CN1930331B

CN1930331B - 具有光催化剂活性的功能性纤维及包含这样纤维的纤维结构物

Info

Publication number: CN1930331B
Application number: CN2005800070484A
Authority: CN
Inventors: 渡边义弘; 田中孝一
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: JP4560778B2; JP2006104605A; CN1930331A

Abstract

本发明提供可以充分地利用具有光催化剂活性的金属氧化物的光催化剂功能，具有挥发性有机化合物除去性、去臭性、抗菌性、抗霉性、防污性等各种功能的功能性纤维。该功能性纤维的特征在于，是多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维，而且致密层中含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒。优选其纤维的细孔表面积在10～40m²/g的范围内、金属氧化物微粒是氧化钛、金属氧化物微粒的粒径在10～100nm的范围内的功能性纤维。包含该功能性纤维的纤维结构物。

Description

具有光催化剂活性的功能性纤维及包含这样纤维的纤维结构物

技术领域

本发明涉及可以充分地利用光催化剂活性、具有除去挥发性有机化合物的性能、去臭性、抗菌·抗霉性、防污性等各种功能的功能性纤维。另外，本发明涉及利用这样的功能性纤维的可以除去挥发性有机化合物的除去挥发性有机化合物的纤维结构物、具有吸附和分解恶臭成分的去臭纤维结构物和防污性纤维结构物。

背景技术

近年，氧化钛等的具有光催化剂活性的金属化合物引人注目，提出了应用于去臭、抗菌、抗霉、防污等各种用途中。还提出了包含具有这样的光催化剂活性的金属化合物而获取的纤维制品。但是，其现状是，具有光催化剂活性的金属化合物存在使成为母体的纤维自身被劣化或者含在纤维中却不能显现其功能等的问题，还不能得到可以充分利用光催化剂活性的纤维。

例如，以去臭功能为例来看，如果是现有的不具有光催化剂活性的纤维，提出在纤维中担载吸附剂的去臭性纤维或者具有微小空隙的活性碳纤维等。由于这些纤维在吸附剂和微小空隙内吸附恶臭成分，所以存在超过饱和吸附量时就不能除去恶臭的问题。

另外，作为除去挥发性有机化合物等的有害气体和恶臭成分的纤维，众所周知有活性碳纤维。例如，在专利文献1中公开了使用低级醛类除去用活性碳纤维、碱性气体除去用活性碳纤维、酸性气体除去用活性碳纤维和芳香族化合物除去用活性碳纤维的恶臭除去用活性碳纤维棒状集束吸附材料。但是，这样的活性碳纤维是黑色的，作为纤维的加工性无言可谈其优势，另外有超过饱和吸附量时就不能除去恶臭的问题。

另外，近年因生活方式的变化、居住环境的高密度化和密闭性的提高等，恶臭成为问题，对于气味的要求增高。为了响应这样的要求，提出了各种去臭性纤维。例如，在专利文献2中提出酸·碱性气体吸收纤维、在专利文献3中提出对于氨等氮系化合物和硫化氢等的硫系化合物具有优良的去臭性、纺纱后可后加工的具有纤维物性的去臭性纤维。但是，由于这些纤维是化学地、物理地吸附恶臭成分，所以有超过饱和吸附量时就不能除去恶臭的问题。

因此，近年提出在纤维中含有氧化钛等的具有光催化剂活性的金属化合物等而获取的纤维。例如，在专利文献4中公开了含有光催化剂和吸附剂的去臭性纤维，优选鞘部比芯部的光催化剂浓度高的具有芯鞘型结构的纤维。用这样的纤维时，由于恶臭成分被光催化剂分解，所以可以解决超过饱和吸附量时就不能除去恶臭的问题。但是，在这样的芯鞘型结构的纤维中，由于只有纤维表面能够吸附恶臭成分，吸附能力弱，因此难以说有效地利用了光催化剂功能。

为了有效地利用光催化剂功能，还有在使多孔质纤维中含有具有光催化剂活性的金属氧化物等的提案(例如专利文献5)。用该方法时，由于纤维的表面积增加，在表层部分存在的金属氧化物增加，所以认为可以有效地利用光催化剂功能，但是在纺纱加工性(发生静电)、染色性(显色性)等方面存在难点，另外，由于表层部的金属氧化物微粒在纺纱、染色等过程或者洗涤等中容易脱落，同样有不能得到充分的去臭效果的问题。

另一方面，由于光催化剂也分解作为母体的纤维自身，还存在纤维变色或者强度降低的问题。因此，在专利文献6中使用含有氧化钛和氧化硅的复合金属氧化物微粒。通过使用这样的微粒，可以某种程度地抑制纤维变色和强度降低。但是，因使用这样的特殊的微粒其成本升高，另外对于去臭能力来说，该微粒的量越多越好，量增加时，依然有纤维变色或者强度降低的问题。

另外，还提出包含光催化剂纤维和具有由化学或者物理吸附产生的去臭功能的纤维而获得的纤维制品(例如专利文献7、8)。但是，由于可以用于这样的纤维制品的光催化剂纤维也有上述的问题，所以作为去臭纤维制品也是不能满足要求的制品。

这里，具有光催化剂活性的金属氧化物微粒用光照射产生电子和空穴。由于产生的电子具有高的还原能力，另外空穴具有高的氧化能力，所以可以进行有机物等的分解。近年正积极研究利用该性质作为防污功能。

例如，在专利文献9和10中，借助于硅烷耦合剂和有机物粘接剂使氧化钛等的具有光催化剂活性的金属氧化物微粒固定在纤维结构物的整个表面上，赋予防污性。但是，固定的金属氧化物微粒在摩擦和洗涤等时容易脱落，耐久性方面受到限制。此外，由于纤维结构物整体被硅烷耦合剂和有机物粘接剂覆盖，所以存在该纤维结构物不能充分利用本来具有的有用的功能或者在充分利用功能时需要采取一定办法等的问题。另外，纤维结构物包含氧化·还原能力弱的纤维的场合，由于即使对于该纤维，也固定具有光催化剂活性的金属氧化物微粒，所以促进该纤维的劣化，有可能使纤维结构物整体的耐久性降低。

