配成型的平皿，與成型品a間之色差Μ , 用色才〉色差制定，其結果顯示於附表二。又，此射出成型平皿 在9〇°C的〇· 1%食鹽水中浸泡！、時後，暴露室外過的平皿之色差 △E ’用色彩色差計败，其結果顯示於附表二。使用此射出成型 平皿’依據『JIS Z2801 5. 2塑膠製品等之試驗方法』，實施抗菌

39 1352576 性試驗，所得到之抗g活性值的結果也顯示於附表二。 同樣地，以實施例2〜4及比較例卜4 抗菌劑與比較含銀無機抗菌劑，製作成型品 = :卜測定处品相_色差械該性，其絲顯^ [0064]

【附表二】 ΖΖΖΓ~5δΔΕ -------— 成型品a(實^13 成型品b(實涵 成型品c(實;^例 ~ 成型品d(實施例石―·~~ ®成型後 6.9 食鹽浸泡 ~ 3.2 一 2.8 L9~ 2.2 8.3 12.1 9l --- 金黃葡 ^43 ~ϊζ^43 1王 比較成型品e(比較雨了厂' 比較成型品f(比^ΪΓΙΓ~ 比較成型品g(比驗 大於4.3 Ϊ^Α3 _igKr I^6T~ |比較成型品h(比較 _23.0 32.1 入於4·3 ^$•43 ' [0065] 《實施例6 尼龍紡線試驗》 番暑她旨中’將實施例丨所製作之含銀無機抗菌劑以 t “錢去’作成母料（ιη_Γ 龍樹脂粒子混合，裀制山a ^ 1J4, 匕母料; 調製成含銀無機抗菌劑為〇. 15%重| 里的抗 1352576

脂。然後，顧複絲（muitiiilament)紡線機，將此抗菌樹脂在 紡線溫度2851溶融紡線’得到含有24紗抗菌劑的尼龍纖維（纖 維a)。同樣地’使用以含銀無機抗菌劑實施例2〜4製作的含銀無 機抗菌劑及!t較例1〜4製作_較含銀無機抗賴，製作纖維: 〜c和比較纖維e〜h。紡線時的線是否斷、落、以及洗灌3次的成 品之色差ΔΕ ’用彩色色差計測定。還有，所得到含有抗菌 龍纖維方面，精賴錢濯3錢，用金黃、依昭『JIS 隱㈣之繼驗』’評價其抗，所得結果顯示於附表三。 [0066] 【附表三 — 線斷 纖維a (實施例1) 無 纖維b (實施例2) 4πιι Μ 纖維c (實施例3) dnt 拱 纖維d (實施例4) 無— 比較纖維e(比較例1) 無 比較纖維f(比較例2) 無 比較纖維g(比較例3) M. j\w 比較纖維K比較例4) 有— 0 0 6 7]

從这一果來看，本發明之含銀 、 線性等之加Ji性方©極為優良 〖劑’可以判定在纺 v μ 而調配在塑膠製品中的耐變色性 也極為優良。又，本發明之含銀I 變色眭 ··，、機抗菌齊j，與既有的含銀無 1352576 抗菌剤比較’其抗菌效果的_久性也得到確認。 【產業上利用的可能性】 [0068] 本發明之新型含銀無機抗菌劑，因為是均勾微粒子，加工 性極優’並且在塑膠製品中耐變色性與抗菌性也極優。 在將細纖維或塗料等之加工性視為重要的用途等方面， 用性極南的抗菌劑。 疋、

42

Claims (1)

1352576 十、申請專利範圍： 1 . 含有下列化學通式（1)所表示之化合物作為有效成分的含 銀無機抗菌劑： AgaNabHc (H3〇) dZreHff (Ρ〇4) 3· nH2〇 〔 1〕 並且，在式（1)中，a、b、c、d、e、及f，係正數，係 φ 符合 1. 75<(e+f )<2. 25、及 a+b+c+d+4(e+f)=9 的數，n 係 2 以下。 , 2 *如申請專利範圍第1項所述之含銀無機抗菌劑，係了歹^匕 學通式（2)所表化合物經水化（hydroscopy)所得到之含 機抗菌劑； • AgaNabHciZreHff (PO4) 3 〔 2 〕 並且，在式(2)中’ a、b、c卜e、及f，係正數，係符合 1.75 < (e+f)〈 2.25、及 a+b+cl+4(e+f)=9 的數。 3 ·如中請專利範圍第2項所述之含銀無機抗_，其中前述化 學通式⑵所表化合物，係：下恤學通式⑶所表雜錄化 合物在含有相對該化合物1莫耳為〇. 6bl莫耳以上至〇 _ 43 1352576 莫耳以下之硝酸銀的水溶液中經離子交換後，以煅燒方法所 得之物質； Nabi AciZreHf f (PO4) 3 · η H2O 〔3〕 並且，在化學通式（3)中，Λ係銨離子和/或氫離子；bl、 cl、e、及f係正數，係符合丨.75〈（e+f)〈 2扔、及 bl+cl+4(e+f)=9 的數。· 4 .含有如料專利範圍第1項至第3項之任-項所述之含銀無 機抗菌劑之抗菌製品。

圓式: 44 (a)