WO2013099514A1 - ブルッカイト型酸化チタン粉末およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a brookite type titanium oxide powder and a method for producing the same. According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a highly pure brookite type titanium oxide powder very easily. Moreover, the brookite type titanium oxide obtained by this invention can be used conveniently for various uses from obtaining a solid powder with high purity.
  • Titanium dioxide is naturally produced as a mineral of rutile, anatase or brookite. Of these, rutile mainly forms a deposit and is used as a raw material for metallic titanium. Anatas is universal but scattered and brookite is rare. Since these natural products contain niobium and tantalum, and there are problems such as lack of uniformity in particle size, all industrially used titanium dioxide is a synthetic product, and titanium-containing ores such as ilmenite are sulfated. The titanium hydroxide obtained by dissolution and further hydrolysis was heated at 500 ° C. or higher to obtain rutile and anatase. These titanium dioxides are mainly used as paint and cosmetic pigments, rubber and paper, and synthetic resin fillers.
  • the refractive index of brookite shows a high value close to rutile, high whiteness, can cut ultraviolet rays, and has photoactive catalytic properties, so it is highly expected to be used in industrial fields such as cosmetics, paints and photocatalysts.
  • Patent Document 1 amorphous titanium dioxide is added to an aqueous sodium hydroxide solution, and the molar ratio of Na 2 O / (Na 2 O + TiO 2 ) is 0.15 to 0.45 and TiO 2 is used.
  • a method for producing brookite-type titanium oxide by adjusting the concentration to 140 g / L and hydrothermally treating the mixed solution at a temperature of 150 to 300 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a step of preparing a sol or gel of orthotitanic acid by hydrolyzing a titanium compound and peptization by adding hydrogen peroxide, and then cations and / or anions other than titanium.
  • a method for producing titanium dioxide fine particles containing brookite-type crystals by a hydrothermal treatment in a temperature range of 350 ° C. has been proposed.
  • Patent Document 3 anatase-type titanium oxide powder is added in an amount of 0.1 to 100: 1 in a weight ratio g of 10: 1 to 100: 1 by a ball mill exceeding the acceleration applied to the grinding medium colliding with the sample.
  • a method for producing brookite-type titanium dioxide that is milled for 1 to 100 hours has also been proposed.
  • Patent Document 4 discloses a brookite type characterized in that an aqueous solution containing a hydroxycarboxylic acid titanium complex is hydrothermally treated in a temperature range of 100 to 300 ° C. while maintaining the pH of the aqueous solution at 8 to 13.
  • a method for producing titanium dioxide has been proposed, and it is described that nanoparticles having an average particle diameter of 5 to 300 nm can be obtained.
  • Patent Document 1 describes that the presence or absence of mixed crystals can be confirmed by powder X-ray diffraction, and that the disclosed brookite-type titanium oxide is a single phase and does not include mixed crystals. There was no description of the particle size of the obtained product, and it was only disclosed that it could be pulverized as needed.
  • Patent Document 2 brookite-type titanium oxide obtained by a conventionally known method of heating an alkaline aqueous solution has a large particle size of 100 ⁇ m or more and is non-uniform, dispersibility in a dispersion medium, transparency, and film-forming properties. However, the adhesion, coating hardness, abrasion resistance, etc.
  • Patent Document 2 describes that fine titanium oxide particles having an average particle diameter of 1 to 600 nm can be obtained.
  • the brookite-type titanium oxide shown in the examples was a mixed crystal having a content of 5 to 60%. That is, brookite-type titanium oxide having a single phase and an average particle size of 0.3 ⁇ m to 100 ⁇ m is not known, and it can be said that a method for producing such a particle has not been known.
  • the above two methods require a hydrothermal reaction to react at a temperature higher than the boiling point by pressurizing in an alkaline liquid phase, which is dangerous and expensive to implement industrially. It was not a process that could be mass-produced at low cost.
  • Patent Document 3 the method described in Patent Document 3 is not industrially easy, and the crystallinity of the resulting brookite crystals is not sufficient, so that it is difficult to say that the single-phase fine-particle brookite-type titanium oxide is obtained.
  • Patent Document 4 there is a description that single-phase fine-particle brookite-type titanium oxide having an average particle diameter of 100 nm was obtained, but there was no description that other particle sizes were obtained. .
  • “hydrothermal treatment” is indispensable as a production method, and it is also an industrially difficult production method because a large amount of ammonia needs to be used.
  • An object of the present invention is to provide a high-purity fine particle brookite-type crystalline titanium oxide powder and a production method for industrially obtaining it.
  • the present inventor has found that high-purity brookite-type crystalline titanium oxide powder can be easily obtained by heating titanium oxyoxalate, thereby completing the present invention. That is, the present invention is a high-purity brookite-type crystalline titanium oxide powder using titanium oxyoxalate as a raw material and a method for producing the same.
  • the manufacturing method of the brookite type crystalline titanium oxide powder of the present invention is a manufacturing method that is simple and industrially simple in terms of equipment and conditions and operation.
  • FIG. 1 The X-ray-diffraction figure measured with the powder X-ray-diffraction apparatus of the brookite type crystalline titanium oxide powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 The X-ray-diffraction figure measured with the powder X-ray-diffraction apparatus of the brookite type crystalline titanium oxide powder obtained in Example 2.
  • FIG. 3 The X-ray-diffraction figure measured with the powder X-ray-diffraction apparatus of the brookite type crystalline titanium oxide powder obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the brookite type crystalline titanium oxide powder obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the brookite type crystalline titanium oxide powder obtained in Example 1.
  • brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention (hereinafter also referred to simply as “brookite-type titanium oxide powder” or “brookite-type titanium oxide”) has an X-ray powder diffraction pattern of ASTM File No.
  • Titanium dioxide having a crystal structure of brookite-type titanium oxide shown by 29-1360.
  • the strongest diffraction peak of the brookite type titanium oxide crystal corresponding to the d value of 3.51 (100) appears at the diffraction angle 2 ⁇ 25.37 °.
  • the purity of the brookite-type titanium oxide powder in the present invention can be confirmed by the powder X-ray diffraction pattern and the content of impurities, and the peak other than that attributed to the brookite-type titanium oxide powder is the maximum peak in the powder X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffraction intensity of a certain d value of 3.51 is preferably 0% or more and 10% or less, more preferably 0% or more and 5% or less, and further preferably 0%, that is, other peaks are observed. Is not.
  • the purity (mass%) of brookite-type titanium oxide crystals since a standard substance of brookite-type titanium oxide crystals 100% is not available in the market, purity analysis by the standard addition method or the like is difficult. Therefore, in the present invention, the results of powder X-ray diffraction measurement are divided into X-ray diffraction intensity derived from brookite-type titanium oxide crystals and X-ray diffraction intensity of rutile, anatase, raw material titanium oxyoxalate, etc.