另外，专利文献6中公开了使含有具有光催化剂活性的氧化钛和氧化硅的复合金属氧化物微粒分散保持在人造丝纤维内的纤维，含有该纤维的纤维结构物显示洗涤耐久性优良。另外，还记载由100％该纤维构成的纤维结构物的防污性优良，但是将该纤维与通用纤维等并用形成纤维结构物的场合，由于不能赋予该通用纤维以防污功能，所以作为纤维结构物全体的防污性就变得不够充分。

对于这点，可以认为，如果是专利文献5中所述的在多孔质纤维中含有具有光催化剂活性的金属氧化物等的纤维，即使是对于与通用纤维并用的纤维结构物，由于细孔多、表面积大的多孔质纤维可以多吸附污秽物质，而向通用纤维的污秽物质的吸附量就少，所以作为纤维结构物整体看时的防污性就高。但是，由于多孔质纤维在纺纱加工性(发生静电)、染色性(着色性)等方面存在难点，所以加工阶段存在问题。综上所述，现有技术的具有防污性的纤维结构物在关于防污功能的耐久性、对于构成纤维结构物的纤维的功能方面、物性方面的影响、加工性等方面存在问题。

【专利文献1】特开2003-236373号公报

【专利文献2】特开平9-228240号公报

【专利文献3】特开平9-241967号公报

【专利文献4】特开平8-284011号公报

【专利文献5】特开平10-57816号公报

【专利文献6】特开2004-162245号公报

【专利文献7】特开平10-8376号公报

【专利文献8】特开平10-28640号公报

【专利文献9】特开2000-265364号公报

【专利文献10】特开2000-303352号公报

发明内容

鉴于上述现有的问题点，本发明的课题在于，提供可以充分地利用光催化剂功能的功能性纤维、利用该功能性纤维的可以除去有害的挥发性有机化合物的纤维结构物、通过化学和/或物理的吸附可以吸附和分解恶臭成分的纤维结构物和防污性优良的纤维结构物。

为了达到上述目的本发明人进行锐意研究的结果达到了以下所示的本发明。

(1)一种功能性纤维，其特征在于，是多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维，而且致密层中含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒。

(2)根据(1)所述的功能性纤维，其特征在于，纤维的细孔表面积在10～40m²/g的范围内。

(3)根据(1)或(2)所述的功能性纤维，其特征在于，金属氧化物微粒是氧化钛。

(4)根据(1)～(3)的任一项所述的功能性纤维，其特征在于，金属氧化物微粒的粒径在10～100nm的范围内。

(5)根据(1)～(4)的任一项所述的功能性纤维，其特征在于，相对于100重量份具有光催化剂活性的纤维母体，含有1～10重量份金属氧化物粒子。

(6)根据(1)～(5)的任一项所述的功能性纤维，其特征在于，是含丙烯腈系聚合物的多层结构纤维。

(7)一种除去挥发性有机化合物的纤维结构物，是包含(1)～(6)的任一项所述的功能性纤维的除去挥发性有机化合物的纤维结构物，其特征在于，挥发性有机化合物的除去率在80％或其以上。

(8)一种去臭性纤维结构物，其特征在于，包含(1)～(6)的任一项所述的功能性纤维和具有利用化学和/或物理吸附的去臭功能的去臭性纤维。

(9)一种防污性纤维结构物，其特征在于，包含(1)～(6)的任一项所述的功能性纤维。

本发明的功能性纤维由于在多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维的致密层中含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒，所以纺纱性、染色性等的加工性优良而且可以有效地利用光催化剂功能。因此，可以有效地分解各种恶臭而去臭，另外，由于具有抗菌性、抗霉性、防污性等各种功能，所以可以应用于多种用途。

由于本发明的除去挥发性有机化合物的纤维结构物含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒，所以可以除去有害的挥发性有机化合物，特别是还可以除去苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物。

由于本发明的去臭性纤维结构物包含具有光催化剂活性的纤维及由化学和/或物理吸附产生的去臭功能的去臭纤维，所以即使在不被光照射的条件下，也可以通过化学和/或物理吸附迅速地使恶臭成分去臭，通过光照射可以更有效地分解和去臭。

由于本发明的防污性纤维结构物作为防污性纤维采用含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒的纤维，所以通过光照射可以分解附着在纤维表面上的污秽物质。另外，由于该防污性纤维具有多孔质层和致密层交互排列的多层结构，所以细孔多、表面积大的多孔质层可以多吸附污秽物质，其结果可以抑制污秽向构成纤维结构物的其它纤维的附着。另外，污秽物质进入多孔质的细孔内就变得不再显眼。同时具有这些功能的本发明的防污性纤维结构物可以发挥优良的防污性。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。首先，本发明中成为具有光催化剂活性的纤维的母体的纤维是多孔质层和致密层沿纤维断面方向交互排列的多层结构纤维。多层结构纤维在二层的场合由一层多孔质层和一层致密层构成，在三层或其以上的场合，该多孔质层和致密层必须交互排列。

另外，在致密层侧必须含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒。只要致密层侧含有，即使多孔质层侧含有也没有关系，但是由于多孔质侧的微粒容易脱落，另外只要致密层侧含有就可以得到充分的功能，所以从成本方面出发，优选仅致密层侧含有的一方。

本发明中成为具有光催化剂活性的纤维的母体的纤维是多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维，优选该纤维的细孔表面积在10～40m²/g范围内，更优选在20～40m²/g范围内。该纤维的细孔表面积低于10m²/g的场合，恶臭成分和挥发性有机化合物和污秽物质的吸附面积变小等，有时不能充分利用光催化剂功能。另外，超过40m²/g的场合，纺纱性(静电)、染色性(着色性)等的加工性可能会发生困难。

具有光催化剂活性的金属氧化物微粒是通过紫外线照射在其表面上产生电子和空穴，由周围的水和氧可以产生具有强氧化能力的活性氧的物质。具体地说可以举出是Se、Ge、Si、Ti、Zn、Cu、Al、Sn、Ga、In、P、As、Sb、Cd、Te、Ni、Fe、Co、Ag、Mo、Sr、W、Cr、Ba、Pb等的氧化物等的化合物并且不溶于水。优选将它们之中的从氧化钛、氧化锌和氧化钨中选择的1种单独或者2种或其以上组合起来，另外从安全性和价格方面出发优选使用氧化钛。

另外，具有光催化剂的金属氧化物微粒的粒径不作特别地限定，但是作为平均初级粒径优选在10～100nm的范围内，更优选在15～50nm、特别优选在15～30nm的范围内。当然，平均初级粒径越小，作为光催化剂的活性就越高，但是平均初级粒径低于10nm的场合，含在纤维中时有时有可能发生处理性(粉尘)和分散性(凝聚性)的问题。另一方面，平均初级粒径超过100nm的场合，可能不能得到充分的功能。

具有光催化剂活性的金属氧化物微粒的量可以根据必要的去臭性、挥发性有机化合物除去性、抗菌·抗霉性、防污性等的能力在广泛的范围内选择。该微粒的量少时，有时不能得到必要的能力，另外过多时，虽然作为能力优良，但是由于担心母体纤维劣化或者损害纤维的物性，所以优选相对于100重量份纤维母体是1～10重量份，更优选是1.5～5重量份。

如上所述那样，本发明的功能性纤维是多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维，是由同种或者异种的聚合物构成的所谓复合纤维。这样的聚合物只要能形成纤维，既可以是单独的聚合物，也可以是共聚物，例如可以例示出聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃系纤维、乙烯-乙烯醇系共聚物纤维、聚氯乙烯系纤维、聚偏氯乙烯系纤维、聚氨酯纤维、丙烯腈系纤维、聚乙烯醇系纤维、波莱克勒尔聚氯乙烯醇纤维、氟系纤维、蛋白-丙烯腈共聚物系纤维、聚乙二醇酸纤维、酚醛树脂纤维等的合成纤维，醋酸酯纤维等的半合成纤维，形成人造丝、铜铵短纤维等的再生纤维的聚合物。其中，由于含丙烯腈系聚合物的丙烯腈系纤维对于光催化剂活性的耐性高，所以作为本发明纤维的母体纤维最佳。

作为用于得到多层结构纤维的方法可以从其自身公知的复合纤维的制造方法(并列型(side by side)、无规复合型)中任意地选择，但是优选采用特公昭59-7802号公报所述的使2成分的纺纱原液通过设置任意的混合要素数的注册商标名Kenics Mixer(美国ケニックス公司制)、ISG Mixer后，用喷嘴导入孔的分流板引导喷出复合流的所谓无规则复合型，藉此可以有利地达到本发明的目的。

另外，本发明的功能性纤维必须具有多孔质层和致密层。这样结构的纤维通过将制造公知的多孔质纤维的方法和制造通常的致密纤维的技术组合起来就可以得到。例如，可以举出以下方法：将与成为母体纤维的聚合物相溶性低的聚合物添加到多孔质层侧的纺纱原液中，用相分离得到毛细管状的多孔质结构；通过将非挥发性溶剂添加到多孔质层侧的纺纱原液中，纺纱后抽出该溶剂得到多孔质结构的方法；另外，将水溶性化合物填充到制造工序中的溶胀的凝胶纤维束中，干燥、后处理后使填充物溶出得到多孔质的方法；或者使用致密化条件不同的同种或异种的聚合物，仅使一方的聚合物在致密化条件下进行处理的方法等。

以下，作为本发明的功能性纤维的制法的一例详述使用丙烯腈含有量不同的2种聚合物的丙烯腈系纤维的制法。首先，作为聚丙烯腈系聚合物可以使用单独的聚合物、与公知的单体的共聚物，但共同混合而构成纤维的2种聚合物的丙烯腈(以下称为AN)比率在60重量％或其以上，更优选在80重量％或其以上。另外，由于为了在相同的纺纱条件下使一方形成多孔质层，另一方形成致密层，必须使各自的致密化条件有某种程度的差别，所以优选2种聚合物的丙烯腈含量的差在1重量％或其以上，更优选在2重量％或其以上。

作为共聚物所用的共聚用单体只要是聚合性不饱和乙烯基化合物等、可以与丙烯腈进行共聚就不作特别的限制，例如可以使用烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐、乙烯、丙烯等。

作为将以上那样的2种丙烯腈系聚合物混合形成纤维的方法可以举出采用将2种丙烯腈系共聚物分别单独地在聚丙烯腈的溶剂中溶解后将该聚合物溶液导入特定的纺纱装置·喷嘴的并列型的方法，采用使2种聚合物溶液通过原液多层形成装置导入纺纱喷嘴的无规则复合型的方法。其中，由于无规则复合型可以得到超过2层的多层结构的纤维而倍受推崇。另外，将具有光催化剂活性的金属氧化物微粒添加到致密层侧的聚合物溶液中或者添加到聚合物中而制成纺纱原液。

这样的无规则复合型的丙烯腈系纤维的制造，例如可以按照如下进行。首先，将各自的聚合物溶解在溶剂中，形成2种纺纱原液(a、 b)。将该2种原液a、b导入原液多层形成装置中。作为这样的装置的例子可以举出作为静态混合器的注册商标名Kenics mixer或者ISGmixer等，通过使原液通过，该装置可以形成供给侧的原液层数的2～10倍的原液层数而从出口侧送出。通过多段使用该装置，可以自由地设定形成的原液的层数。