  • the linear diffraction intensity ratio is defined as the mass ratio
  • the purity is defined as the purity (mass%) with the entire crystal component being 100%.
  • the X-ray diffraction intensity of d value 3.51 which is a characteristic diffraction peak of brookite-type titanium oxide powder, is 40 kv / 150 mA, which is a standard measurement condition, using CuK ⁇ rays.
  • cps When expressed in terms of X-ray diffraction intensity cps when measured, it is preferably 200 cps or more, more preferably 500 cps or more. Moreover, it is preferable that it is 100,000 cps or less. If the X-ray diffraction intensity at a d value of 3.51 is 200 cps or more under these measurement conditions, the amorphous or other product is hardly mixed, and the purity of the brookite-type titanium oxide powder is high.
  • the particle size of the brookite-type titanium oxide powder of the present invention is based on a general laser diffraction particle size distribution meter, and the median diameter calculated on a volume basis can be defined as a particle size representative of the powder. .
  • the particle size of the brookite type titanium oxide powder of the present invention is preferably 0.3 to 40 ⁇ m in terms of median diameter, more preferably 0.5 to 40 ⁇ m, and further preferably 1.5 to 25 ⁇ m.
  • a spherical powder can also be produced by using the production method of the present invention.
  • the brookite-type titanium oxide crystal powder of the present invention is preferably spherical. It is difficult to control a sphere to be a perfect sphere. In SEM observation, the sphere includes those that are somewhat flat or have a “substantially spherical” shape with some surface irregularities. Other than the manufacturing method of the present invention described later, it is difficult to obtain a spherical shape, and the shape becomes an ellipsoidal to cylindrical shape, an annular shape, a crushed shape, an indeterminate shape, or the like. The classification of these shapes is obvious at a glance when observed with a scanning electron microscope (SEM). However, the definition of the sphere in the present invention is that it looks circular from any direction, and any point on the surface of the particle.
  • the length of a line from a to a different point b is x
  • the line connecting points a to b where x is the maximum value is the particle long axis
  • points a to b where x is the minimum value When the line connecting the lines is defined as the particle short axis, in the group of particles, the ratio of the length of the particle short axis to the particle long axis is in the range of 0.5 to 1 and 100% or more of all the particles are 100%. % Or less.
  • the ratio of the particle short axis to the particle long axis is greater than 0 and less than 0.5, an ellipsoid is formed, and when the end surface of the particle long axis has a plane area of 3 to 97 area% of the surface area, the shape is cylindrical. Define.
  • the method for producing brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention is also referred to as crystalline titanium oxyoxalate powder (hereinafter simply referred to as “titanium oxyoxalate”, “titanium oxyoxalate crystal”, or “titanium oxyoxalate powder”). And a heating step of heating the crystalline titanium oxyoxalate powder at a temperature of 550 ° C. to 820 ° C. Moreover, the brookite type crystalline titanium oxide powder of the present invention can be easily produced by the method for producing the brookite type crystalline titanium oxide powder of the present invention.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the titanium oxyoxalate crystal used in the present invention is ASTM File No. 48-1164, and the d value is 3.35 (100), 4.62 (90), 3.22 (78), 6.48 (65), 4.24 (62), 2.84. (45), 1.88 (44), 2.59 (36), 4.18 (26), and 7.76 (24).
  • the X-ray diffraction intensity with a d value of 3.35 is preferably 3,000 cps or more.
  • a titanium oxyoxalate having such a diffraction intensity is referred to as crystalline titanium oxyoxalate.
  • the titanium oxyoxalate crystal is mixed with the raw material titanium oxyoxalate crystal, the chemical reactivity of the titanium oxyoxalate crystal is lowered. Therefore, the X-ray intensity indicating the titanium oxide crystal is preferably 20 cps or less.
  • the method for producing crystalline titanium oxyoxalate in the preparation step may be a conventional method.
  • a 0.1 mol / L aqueous solution of oxalic acid is mixed with a 1 mol / L aqueous solution of titanyl oxysulfate. By doing so, it can be obtained as a precipitate.
  • the mixing order of oxalic acid and titanyl oxysulfate is not limited, and the titanyl oxysulfate aqueous solution may be dropped into the oxalic acid aqueous solution, the oxalic acid aqueous solution may be dropped into the titanyl oxysulfate aqueous solution, or simultaneously dropped into water.
  • a preferable dropping temperature is 100 ° C. or lower, and more preferably 1 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, which is excellent in operability and control degree of particle diameter.
  • titanyl oxysulfate As a raw material for crystalline titanium oxyoxalate, it is preferable to use titanyl oxysulfate from the viewpoint that it is easily available and inexpensive, and can easily produce crystalline titanium oxyoxalate.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of mixing at least oxalic acid and titanyl oxysulfate as the preparation step, a step of mixing oxalic acid and titanyl oxysulfate, and oxalic acid and oxysulfate.
  • Titanium oxyoxalate is easily crystallized by heating and aging after mixing the raw materials, and a preferable aging temperature is 50 ° C. to 100 ° C.
  • the aging time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 48 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
  • the obtained titanium oxyoxalate suspension is washed with deionized water by a method such as repeating a ceramic filter or washing filtration, and washed with water until the electric conductivity of the filtrate becomes 0 ⁇ S (Siemens) or more and 500 ⁇ S or less. Then, since an impurity is removed, it is preferable.
  • the particle size of titanium oxyoxalate used in the production method of the present invention is based on a general laser diffraction particle size distribution analyzer, and the median diameter calculated on a volume basis is defined as the particle size representative of powder. can do.
  • the particle diameter of titanium oxyoxalate is preferably 0.1 to 40 ⁇ m in terms of median diameter, more preferably 0.3 to 30 ⁇ m, and further preferably 1.5 to 25 ⁇ m.
  • the preferable brookite-type titanium oxide powder in the present invention preferably has a sulfur atom content (hereinafter also referred to as “sulfur content”) of 0.05 to 1.5 mass%.
  • sulfur content a sulfur atom content
  • Titanium oxide powder is usually known to be synthesized from sulfate as a raw material for titanium compounds, but derived from this sulfate, ordinary titanium oxide contains 2% by mass or more of sulfur as a sulfur atom. is doing. Although it is difficult to reduce the sulfur content, it can be reduced by the heat treatment of the production method of the present invention, and can be reduced to 1.5% by mass or less by heating at 600 ° C. or higher.
  • the sulfur content is more preferably 1.0 to 0.07% by mass, still more preferably 0.7 to 0.09% by mass.