在原液多层形成装置的出口侧装着纺纱喷嘴。将如a、b、a、b...那样形成n层的原液供给具有孔数为H的纺纱喷嘴的场合，供给纺出孔1个孔的原液层数平均与n/H^0.5成比例。由于比例系数依存于原液多层形成装置和纺纱喷嘴的形状(纺出孔的配置)、该喷嘴的安装方向等的装置条件，所以要根据1根纤维断面要求的层数使这些条件最佳化。

从纺纱喷嘴喷出的纺纱原液经过凝固、水洗、拉伸的各工序，接着进行湿热处理。此时，按照一方成为致密层，另一方成为多孔质层那样设定凝固条件、湿热处理条件。另外，这里所谓湿热处理是指在饱和水蒸气和过热水蒸气的气氛下进行加热的处理。其后，通过在多孔质层不致密化的温度下干燥，得到本发明的功能性纤维。

另外，即使AN含有率相同，例如通过按照使一方的AN系聚合物的共聚用单体具有亲水性，另一方具有疏水性那样使用不同的共聚用单体，也可以得到本发明的功能性纤维。

作为核心、得到的本发明的功能性纤维在多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维的致密层中含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒。因此，可以认为，通过该多孔质层吸附空气中的挥发性有机化合物、恶臭成分和菌、污秽物质等、由与该多孔质层连接的致密层的具有光催化剂活性的金属氧化物进行分解而具有优良的功能。另外，由于在致密层中含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒，所以可以抑制该微粒染色时的脱落，另外具有优良的洗涤耐久性。此外，还可以抑制在仅有多孔质层的纤维的场合所导致的由静电造成的纺纱性恶化和染色性的恶化。

本发明的除去挥发性有机化合物的纤维结构物或者防污性纤维结构物是其至少一部分使用上述的功能性纤维的纤维结构物，既可以仅由该功能性纤维构成，也可以与棉、羊毛、聚酯纤维、丙烯腈纤维、尼龙纤维等的其它纤维混用。另外，与其它纤维混用的场合，对其它纤维的种类和混合比例不作特别的限定，只要根据最终制品必要的特性进行适宜选择就行，但是由于在该功能性纤维含有率小时挥发性有机化合物的除去性能和防污性能弱，优选含有5重量％或其以上，更优选含有10重量％或其以上。另外，作为这些结构物的纤维的混用方式可以例示纺织中的混棉和精纺·捻纱工序中的交捻等，对此不作限定。

作为本发明的除去挥发性有机化合物的纤维结构物或者防污性纤维结构物的外观形态有纱、线(也包括棉卷线)、长丝、织物、编物、无纺布、纸状物、片状物、层叠体、棉状体(包括球状和块状)等。作为该结构物内的本发明纤维的含有方式有：通过与其它原材料混合基本上均匀地分布的含有方式，具有多层结构的场合，集中于任一层(既可以是单层，也可以是多层)而存在和以特定的比率分布于各层的含有方式等。

因此，本发明的除去挥发性有机化合物的纤维结构物或者防污性纤维结构物作为上述例示的外观形态和含有方式的组合可以存在无数的组合。采用哪一种结构物，要考虑本发明纤维对于最终制品的使用方式、要求的性能、显现该性能的贡献方式等而适宜地决定。

本发明的除去挥发性有机化合物的纤维结构物或者防污性纤维结构物可用于需要挥发性有机化合物的除去和防污性的各式各样的用途之中，例如有用于以衣类、鞋类、窗帘和地毯等的室内用品，椅子、沙发椅、车辆的座位等的片材，房屋的壁和家具等的壁装材料，汽车、列车等的内装材料，空气过滤器为代表的多种用途之中。

另外，本发明的除去挥发性有机化合物的纤维结构物必须含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒，而且挥发性有机化合物的除去率在80％或其以上。该除去率是由以下的方法测定的值。除去率低于该范围的场合，由于残存的挥发性有机化合物的浓度高，所以在实用上不优选。

除去率：将0.1g试样纤维与规定浓度(初期浓度)的挥发性有机化合物和空气的混合气体1000ml一起密闭 (在テドラ-バッグ)中，由黑光荧光灯照射48小时紫外线后，由气体检测管测定内的残留挥发性有机化合物浓度(残留气体浓度)，由该残留气体浓度和初期浓度计算除去率。

对于本发明的去臭性纤维结构物中使用的具有由化学和/或物理吸附产生的去臭功能的去臭性纤维不作特别的限定，只要是所谓去臭性纤维就行。例如可以举出将利用肼的交联导入丙烯腈纤维中的酸·醛吸收纤维、将利用肼的交联导入丙烯腈纤维中而且具有羧酸基的碱性气体吸收纤维、作为该羧酸基是H型和/或从K、Na、Ca、Mg、Al中选择的1种或其以上的金属盐型的酸·碱性气体吸收纤维、在具有可离子交换或者离子配位的极性基并且具有交联结构的纤维中含有金属和/或难溶性金属盐的微粒的去臭性纤维等。

对于本发明的去臭性纤维结构物中使用的具有利用化学和/或物理吸附的去臭功能的去臭性纤维和具有光催化剂活性的纤维的比例不作特别的限定，另外，即使含有其它纤维也没有关系，但是由于具有利用化学和/或物理吸附的去臭功能的去臭性纤维和具有光催化剂活性的纤维的含有量少，去臭效果就小，所以优选两纤维总计含有5重量％或其以上。

本发明的去臭性纤维结构物包含具有由化学和/或物理吸附产生的去臭功能的去臭性纤维和具有光催化剂活性的纤维，例如作为以纱交错而形成的结构可以举出织物、编物、线绳类、饰带、网等，另外，作为以纱并列层叠而形成的结构可以举出一个方向的层压材料(pre-preg)等，作为粘接或者络合层叠的纤维的结构可以举出针刺无纺布、纺粘型织物、纸、毛毡等。也可以组合其它各结构，另外，也可以是除上述以外的例如棉絮、中棉等。

(实施例)

以下，根据实施例说明本发明，但是本发明不变实施例的限定。另外，以下实施例中所述的％或者份不特别说明就是重量％或者重量份。另外，实施例和比较例中所用的评价试验的方法如下所述。

(挥发性有机化合物除去率)

将0.1g的试样纤维放入1.5L容积的

(注册商标)内，按照初期浓度成为60体积ppm那样放入乙苯气体并密闭。使用平行安装有2根附有反射板的黑光荧光灯(松下电器产业株式会社制，20瓦型FL20S·BLB)的光源，以距 (注册商标)20～30cm的距离照射紫外线。紫外线的强度用紫外线强度计使其成为0.25mW/cm²的条件那样调节距光源的距离。照射48小时紫外线后，由乙苯检测管测定

(注册商标)中的残留乙苯气体浓度，根据下式算出除去率(％)。

除去率(％)＝[(初期浓度-残留气体浓度)/初期浓度]×100

以同样的方法在甲苯气体初期浓度为40体积ppm、二甲苯气体初期浓度为30体积ppm的条件下测定各残留气体浓度，与上述同样算出各自的除去率(％)。

(去臭性能评价)

将0.1g的试样棉放入1.5L容积的

(注册商标)内，按照初期浓度成为50体积ppm那样放入乙醛气体并密闭。使用平行安装有2根附有反射板的黑光荧光灯(松下电器产业株式会社制、20瓦型FL20S·BLB)的光源，以距

(注册商标)20～30cm的距离照射紫外线。紫外线的强度用紫外线强度计使其成为0.25mW/cm² 的条件那样调节距光源的距离。照射20小时紫外线后，由乙醛检测管测定

(注册商标)中的残留乙醛气体浓度，根据下式算出气体去臭率(％)。

气体去臭率(％)＝[(初期浓度-残留气体浓度)/初期浓度]×100

以同样的方法在氨气初期浓度为300体积ppm、醋酸气体初期浓度为100体积ppm、硫化氢气体初期浓度为15体积ppm、三甲胺气体初期浓度为80体积ppm的条件下测定各残留气体浓度，与上述同样算出各自的气体去臭率(％)。

(去臭率1)

将试样切成10cm×10cm的大小，干燥后精确称量。将该试样放入 1.5L容积的

(注册商标)内，按照初期浓度成为45体积ppm那样放入乙醛气体并密闭。使用平行安装有2根附有反射板的黑光荧光灯(松下电器产业株式会社制，20瓦型FL20S·BLB)的光源，以距

(注册商标)20～30cm的距离照射紫外线。紫外线的强度用紫外线强度计使其成为0.25mW/cm²的条件那样调节距光源的距离。照射规定时间的紫外线后，由乙醛检测管测定

(注册商标)中的残留乙醛气体浓度，根据下式算出去臭率1(％)。

去臭率1(％)＝[(初期浓度-残留气体浓度)/初期浓度]×100

以同样的方法在氨气初期浓度为42体积ppm、硫化氢气体初期浓度为30体积ppm的条件下测定各残留气体浓度，与上述同样算出各自的气体去臭率1(％)。

(去臭率2)

除了将附有反射板的黑光荧光灯变更为松下制的パルックッイン1(3波长型日光色ME27瓦)以外，用与去臭率1同样的方法评价去臭率2(％)。具有光催化剂活性的纤维由该评价几乎不显示活性。

(抗菌试验)

试验株：黄色葡萄状球菌Stapylococcus aureus ATCC 6538P

试验方法：用由纤维制品卫生加工协议会(SEK)规定的方法，将试验菌的肉汤悬浊液注入到灭菌试样布内，在密闭容器中37℃下照射18小时紫外线(180～200μW/cm²)同时进行培养，测定培养后的活菌数，使用从相对于植菌数A的由同样试验产生的标准布的菌数B和试样布的菌数C以式静菌活性值＝(logB-logA)-(logC-logA)求出的静菌活性值。一般认为，只要静菌活性值在2.2或其以上就显现抗菌性能，但是优选为3.0或其以上。另外，为了评价洗涤耐久性，试样布使用洗涤10次后之物。洗涤方法如下所述。

(洗涤方法)

根据洗涤条件JIS-L-0213的103法(家庭用洗衣机用)，作为洗涤剂使用第一工业制药(株)制モノゲンユニ，反复洗涤(10次)。

(细孔表面积评价)

将10mg纤维切割成短纤维状，用岛津制作所制MICROMERITICSAuto Pore IV在4.14×10^-2～4.14×10²MPa范围内改变水银压力进行评价。由于得到的细孔表面积(A1)含有纤维间空隙，所以将由下式减去纤维间空隙部分(A2)的值作为纤维的细孔表面积。

纤维的细孔表面积＝A1-A2

A1：水银压力4.14×10^-2～4.14×10²MPa的细孔表面积

A2：水银压力4.14×10^-2～1.38MPa的细孔表面积

(多层化层数评价)

将200根纤维拉齐用腊固定后，用ライカ社制的ミクロト-ム2065制成沿纤维断面方向厚度50nm的薄片试样。用Nikon社制光学显微镜AFX-II观察制成的薄片试样，数出每1根纤维的层数，200根的平均层数作为多层化层数。另外，通过用染料等使薄片试样涂以薄色，可以更容易地数出层数。

(实施例A1)

将包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为90重量％的包含丙烯腈共聚物的纺纱原液(AI)及包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物和平均初级粒径15nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制TK522)的纺纱原液(AII)以1∶1的比例供给ISG Mixer(理论原液层数432)进行多层化混合，制成湿式纺纱。这里，作为丙烯腈系共聚物的溶剂使用硫氰酸钠水溶液。另外，按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(AII)的丙烯腈聚合物100重量份为5重量份那样进行调整。