  • the preferable heating temperature in the heating step is 600 ° C. or more and 810 ° C. or less. Preferably they are 650 degreeC or more and 810 degrees C or less, More preferably, they are 730 degreeC or more and 810 degrees C or less.
  • a preferable heating time in the heating step is 0.5 hours or more and 48 hours or less, more preferably 1 hour or more and 20 hours or less, excluding the temperature raising time and the temperature lowering time.
  • the heating furnace used for heating the titanium oxyoxalate is not limited, and an electric furnace, a gas furnace, or the like can be used. A furnace can also be used.
  • a higher temperature rising rate when raising the temperature to the heating temperature is preferable because a brookite-type titanium oxide having a high purity can be obtained.
  • a preferable temperature increase rate is 10 ° C./hour to 300 ° C./hour.
  • a faster temperature-decreasing rate after the heat treatment is finished is preferable because brookite-type titanium oxide having a high purity can be obtained.
  • a preferable temperature decreasing rate is between 10 ° C./hour and 300 ° C./hour. When the temperature is lowered by air cooling, it is difficult to make the temperature decrease rate constant, so the temperature decrease rate may change during the temperature decrease.
  • the manufacturing method of this invention may include well-known processes other than having mentioned above. Examples thereof include a step of washing the obtained brookite type crystalline titanium oxide powder, and a step of drying the obtained brookite type crystalline titanium oxide powder or the washed brookite type crystalline titanium oxide powder. Further, after the heating step, the drying step, etc., when the obtained brookite-type crystalline titanium oxide particles partially adhered to each other to form secondary particles, the production method of the present invention was obtained. A step of crushing brookite-type crystalline titanium oxide to obtain brookite-type crystalline titanium oxide powder may be included.
  • the usage form of the brookite-type titanium oxide powder of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately mixed with other components or combined with other materials depending on the application.
  • it can be used in various forms such as powder, powder-containing dispersion, powder-containing particles, powder-containing paint, powder-containing fiber, powder-containing paper, powder-containing plastic, powder-containing film, and powder-containing aerosol.
  • the particle size of the brookite-type titanium oxide powder is within the preferred range of the present invention because aggregation is unlikely to occur and the dispersibility is good.
  • the particle shape is spherical because dispersibility is further improved. In applications including a step of molding using a mold, if the particle shape is spherical, there is an effect that it is difficult to damage the mold.
  • the brookite-type titanium oxide powder of the present invention can be mixed with various additives as necessary in order to improve kneading into a resin and other physical properties.
  • additives such as zinc oxide and titanium oxide, inorganic ion exchangers such as zirconium phosphate and zeolite, dyes, antioxidants, light-resistant stabilizers, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, impact-strengthening agents, Lubricants such as glass fibers, metal soaps, moisture-proofing agents and extenders, coupling agents, nucleating agents, fluidity improvers, deodorants, wood powder, antifungal agents, antifouling agents, rust preventives, metal powders, UV rays There are absorbers, ultraviolet screening agents, anti-allergens and the like.
  • a photocatalytic resin composition can be easily obtained by blending the brookite crystalline titanium oxide powder of the present invention with a resin.
  • the type of resin that can be used is not particularly limited, and may be any of a natural resin, a synthetic resin, and a semi-synthetic resin, and may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Specific resins may be molding resins, fiber resins, and rubber-like resins.
  • urea resin tetrafluoroethylene resin, unsaturated polyester resin, rayon, acetate, acrylic, polyvinyl alcohol, cupra, triacetate, vinylidene, etc.
  • the photocatalytic fiber can also be produced by combining the brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention with a natural fiber fiber.
  • the blending ratio of the brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention in the photocatalytic resin composition is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocatalytic resin composition. More preferred. When the amount is 0.1 parts by weight or more, the photocatalytic resin composition has sufficient photocatalytic properties, and when it is 50 parts by weight or less, the resin physical properties are excellent.
  • Any known method can be adopted as a processing method for blending the brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention with a resin to obtain a resin molded product.
  • a processing method for blending the brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention with a resin to obtain a resin molded product For example, (1) using an additive for easily adhering brookite-type titanium oxide powder and resin or a dispersant for improving the dispersibility of brookite-type titanium oxide powder, (2) A method of directly mixing with a mixer, (2) A method of mixing as described above, forming into a pellet form with an extrusion molding machine, and then blending the molded product into a pellet-like resin, (3) Brookite type titanium oxide A method of blending a pellet-shaped molded product into a pellet-shaped resin after being molded into a high-concentration pellet using wax, (4) Paste form in which brookite-type titanium oxide is dispersed and mixed in a highly viscous liquid such as polyol There
  • any known processing technique and machine can be used according to the characteristics of various resins, and mixing, mixing or mixing while heating and pressurizing or depressurizing at an appropriate temperature or pressure. They can be easily prepared by a kneading method, and their specific operation may be performed by a conventional method. Various operations such as a lump, sponge, film, sheet, thread or pipe, or a composite thereof may be used. Can be molded into form.
  • the use form of the brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention is not particularly limited, and is not limited to blending into a resin molded product or a polymer compound. Depending on the application where photocatalytic properties are required, it can be appropriately mixed with other components or combined with other materials. For example, it can be used in various forms such as powder, liquid dispersion, granular, aerosol, or liquid.
  • the brookite-type crystalline titanium oxide powder of the present invention is used in various fields where deodorization, mold prevention, algae and antibacterial properties are required due to its photocatalytic activity, that is, electrical appliances, kitchen products, textile products, residential building materials products. It can be used as toiletry products, paper products, toys, leather products, stationery and other products.
  • electrical appliances include dishwashers, dish dryers, refrigerators, washing machines, pots, TVs, personal computers, radio cassettes, cameras, video cameras, water purifiers, rice cookers, vegetable cutters, registers, and futons. There are dryer, FAX, ventilation fan, air conditioner, etc.
  • Kitchen products include tableware, chopping board, push-cut, tray, chopsticks, tea dispenser, thermos, kitchen knife, stalk pattern, fry back, lunch box, rice paddle, bowl, drainer There are baskets, triangle corners, scrubbing, garbage baskets, and draining bags.
  • Textile products include shower curtains, futon cotton, air conditioner filters, pantyhose, socks, towels, sheets, duvet covers, pillows, gloves, apron, curtains, diapers, bandages, masks, sportswear, etc.
  • toiletries include toilet seats, bathtubs, tiles, pots, filth, toilet brushes, bath lids, pumice stones, soap containers, bath chairs, clothing baskets, showers, washstands, and paper products include wrapping paper,
  • medicine wrapping paper There are medicine wrapping paper, medicine box, sketch book, medical chart, notebook, origami, and toys include dolls, stuffed animals, paper clay, blocks, puzzles and so on.
  • leather products include shoes, bags, belts, watch bands, interior items, chairs, gloves, hanging leather, and stationery items include ballpoint pens, mechanical pens, pencils, erasers, crayons, paper, notebooks, flexible disks, There are ruler, post-it, stapler, etc.
  • Other products include insoles, cosmetic containers, scrubbers, makeup puffs, hearing aids, musical instruments, cigarette filters, cleaning adhesive paper sheets, hanging leather grips, sponges, kitchen towels, cards, microphones, barber supplies, vending machines, razors, telephones, There are thermometers, stethoscopes, slippers, clothes cases, toothbrushes, sandbox sand, food packaging films, antibacterial sprays and paints.
  • the median diameter is a value measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer and analyzed on a volume basis.
  • X-ray diffraction X-ray diffraction
  • XRD diffraction was measured with CuK ⁇ rays at a measurement condition of 40 kV / 150 mA with a powder X-ray diffractometer (RINT2400V type, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT2400V type powder X-ray diffractometer
  • the purity (mass%) of the brookite-type titanium oxide crystal was determined by ASTM File No. in the powder X-ray diffraction pattern.
  • 29-1360 is used as a purity component derived from brookite-type titanium oxide crystal, while the X-ray diffraction derived from rutile, anatase, titanium oxyoxalate, etc.
  • the peak X-ray diffraction intensity was used as an impurity component, and the X-ray diffraction intensity ratio was directly converted into a mass ratio, and the purity was calculated as the purity (mass%) of a brookite-type titanium oxide crystal with the entire crystal component as 100%.
  • the sulfur atom content is determined from the content of titanium atoms and sulfur atoms measured with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX-100e type, manufactured by Rigaku Corporation) in the entire titanium oxide (TiO 2 ). The content was calculated.
  • the diffraction pattern was ASTM File No. Consistent with 48-1164.
  • the X-ray diffraction intensity measured with a CuK ⁇ ray at 40 kV / 150 mA and a d value of 3.35 was 9,200 cps, and no diffraction peak derived from other than titanium oxyoxalate was observed. That is, crystalline titanium oxyoxalate having high purity was obtained.
  • the volume-based median diameter was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer, the median diameter was 3.5 ⁇ m.
  • Example 1 The crystalline titanium oxyoxalate obtained in Synthesis Example 1 was packed in a square mortar made of mullite, placed in a horizontal electric furnace, heated to 710 ° C. at 200 ° C./hour, heated at 710 ° C. for 10 hours, After cooling to 150 ° C. at 300 ° C./hour to 100 ° C./hour, it was crushed lightly in a mortar to obtain brookite type titanium oxide.
  • Table 1 The results of measuring the median diameter, purity, particle shape, and sulfur content of the obtained product are shown in Table 1, the results of XRD diffraction measurement are shown in FIG. 1, and the electron micrograph is shown in FIG. In FIG.
  • Example 2 The crystalline titanium oxyoxalate obtained in Synthesis Example 2 was packed in a mullite square mortar, placed in a gas furnace, heated to 600 ° C. at 200 ° C./hour, and then heated at 600 ° C. for 2 hours.
  • Table 1 shows the results of measuring the median diameter, purity, particle shape, and sulfur content of the brookite-type titanium oxide obtained by lightly crushing in a mortar after cooling to 150 ° C. at 300 ° C./hour to 100 ° C./hour.
  • the result of the XRD diffraction measurement is shown in FIG.
  • Example 3 The crystalline titanium oxyoxalate obtained in Synthesis Example 3 is packed in a mullite square mortar coated with silicon carbide, placed in a horizontal electric furnace, heated to 750 ° C. at 200 ° C./hour, and then 750 ° C. For 2 hours.
  • Table 1 shows the results of measuring the median diameter, purity, particle shape, and sulfur content of the brookite-type titanium oxide obtained by lightly crushing in a mortar after cooling to 150 ° C. at 300 ° C./hour to 100 ° C./hour.
  • the result of the XRD diffraction measurement is shown in FIG.
  • ⁇ Comparative Example 3> Commercially available amorphous titanium oxyoxalate was packed in a square mortar made of mullite, placed in a horizontal electric furnace, heated to 750 ° C. at 200 ° C./hour, and then heated at 750 ° C. for 2 hours. When the mixture was allowed to cool to 150 ° C. at 300 ° C./hour to 100 ° C./hour and then lightly crushed with a mortar, anatase-type titanium oxide containing rutile crystals was obtained. The results of measuring the median diameter, purity, particle shape, and sulfur content are shown in Table 1, and the results of XRD diffraction measurement are shown in FIG.
  • TiOSO 4 ⁇ nH 2 O manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd. titanium oxysulfate
  • a square mortar made of mullite placed in a horizontal electric furnace, heated to 750 ° C. at 200 ° C./hour, then 750 Heated at 0 ° C. for 2 hours.
  • anatase-type titanium oxide was obtained.
  • the results of measuring the median diameter, purity, particle shape, and sulfur content are shown in Table 1, and the results of XRD diffraction measurement are shown in FIG.
  • the manufacturing method of the brookite type titanium oxide powder of the present invention is a manufacturing method that is simple and industrially possible in terms of equipment and conditions and operation.
  • 1 to 8 represents the X-ray diffraction intensity (unit: cps) in powder X-ray diffraction measurement. 1 to 8 represents the X-ray diffraction angle 2 ⁇ (unit: °).