凝固液使用1.5℃下的12重量％浓度的硫氰酸钠水溶液。然后实施水洗、热拉伸，不干燥得到的纤维，在松弛的状态下进行115℃的蒸气处理，然后在110℃下干燥15分钟，得到作为无规则复合型的丙烯腈纤维的本发明的功能性纤维。另外，根据常法使得到的功能性纤维使用CIBA GEIGY社制Maxilon Blue GRL300进行染色，得到评价用功能性纤维。

对于由实施例A1得到的评价用功能性纤维评价相对于各恶臭成分的气体去臭率时，在乙醛气体、氨气、醋酸气体、硫化氢气体、三甲胺气体的全部气体中去臭率都是100％。另外，细孔表面积、多层化层数示于表1。

如表1的结果表明的那样，实施例A1的去臭性纤维由于在多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维的致密层中含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒，所以可以有效地利用光催化剂功能，有效地分解各种各样类型的恶臭而进行去臭。

(比较例A1)

除了用包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物构成的纺纱原液(AIII)代替实施例A1的纺纱原液(AII)以外，用与实施例A1相同的方法得到评价用纤维。

(比较例A2)

除了使用包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠构成的丙烯腈含有率为90重量％的包含丙烯腈共聚物和平均初级粒径15nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制TK522)构成的纺纱原液(AIV)代替实施例A1中所用的纺纱原液(AI)，另外用纺纱原液(AIII)代替实施例A1中所用的纺纱原液(AII)以外，用与实施例A1相同的方法得到评价用纤维。另外，按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(AIV)的丙烯腈聚合物100重量份为5重量份那样进行调整。

(比较例A3)

除了用纺纱原液(AII)代替实施例A1中所用的纺纱原液(AI)以外，用与实施例A1相同的方法得到评价用纤维。

(比较例A4)

除了用纺纱原液(AIV)代替比较例A2中所用的纺纱原液(AIII)以外，用与比较例A2相同的方法尝试制成纤维，但是由于不能充分的热拉伸，只能得到脆性纤维，所以不能得到评价用纤维。

对于由实施例A1、比较例A1～A3中得到的各纤维评价乙醛气体去臭率、细孔表面积和多层化层数，其结果示于表1。

表1

	乙醛气体去臭率 (％)	细孔表面积 (m²/g)	多层化层数
				实施例A1	100	30	2.5
比较例A1	15	30	2.5
				比较例A2	20	40	2.5
比较例A3	10	5	1.0
				实施例A2	100	45	2.5
实施例A3	100	30	2.5
				实施例A4	70	30	2.5
实施例A5	50	30	2.5

如表1的结果表明的那样，由于比较例A1在纤维中不含有具有光催化剂活性的氧化钛微粒，所以不能得到充分的去臭功能。由于比较例A2在多孔质层中含有具有光催化剂活性的氧化钛微粒，所以染色时微粒脱落，不能得到充分的去臭功能。另外，由于比较例A3全部是致密层，所以恶臭成分的吸附能力弱，不能得到充分的去臭性能。

(实施例A2)

除了作为凝固液使用5℃下的12重量％浓度的硫氰酸钠以外，用与实施例A1相同的方法得到评价用功能性纤维。

(实施例A3)

除了使用平均初级粒径5nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制氧化钛AMT100)代替实施例A1中所用的テイカ株式会社制氧化钛TK522以外，用与实施例A1相同的方法得到评价用功能性纤维。

(实施例A4)

除了使用平均初级粒径30nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制氧化钛AMT600)代替实施例A1中所用的テイカ株式会社制氧化钛TK522以外，用与实施例A1相同的方法得到评价用功能性纤维。

(实施例A5)

除了使用按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(AII)中100重量份丙烯腈共聚物为1重量份那样调整的纺纱原液(AV)代替实施例A1中所用的纺纱原液(AII)以外，用与实施例A1相同的方法得到评价用功能性纤维。

对于由实施例A2～A5中得到的评价用功能性纤维评价乙醛气体去臭率，其结果一并示于表1。

如表的结果表明的那样，与比较例A1～A3相比，实施例A2～A5的功能性纤维显示出良好的乙醛气体去臭率。但是实施例A2的功能性纤维在纺纱时因梳理等容易发生静电，纺纱的加工性差，不过去臭性能优良，通过加工时的温度湿度或者混合率等的最佳化，仍是可充分实用的功能性纤维。另外，制成实施例A3的功能性纤维时，制成氧化钛微粒的水分散液之际，氧化钛微粒容易形成粉尘，必须佩带防尘面具，另外，虽然氧化钛微粒不易分散的初级粒子、在分散需要相当的时间等操作性、生产性方面存在若干问题，但是具有优良的去臭性能。

(实施例A6)

将由实施例A1得到的功能性纤维与通常的3.3dtex丙烯腈纤维(东洋纺纱(株)エクスラン K8-3.3)以50重量％对50重量％的比率根据常法进行混纺，制作公制支数48支的双纱纺织纱，以12隔距2股形成厚棉布的针织物。以该针织物作为试样布评价抗菌性，静菌活性值是4.6，显示优良的抗菌性。

(实施例A7)

将由实施例A2得到的功能性纤维与通常的3.3dtex丙烯腈纤维(东洋纺纱(株)エクスランK8-3.3)以40重量％对60重量％的比率根据常法进行混纺，制作公制支数48支的双纱纺织纱，以12隔距2股形成厚棉布的针织品。以该针织物作为试样布评价抗菌性，静菌活性值是4.6，显示优良的抗菌性。

(实施例B1)

将包含丙腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为90重量％的包含丙烯腈共聚物构成的纺纱原液(BI)及包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物和平均初级粒径15nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制 TK522)的纺纱原液(BII)以1∶1的比例供给ISG Mixer(理论原液层数432)而进行多层化混合，进行湿式纺纱。这里，作为丙烯腈系共聚物的溶剂使用硫氰酸钠水溶液。另外，按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(BII)的丙烯腈聚合物100重量份为5重量％那样进行调整。

凝固液使用1.5℃下的12重量％浓度的硫氰酸钠水溶液。然后实施水洗、热拉伸，不干燥得到的纤维，在松弛的状态下进行115℃的蒸气处理，然后在110℃下干燥15分钟，得到作为无规则复合型的丙烯腈纤维的本发明的挥发性有机化合物除去纤维。

(比较例B1)

除了只用包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物的纺纱原液(BIII)以外，用与实施例B1相同的方法得到评价用纤维。

(比较例B2)

除了用实施例B1的纺纱原液(BI)代替实施例B1的纺纱原液(BII)以外，用与实施例B1相同的方法得到评价用纤维。

(比较例B3)

除了使用包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物和平均初级粒径100nm的氧化钛微粒(富士钛社制TAF-520J)的纺纱原液(BIV)代替实施例B1的纺纱原液(BII)以外，用与实施例B1相同的方法得到评价用纤维。另外，按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(BIV)的丙烯腈聚合物100重量份为0.5重量％那样进行调整。

(实施例B2)

除了作为凝固液使用5℃下的12重量％浓度的硫氰酸钠以外，用与实施例B1相同的方法得到评价用挥发性有机化合物除去纤维。

(实施例B3)

除了使用平均初级粒径5nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制氧化钛AMT100)代替实施例B1中所用的テイカ株式会社制氧化钛TK522、使用按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(BII)中的丙烯腈共聚物100 重量份为2.5重量份那样调整的纺纱原液(BV)代替纺纱原液(BII)以外，用与实施例B1相同的方法得到评价用挥发性有机化合物除去纤维。

(实施例B4)

除了使用平均初级粒径30nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制氧化钛AMT600)代替实施例B1中所用的テイカ株式会社制氧化钛TK522以外，用与实施例B1相同的方法得到评价用挥发性有机化合物除去纤维。

对于由各实施例和比较例得到的纤维评价挥发性有机化合物(乙苯、甲苯、二甲苯)的除去率、细孔表面积和多层化层数，其结果示于表2。

表2

如表的结果表明的那样，与比较例B1～B3相比，实施例B1～B4的挥发性有机化合物除去纤维显示出优良的挥发性有机化合物除去率。但是，实施例B2的挥发性有机化合物除去纤维在纺纱时因梳理等容易发生静电，纺纱的加工性差，可是去臭性能优良，通过加工时的温度湿度或者混合率等的最佳化，仍可充分实用。另外，在制成实施例B3的挥发性有机化合物除去纤维时、制成氧化钛微粒的水分散液之际，氧化钛微粒容易成为粉尘，必须安装防尘屏蔽，另外，虽然在氧化钛微粒连一次粒子都难以分散、分散需要相当的时间等的操作性、生产性方面存在若干问题，但是具有优良的除去性能。

(实施例C1)

将包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为90重量％的包含丙烯腈共聚物的纺纱原液(CI)及由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物和平均初级粒径15nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制TK522)的纺纱原液(CII)以1∶1的比例供给ISG Mixer(理论原液层数432)进行多层化混合，进行湿式纺纱。这里，作为丙烯腈系共聚物的溶剂使用硫氰酸钠水溶液。另外，按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(CII)的丙烯腈聚合物100重量份为5重量份那样进行调整。

凝固液使用1.5℃下的12重量％浓度的硫氰酸钠水溶液。然后实施水洗、热拉伸，不干燥得到的纤维，在松弛的状态下进行115℃的蒸气处理，然后在110℃下干燥15分钟，得到作为无规则复合型的丙烯腈纤维的具有光催化剂活性的纤维(纤维1)。

该纤维的细孔表面积是30m²/g、多层化层数是2.5。

使具有光催化剂活性的纤维(纤维1)10重量％、作为酸·醛吸附纤维的东洋纺纱制セルフアインA10重量％、作为氨吸附纤维的东洋纺纱制セルフアインN10重量％、普通聚酯40重量％和聚酯热粘结纤维40重量％混棉后，进行梳理、针刺，进行130℃的热处理，得到目付37.0g/m²的无纺布。测定该无纺布的乙醛气体去臭率，示于表3。另外，硫化氢气体去臭率示于表4，氨气去臭率示于表5。

表3

表4

表5

(实施例C2)

除了将具有光催化剂活性的纤维(纤维1)取为20重量％、普通聚酯取为35重量％和聚酯热粘结纤维取为35重量％以外，与实施例C1同样制作无纺布。该无纺布的目付是38.9g/m²。去臭性能同时记于表3～5。

(实施例C3)

除了将具有光催化剂活性的纤维(纤维1)取为40重量％、普通制聚酯取为25重量％和聚酯热粘结纤维取为25重量％以外，与实施例C1同样制作无纺布。该无纺布的目付是39.8g/m²。去臭性能同时记于表3～5。

如表3、4、5表明的那样，可以看出，本发明的去臭纤维结构物即使在不照射紫外线的条件下也显示优良的去臭功能，另外，在照射紫外线的场合可以得到更优良的去臭能力。

(实施例D1)

将包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为90重量％的包含丙烯腈共聚物的纺纱原液(DI)及包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物和平均初级粒径15nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制TK522)的纺纱原液(DII)以1∶1的比例供给ISG Mixer(理论原液层数432)进行多层化混合，进行湿式纺纱。这里，作为丙烯腈系共聚物的溶剂使用硫氰酸钠水溶液。另外，按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(DII)的丙烯腈聚合物100份为5份那样进行调整。凝固液使用1.5℃下的12重量％的硫氰酸钠水溶液。然后实施水洗、热拉伸，不干燥得到的纤维，在松弛的状态下进行115℃的蒸气处理，然后在110℃下干燥15分钟，得到作为无规则复合型的丙烯腈纤维的本发明中采用的防污性纤维。得到的纤维的细孔表面积和多层化层数示于表6。