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Abstract

　高純度の微粒子ブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を提供すること、および、それを工業的に簡便に得られる製造方法を提供することを目的とする。　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末は、レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、粉末Ｘ線回折法による、ブルッカイト型結晶を９０質量％以上含む。　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法は、結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を準備する準備工程、および、結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を５５０℃～８２０℃の温度で加熱する加熱工程、を含む。

Description

ブルッカイト型酸化チタン粉末およびその製造方法
　本発明は、ブルッカイト型酸化チタン粉末およびその製造方法に関するものである。本発明の製造方法によれば、極めて簡単に高純度のブルッカイト型酸化チタン粉末を得ることが可能である。また、本発明で得られたブルッカイト型酸化チタンは、純度の高い固形粉末を得られることから各種用途に好適に使用できる。
　二酸化チタンは天然ではルチルやアナタースあるいはブルッカイトの鉱物として産出する。これらのうち主にルチルは鉱床をなしており、金属チタンの原料として用いられている。アナタースは普遍的ではあるが散在しており、ブルッカイトは希産である。これらの天然物はニオブやタンタルを含んでいたり、粒度の均一性に欠けるなどの問題があるため、工業的に用いられている二酸化チタンは全て合成物であり、イルメナイトなどの含チタン鉱石を硫酸で溶解、更に加水分解して得た水酸化チタンを５００℃以上で加熱してルチル及びアナタースとして得ている。これら二酸化チタンは主に塗料や化粧品の顔料、ゴムや紙、合成樹脂のフィラーとして用いられている。また、近年ではその紫外線吸収性から光触媒機能が着目され、窓ガラス、鏡、内外装用のタイル等に配合されている。ブルッカイトの屈折率はルチルに近い高い値を示し、白色度が高く、紫外線をカットすることができ、光活性触媒特性を有するため、化粧品、塗料、光触媒などの工業分野での利用が大いに期待される。
　しかし、ブルッカイト型酸化チタンを単相として安定に得る製造方法は殆ど知られておらず、工業的な製造は行われていない。製造方法として、例えば特許文献１には、水酸化ナトリウム水溶液に非晶質二酸化チタンを添加して、Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋ＴｉＯ2）のモル比が０．１５乃至０．４５及びＴｉＯ2濃度が１４０ｇ／Ｌとなるように調整し、その混合液を１５０乃至３００℃の温度で水熱処理することによりブルッカイト型酸化チタンを製造する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調整する工程と過酸化水素水を加えて解膠したのち、チタン以外の陽イオン及び／又は陰イオンを脱イオン処理してイオン濃度が１００ｐｐｍ以下のペルオキソチタン酸溶液を調整する工程とペルオキソチタン酸溶液に有機塩基及び／又はアンモニアを添加して、ｐＨを８乃至１４の範囲に維持しながら、１２０乃至３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程による、ブルッカイト型結晶を含む二酸化チタン微粒子の製造方法が提案されている。
　特許文献３には、アナターゼ型酸化チタン粉末を、試料に衝突する粉砕媒体にかかる加速度を超えるボールミルにて、該粉砕媒体と該粉末との重量比ｇ１０：１乃至１００：１の範囲で０．１乃至１００時間ミリングするブルッカイト型二酸化チタンの製造方法も提案されている。
　また、特許文献４には、ヒドロキシカルボン酸チタン錯体を含有する水溶液を、該水溶液のｐＨを８～１３に維持しながら、１００～３００℃の温度範囲で水熱処理することを特徴とするブルッカイト型二酸化チタンの製造方法が提案されており、平均粒子径５～３００ｎｍのナノ粒子を得ることができることが記載されている。
特開２０００－９５５２１号公報 特開２０００－３３５９１９号公報 特開２００２－３１６８２０号公報 特開２００７－２４６３０１号公報
　特許文献１には、粉末Ｘ線回折法によって、混晶の有無を確かめることができることと、開示されたブルッカイト型酸化チタンが単相であって混晶が含まれないことの記載があったが、得られたものの粒径については記載がなく、必要に応じて粉砕できることが開示されていたのみであった。
　特許文献２には、アルカリ水溶液を加熱する従来公知の方法で得られるブルッカイト型酸化チタンは、粒子径が１００μｍ以上と大きく、不均一であり、分散媒への分散性や透明性、被膜形成性、密着性、被膜硬度、耐摩耗性などが不十分であり、一方、特許文献２に開示された方法によれば平均粒子径１～６００ｎｍの微粒子酸化チタンが得られることの記載があったが、単相のブルッカイト型酸化チタンが得られたことの記載はなく、実施例に示されたブルッカイト型酸化チタンは含有量５～６０％の混晶であった。
　すなわち、単相であり、なおかつ平均粒子径が０．３μｍ～１００μｍの微粒子のブルッカイト型酸化チタンは知られておらず、そのような微粒子の製造方法も知られていなかったということができる。さらに、上記の二つの方法は、アルカリ液相中で加圧することにより沸点以上の温度で反応させる水熱反応が必須であり、危険な上に工業的に実施するにはコスト高であるため、安価に大量生産できるプロセスとは言えなかった。
　また、特許文献３に記載された方法は工業的に容易ではなく、しかも得られるブルッカイト結晶の結晶性も充分ではないから、単相の微粒子ブルッカイト型酸化チタンが得られる方法とは言い難かった。
　更に、特許文献４の実施例には、平均粒子径１００ｎｍの単相微粒子ブルッカイト型酸化チタンが得られたことの記載があるが、他の粒径のものが得られたことの記載はなかった。また、製造方法としては「水熱処理」が必須であることが記載されており、また、多量のアンモニアを使用する必要があるなど、やはり工業的には決して容易ではない製造方法であった。
　本発明は、高純度の微粒子ブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末と、それを工業的に簡便に得られる製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシシュウ酸チタンを加熱することにより純度の高いブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末が容易に得られることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明はオキシシュウ酸チタンを原料に用いた高純度のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末とその製造方法である。
　本発明によれば、高純度で高結晶性のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末が得られる。また、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法は、設備上、条件的、操作的にも簡易で工業的に簡便な製造方法である。
実施例１で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 実施例２で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 実施例３で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 比較例１で得られた結晶性の低い酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 比較例２で得られたルチル型酸化チタンを含むブルッカイト型酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 比較例３で得られたルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンが共存した粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 比較例４で得られたルチル型酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 比較例５で得られたアナターゼ型酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折図形。 実施例１で得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の走査型電子顕微鏡写真。
　以下本発明について説明する。なお、特に記載のない場合、％は質量％である。
　なお、本発明において、数値範囲を表す「下限～上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限～下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末（以下、単に「ブルッカイト型酸化チタン粉末」または「ブルッカイト型酸化チタン」ともいう。）は、粉末Ｘ線回折図形がＡＳＴＭ　Ｆｉｌｅ　Ｎｏ．２９－１３６０に示されるブルッカイト型酸化チタンの結晶構造を有する二酸化チタンである。結晶構造を示す代表的な具体的な格子面間隔ｄ値は、３．５１（１００）、２．９０（９０）、３．４７（８０）、１．８９（３０）、１．６６（３０）、２．４８（３０）、１．６９（２０）、２．４１（２０）であり、（）内の数値は最大ピークを示すｄ値３．５１のピークのＸ線回折強度を１００とした場合の相対比である。ｄ値と回折角θの間には、２ｄＳｉｎθ＝ｎλの関係があることはよく知られており、一般的に測定に用いられるＣｕＫα線のλは１．５４１８オングストロームなのでｎ＝１の回折を見た場合、ｄ値３．５１（１００）に対応する、ブルッカイト型酸化チタン結晶の最強回折ピークは、回折角２θ＝２５．３７°に現れる。また、ブルッカイト型酸化チタン結晶の次に強い回折ピークは、ｄ値２．９０（９０）に対応する、回折角２θ＝３０．８３°に現れるピークであり、アナターゼやルチルではｄ値２．９０の付近には強い回折ピークは表れないので、ＣｕＫα線を用いて測定する場合、回折角２θ＝３０．８３°のピーク強度によってブルッカイト型酸化チタン結晶の生成を、アナタースやルチルの影響なく確認することができる。常識的な測定条件である、４０ｋＶ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合のＸ線回折強度ｃｐｓの絶対値で表現すると、回折角２θ＝３０．８３において５００ｃｐｓ以上が好ましく、より好ましくは１，０００ｃｐｓ以上であり、さらに好ましくは２，０００ｃｐｓ以上である。また、１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。本発明におけるブルッカイト型酸化チタン粉末の純度は粉末Ｘ線回折図形と不純物の含有量で確認することができ、粉末Ｘ線回折図形においてブルッカイト型酸化チタン粉末に帰属する以外のピークが、最大ピークであるｄ値３．５１のＸ線回折強度の０％以上１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上５％以下であり、さらに好ましくは０％、すなわち、これ以外のピークが観察されないものである。
　ブルッカイト型酸化チタン結晶の純度（質量％）については、ブルッカイト型酸化チタン結晶１００％の標準物質が市中に提供されていないことから、標準添加法等による純度解析は困難である。そこで、本発明においては、粉末Ｘ線回折測定の結果を、ブルッカイト型酸化チタン結晶に由来するＸ線回折強度と、ルチル、アナタース、原料のオキシシュウ酸チタン等のＸ線回折強度にわけ、Ｘ線回折強度比をそのまま質量比として結晶成分全体を１００％とする純度（質量％）として定義する。
　粉末Ｘ線回折図形において、ブルッカイト型酸化チタン粉末の特徴的な回折ピークであるｄ値３．５１のＸ線回折強度は、標準的な測定条件である、４０ｋｖ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合のＸ線回折強度ｃｐｓで表現すると、２００ｃｐｓ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｃｐｓ以上であることが好ましい。また、１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。この測定条件でｄ値３．５１におけるＸ線回折強度が２００ｃｐｓ以上であると、非晶質または他の生成物の混入が少なく、ブルッカイト型酸化チタン粉末の純度が高い。
　本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布計に基づくものであり、体積基準で算出されたメジアン径を、粉末を代表する粒径として定義することができる。本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の粒径は、メジアン径で０．３～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～４０μｍであり、さらに好ましくは１．５～２５μｍである。本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の形状の限定はないが、本発明の製造方法を用いれば球状粉末も製造が可能である。
　本発明のブルッカイト型酸化チタン結晶粉末は、球状であるものが好ましい。球は完全な真球状に制御することは難しく、ＳＥＭ観察においては、やや扁平していたり多少の表面凹凸があるような「略球状」を呈しているものも含む。後述する本発明の製造方法以外では球状は得ることが難しく、楕円体～円柱状、円環状、破砕状、不定形などの形状となる。これらの形状の分別は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば一目瞭然であるが、本発明における球状の定義としては、どの方向から見ても円形に見えることであり、粒子の表面の任意の点ａから、異なる点ｂまでの線の長さをｘとし、ｘが最大値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子長軸と、ｘが最小値となる点ａから点ｂまでを結んだ線を粒子短軸と定義したとき、粒子群中において、粒子短軸の粒子長軸に対する長さの比が０．５～１の範囲内にある粒子が全粒子の６０％以上１００％以下を占めるものである。粒子短軸の粒子長軸に対する比が０を超え０．５未満の場合は楕円体、そして粒子長軸の端面に表面積の３面積％以上９７面積％以下の平面領域を有する場合は円柱状と定義する。
　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法は、結晶質オキシシュウ酸チタン粉末（以下、単に「オキシシュウ酸チタン」、「オキシシュウ酸チタン結晶」または「オキシシュウ酸チタン粉末」ともいう。）を準備する準備工程、および、結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を５５０℃～８２０℃の温度で加熱する加熱工程、を含む。
　また、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法により、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を容易に製造することができる。
　本発明の製造方法で用いる結晶質オキシシュウ酸チタンに制限はないが、加熱後のブルッカイト型酸化チタンの品質に影響がでるため純度や粒度は制御されたものが好ましい。本発明に用いるオキシシュウ酸チタン結晶の粉末Ｘ線回折図形は、ＡＳＴＭ　Ｆｉｌｅ　Ｎｏ．４８－１１６４に記されており、ｄ値で３．３５（１００）、４．６２（９０）、３．２２（７８）、６．４８（６５）、４．２４（６２）、２．８４（４５）、１．８８（４４）、２．５９（３６）、４．１８（２６）、７．７６（２４）である。粉末Ｘ線回折図形において、オキシシュウ酸チタン粉末の特徴的な回折ピークであるｄ値３．３５のＸ線回折ピークは、標準的な測定条件である、４０ｋｖ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した場合は、回折角２θ＝２６．５７°に現れる。Ｘ線回折強度ｃｐｓで表現すると、ｄ値３．３５のＸ線回折強度としては３，０００ｃｐｓ以上が好ましく、そのような回折強度を示すオキシシュウ酸チタンを本発明では結晶質オキシシュウ酸チタンと呼び、本発明の製造方法における好ましい原料である。さらに好ましくは４，０００ｃｐｓ以上のものである。また、１００，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。原料のオキシシュウ酸チタン結晶に酸化チタン結晶が混ざっていると、オキシシュウ酸チタン結晶の化学反応性が低下するので、酸化チタン結晶を示すＸ線強度は、２０ｃｐｓ以下となることが好ましい。
　前記準備工程における結晶質オキシシュウ酸チタンの製造法は常法によればよく、例えばオキシ硫酸チタニルの１モル／Ｌ濃度の水溶液に対しシュウ酸の０．１～５モル／Ｌの水溶液を混合することで、沈殿物として得ることが可能である。シュウ酸とオキシ硫酸チタニルの混合順序に制限は無く、シュウ酸水溶液にオキシ硫酸チタニル水溶液の滴下、オキシ硫酸チタニル水溶液にシュウ酸水溶液の滴下または同時に水中に滴下してもよい。滴下時間および滴下温度に制限はない。好ましい滴下温度は１００℃以下であり、さらに好ましくは操作性や粒径の制御度合いの良好である１℃以上８０℃以下である。
　結晶質オキシシュウ酸チタンの原料としては、入手が容易、かつ安価であり、結晶質オキシシュウ酸チタンを容易に生成できる観点から、オキシ硫酸チタニルを使用することが好ましい。
　また、本発明の製造方法は、前記準備工程として、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを少なくとも混合する工程を含むことが好ましく、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを混合する工程、および、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを少なくとも含む混合物を加熱熟成する工程を含むことがより好ましい。
　原料の混合後に加熱熟成することでオキシシュウ酸チタンが容易に結晶化し、好ましい熟成の温度は、５０℃～１００℃である。また、熟成時間は、特に制限はないが、０．５～４８時間であることが好ましく、１～２０時間であることがより好ましい。得られたオキシシュウ酸チタン懸濁液は、セラミックフィルターや洗浄ろ過を繰り返す等の方法で脱イオン水を用いて洗浄し、ろ液の電気伝導度が０μＳ（ジーメンス）以上５００μＳ以下になるまで水洗すると、不純物が除かれるので好ましい。
　本発明の製造方法で用いる、オキシシュウ酸チタンの粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布計に基づくものであり、体積基準で算出されたメジアン径を、粉末を代表する粒径として定義することができる。オキシシュウ酸チタンの粒径は、メジアン径で０．１～４０μｍが好ましく、より好ましい粒径としては０．３～３０μｍであり、さらに好ましくは１．５～２５μｍである。
　本発明における好ましいブルッカイト型酸化チタン粉末は、硫黄原子含有量（以下、「硫黄含有量」ともいう。）が０．０５～１．５質量％のものであることが好ましい。酸化チタン粉末は、通常、チタン化合物の原料として硫酸塩から合成されることが知られているが、この硫酸塩に由来して、通常の酸化チタンは硫黄原子として２質量％以上の硫黄を含有している。硫黄含有量を減少することは難しいが、本発明の製造方法の加熱処理により減少することが可能であり、６００℃以上の加熱により１．５質量％以下とすることが可能である。より好ましい硫黄含有量は、１．０～０．０７質量％、さらに好ましくは０．７～０．０９質量％である。加熱温度を高くするほど硫黄含有量は減少するが、あまり高くするとブルッカイト型酸化チタンがルチル型に結晶転移してしまうので、前記加熱工程における好ましい加熱温度は６００℃以上８１０℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上８１０℃以下であり、さらに好ましくは７３０℃以上８１０℃以下である。前記加熱工程における好ましい加熱時間は、昇温時間、降温時間を除いて、０．５時間以上４８時間以内、より好ましくは１時間以上２０時間以内である。