(比较例D1)

除了只用包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物的纺纱原液(DIII)以外，用与实施例D1相同的方法得到评价用纤维。得到的纤维的细孔表面积和多层化层数示于表6。

(比较例D2)

除了用实施例D1的纺纱原液(DI)代替实施例D1的纺纱原液(DII)以外，用与实施例D1相同的方法得到评价用纤维。得到的纤维的细孔表面积和多层化层数示于表6。

(实施例D2)

除了使用包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠的丙烯腈含有率为88重量％的包含丙烯腈共聚物和平均初级粒径100nm的氧化钛微粒(富士钛社制TAF-520J)的纺纱原液(DIV)代替实施例D1的纺纱原液(DII)以外，用与实施例D1相同的方法得到评价用纤维。另外，按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(DIV)的丙烯腈聚合物100份为0.5那样进行调整。得到的纤维的细孔表面积和多层化层数示于表6。

(实施例D3)

除了作为凝固液使用5℃下的12重量％的硫氰酸钠以外，用与实施例D1相同的方法得到评价用防污性纤维。得到的纤维的细孔表面积和多层化层数示于表6。

(实施例D4)

除了使用平均初级粒径5nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制氧化钛AMT100)代替实施例D1中所用的テイカ株式会社制氧化钛TK522、使用按照氧化钛微粒相对于纺纱原液(DII)中100份丙烯腈共聚物为2.5份那样调整的纺纱原液(DX)代替纺纱原液(DII)以外，用与实施例D1相同的方法得到评价用防污性纤维。得到的纤维的细孔表面积和多层化层数示于表6。

(实施例D5)

除了使用平均初级粒径30nm的氧化钛微粒(テイカ株式会社制氧化钛AMT600)代替实施例D1中所用的テイカ株式会社制氧化钛TK522以外，用与实施例D1相同的方法得到评价用防污性纤维。得到的纤维的细孔表面积和多层化层数示于表6。

对于上述实施例和比较例中得到的各纤维，将该纤维40重量％、丙烯腈纤维NB8-3.3TV64(日本エクスラン工业(株)制)30重量％、K 65-2.8TV64(日本エクスラン工业(株)制)30重量％进行混棉，根据常法纺纱，得到公制支数2/10支的纺织纱，由得到的纺织纱用植绒地垫机制成绒头长度14mm、目付850g/m²的白色垫子。

将得到的垫子切断成30cm×30cm的正方形，在设置荧光灯的无窗的吸烟室内放置2周，以目视比较附着污秽后的垫子的污秽情况，得到表6所示的结果。

接着，将上述污秽的垫子在屋外放置2天，在日光下曝晒，由以下所示的3阶段评价污秽分解的程度。

○：与附着污秽前的状态几乎相同

△：残留几分污秽

×：与附着污秽后的状态几乎相同

表6

如由表6的结果表明的那样，实施例D1、D3、D4、D5的防污性纤维结构物的纤维结构物全体的污秽情况轻，另外通过在日光下曝晒污秽物质可以分解，可谓恢复到与附着污秽前的状态大体相同，具有优良的防污性。另外，实施例D3的防污性纤维在纺纱时因梳理等容易发生静电，纺纱的加工性稍稍差，但是通过加工时的温度湿度或者混合率等的最佳化，仍是可充分实用的防污性纤染。另外，在制成实施例D4的防污性纤维时，制成氧化钛微粒的水分散液之际，氧化钛微粒容易形成粉尘，必须佩带防尘面具等，另外，在操作上、生产上要充分注意在操作上、生产上要充分注意氧化钛微粒不易分散为初级粒子、分散需要相当的时间等。

实施例D2的防污性纤维结构物的纤维结构物整体的污秽情况轻，另外通过在日光下曝晒引起的污秽物质的分解也会发生因而是可实用的防污性纤维结构物，但是对于污秽物质的分解可以认为，由于在采用的防污性纤维中含有的氧化钛的粒径为100nm大，含有量也小，所以作为光催化剂有效作用的部分就小，分解的程度也就稍稍低。

由于比较例D1中细孔表面积小，所以纤维结构物整体的污秽情况重，由于不含有氧化钛，所以即使在日光下曝晒，污秽也不能分解。虽然比较例D2中细孔表面积大、纤维结构物全体的污秽情况轻，但是由于不含有氧化钛，所以即使在日光下曝晒，污秽也不能分解。

Claims

1.一种功能性纤维，其特征在于，是多孔质层和致密层交互排列的多层结构纤维，而且致密层中含有具有光催化剂活性的金属氧化物微粒。

2.根据权利要求1所述的功能性纤维，其特征在于，纤维的细孔表面积在10～40m²/g的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的功能性纤维，其特征在于，金属氧化物微粒是氧化钛。

4.根据权利要求1或2所述的功能性纤维，其特征在于，金属氧化物微粒的粒径在10～100nm的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的功能性纤维，其特征在于，相对于100重量份具有光催化剂活性的纤维母体，含有1～10重量份金属氧化物粒子。

6.根据权利要求1或2所述的功能性纤维，其特征在于，是含丙烯腈系聚合物的多层结构纤维。

7.一种除去挥发性有机化合物的纤维结构物，其特征在于，是包含权利要求1～6的任一项所述的功能性纤维的除去挥发性有机化合物的纤维结构物，挥发性有机化合物的除去率在80％或其以上。

8.一种去臭性纤维结构物，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的功能性纤维和具有利用化学和/或物理吸附的去臭功能的去臭性纤维。

9.一种防污性纤维结构物，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的功能性纤维。