　本発明の製造方法においてオキシシュウ酸チタンの加熱に用いる加熱炉に制限はなく、電気炉やガス炉等を用いることができ、匣鉢に詰めたものを積み重ねて焼いたり、ロータリーキルンのような回転炉を用いることもできる。加熱温度にまで温度を上昇させるときの昇温速度は速い方が純度の高いブルッカイト型酸化チタンを得ることができるので好ましい。しかし、工業的な加熱装置では、あまり速い昇温速度を実現するにはコスト高になり、また機器の劣化を早める恐れがあるので、好ましい昇温速度は１０℃／時間～３００℃／時間の間である。加熱処理を終えた後の降温速度についても速い方が純度の高いブルッカイト型酸化チタンを得ることができるので好ましい。好ましい降温速度は１０℃／時間～３００℃／時間の間である。空冷で降温する場合には降温速度を一定にすることが難しいので、降温中に降温速度が変化してもよい。
　また、本発明の製造方法は、上述した以外の公知の工程を含んでいてもよい。
　例えば、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を洗浄する工程、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末又は洗浄したブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を乾燥する工程が挙げられる。
　また、前記加熱工程や前記乾燥工程等の後、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタンの粒子同士が一部くっつき二次粒子を形成している場合は、本発明の製造方法は、得られたブルッカイト型結晶質酸化チタンを解砕しブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を得る工程を含んでいてもよい。
　本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の使用形態には、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができる。他の成分と混合させたり、他の材料と複合させるとき、ブルッカイト型酸化チタン粉末の粒径が本発明の好ましい範囲内であると、凝集を起こしにくく分散性がよいので好ましい。粒子形状が球状であるときはさらに分散性が向上するので好ましい。金型を用いて成型する工程を含む用途では、粒子形状が球状であると金型を傷つけ難いという効果もある。
　本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、抗アレルゲン剤などがある。
　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を樹脂と配合することにより光触媒性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリビニルアルコール、キュプラ、トリアセテート、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。また、本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を天然繊維の繊維と複合化させて、光触媒性繊維を作製することもできる。
　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の光触媒性樹脂組成物における配合割合は、光触媒性樹脂組成物１００重量部に対して０．１～５０重量部が好ましく、０．５～２０重量部がより好ましい。０．１重量部以上であると光触媒性樹脂組成物の光触媒性が十分であり、一方、５０重量部以下であると樹脂物性に優れる。
　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、（１）ブルッカイト型酸化チタン粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤やブルッカイト型酸化チタン粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法、（２）前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（３）ブルッカイト型酸化チタンをワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（４）ブルッカイト型酸化チタンをポリオールなどの高粘度の液状物に分散混合したペースト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法などがある。
　上記の光触媒性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。
　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。光触媒性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾール状、または液状などの種々の形態で用いることができる。
○用途
　本発明のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末は、光触媒能により消臭、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。
　さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッター、レジスター、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エアーコンデショナーなどがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレー、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボール、水切り篭、三角コーナー、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋などがある。
　繊維製品としては、シャワーカーテン、布団綿、エアコンフィルター、パンスト、靴下、おしぼり、シーツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カーテン、オムツ、包帯、マスク、スポーツウェアなどがあり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カーペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワー、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。
　さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グローブ、吊革などがあり、文具としては、ボールペン、シャープペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット、ホッチキスなどがある。
　その他の製品としてはインソール、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルター、掃除用粘着紙シート、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カード、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケース、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレー、塗料などがある。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、体積基準によって解析した値である。Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）は粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００Ｖ型）により測定条件４０ｋＶ／１５０ｍＡでＣｕＫα線によって測定した。ブルッカイト型酸化チタン結晶の純度（質量％）は、粉末Ｘ線回折図形において、ＡＳＴＭ　Ｆｉｌｅ　Ｎｏ．２９－１３６０に示されたブルッカイト型酸化チタン結晶粉末の示すＸ線回折強度を、ブルッカイト型酸化チタン結晶に由来する純度成分として、一方、ルチル、アナタース、オキシシュウ酸チタン等に由来するＸ線回折ピークのＸ線回折強度を不純物成分として、Ｘ線回折強度比をそのまま質量比に換算して、結晶成分全体を１００％とするブルッカイト型酸化チタン結晶の純度（質量％）として算出した。硫黄原子含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機（株）製ＺＳＸ－１００ｅ型）により測定されたチタン原子および硫黄原子の含有量から、酸化チタン（ＴｉＯ2）全体の中での硫黄原子含有量を算出した。
＜合成例１＞
　容量１リットルのガラスフラスコに脱イオン水２５０ｍＬとシュウ酸２水和物０．２５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、１，０００ｒｐｍ、９５℃で６時間撹拌した。その後、得られた沈殿物を脱イオン水でよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。得られたオキシシュウ酸チタンのＸＲＤ回折測定を行ったところ、回折図形はＡＳＴＭ　Ｆｉｌｅ　Ｎｏ．４８－１１６４と一致した。４０ｋＶ／１５０ｍＡで、ＣｕＫα線を用いて測定した、ｄ値３．３５のＸ線回折強度は、９，２００ｃｐｓであり、オキシシュウ酸チタン以外に由来する回折ピークは認められなかった。すなわち、純度の高い結晶質オキシシュウ酸チタンが得られた。次に、レーザー回折式粒度分布計で体積基準のメジアン径を測定したところ、メジアン径は３．５μｍであった。
＜合成例２＞
　脱イオン水２０Ｌにオキシ硫酸チタニル５０モルを加え、５０℃で溶解した。脱イオン水２５Ｌにシュウ酸２水和物２５モルを加え溶解した５０℃の水溶液を１０分で滴下した。滴下終了後、９５℃に３０分で昇温し、さらに８時間、５００ｒｐｍで攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することでオキシシュウ酸チタンを合成した。得られたのはメジアン径１４．５μｍの結晶質オキシシュウ酸チタンであった。
＜合成例３＞
　容量１リットルのガラスフラスコ中で、脱イオン水２５０ｍＬにシュウ酸２水和物０．２５モルを加え、３０℃で溶解した。脱イオン水２５０ｍＬにオキシ硫酸チタニル０．５モルを加え溶解した３０℃の水溶液を２０分で滴下した。滴下終了後、１，０００ｒｐｍ、９５℃で６時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で４時間乾燥後、解砕することで結晶質オキシシュウ酸チタンを合成した。得られたのはメジアン径１．６μｍの結晶質オキシシュウ酸チタンであった。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７１０℃まで昇温後、７１０℃で１０時間加熱した後、３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に、乳鉢で軽く解砕してブルッカイト型酸化チタンが得られた。得られたもののメジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１に、ＸＲＤ回折測定の結果を図１に示し、電子顕微鏡写真を図９に示した。図１においてｄ値３．５１（１００）に対応する、ブルッカイト型酸化チタン結晶の最強回折ピークが２θ＝２５．３７°に表れ、ｄ値２．９０（９０）に対応する、回折角２θ＝３０．８３°も大きく現れていたので図中、○で示した。その他のピークも、ブルッカイト型酸化チタンの標準ピークとよく一致しており、ほぼ単相のブルッカイト型酸化チタンが得られたことが確かめられた。
＜実施例２＞
　合成例２で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めてガス炉に入れ、２００℃／時間で６００℃まで昇温後、６００℃で２時間加熱した。３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕し、得られたブルッカイト型酸化チタンのメジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図２に示した。
＜実施例３＞
　合成例３で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンを、シリコンカーバイドでコーティングしたムライト製角型匣鉢に詰めて、横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕し、得られたブルッカイト型酸化チタンのメジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図３に示した。
＜比較例１＞
　合成例３で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、５３０℃まで２００℃／時間で昇温後、５３０℃で１０時間加熱した３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、結晶性の低い酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図４に示した。
＜比較例２＞
　合成例３で得られた結晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、８３０℃まで２００℃／時間で昇温後、８３０℃で１時間加熱した。３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、ルチル型結晶を多量に含むブルッカイト型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図５に示した。
＜比較例３＞
　市販の非晶質オキシシュウ酸チタンをムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、ルチル型結晶を含むアナターゼ型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図６に示した。
＜比較例４＞
　市販のオキシシュウ酸チタンアンモニウム（三津和化学薬品（株）製（ＮＨ4）2［Ｔｉ（Ｃ2Ｏ4）2Ｏ］・ｎＨ2Ｏ）をムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、ルチル型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図７に示した。
＜比較例５＞
　市販のオキシ硫酸チタン（三津和化学薬品（株）製ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）をムライト製角型匣鉢に詰めて横型電気炉に入れ、２００℃／時間で７５０℃まで昇温後、７５０℃で２時間加熱した。３００℃／時間～１００℃／時間で１５０℃まで放冷後に乳鉢で軽く解砕したところ、アナタース型酸化チタンが得られた。メジアン径、純度、粒子形状、硫黄含有量を測定した結果を表１、ＸＲＤ回折測定の結果を図８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３から、結晶質オキシシュウ酸チタンを特定の温度領域で加熱することで純度の高いブルッカイト型酸化チタン粉末が得られることが確認できる。比較例１，３，４，５では、ブルッカイト型酸化チタンのｄ値３．５１の回折ピークが表れず、純度を測定することができなかった。比較例１～５から、結晶質オキシシュウ酸チタンを異なる温度で加熱した場合や、結晶質オキシシュウ酸チタン以外を加熱しても純度の高いブルッカイト型酸化チタン粉末は得られないことが確認できた。
　本発明によれば、前述したような種々の用途に好適に用いることができる、高純度で高結晶性のブルッカイト型酸化チタン粉末が得られる。また、本発明のブルッカイト型酸化チタン粉末の製造方法は、設備上、条件的、操作的にも簡易で工業的に可能な製造方法である。
　図１～図８の縦軸は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線回折強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
　図１～図８の横軸はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。

Claims (9)

  1. 　レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、粉末Ｘ線回折法による、ブルッカイト型結晶を９０質量％以上含む、ブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末。
  2. 　硫黄原子含有量が０．０５～１．５質量％である、請求項１に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末。
  3. 　結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を準備する準備工程、および、
    　結晶質オキシシュウ酸チタン粉末を５５０℃～８２０℃の温度で加熱する加熱工程、を含む、ブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
  4. 　前記加熱工程における加熱温度が６００℃～８１０℃である、請求項３に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
  5. 　前記加熱工程における加熱温度までの昇温速度が、１０℃／時間～３００℃／時間の間である、請求項３又は４に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
  6. 　得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末が、レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．３μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、粉末Ｘ線回折法による、ブルッカイト型結晶を９０質量％以上含む、請求項３～５のいずれか１項に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
  7. 　得られたブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末における硫黄原子含有量が０．０５～１．５質量％である、請求項３～６のいずれか１項に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
  8. 　前記準備工程として、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを少なくとも混合する工程を含む、請求項３～７のいずれか１項に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
  9. 　前記準備工程として、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを混合する工程、および、シュウ酸とオキシ硫酸チタニルとを少なくとも含む混合物を加熱熟成する工程をこの順で含む、請求項３～８のいずれか１項に記載のブルッカイト型結晶質酸化チタン粉末の製造方法。
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