TWI577443B - 用於移除廢水中有害物質之無機材料及其製造方法以及廢水處理方法 - Google Patents

用於移除廢水中有害物質之無機材料及其製造方法以及廢水處理方法 Download PDF

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TWI577443B
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Description

用於移除廢水中有害物質之無機材料及其製造方法以及廢水處理方法
本揭露係關於一種用於移除廢水中有害物質之無機材料，尤係關於以廢棄玻璃做為原料之用於移除廢水中有害物質之無機材料及其製造方法以及廢水處理方法。
隨著消費性電子產品的需求成長，LCD製造廠更不斷擴充產能，以滿足市場需求。然而，隨著使用年限將屆，越來越多的廢棄LCD產生。目前台灣廢棄LCD的數量已達萬噸/年，而且預估廢棄量將逐年攀升。由於LCD面板玻璃的成分為不含鹼金屬氧化物的鋁矽酸玻璃熔體(RO-Al2O3-SiO2，其中，RO表示鹼土金屬化合物如：BaO,CaO,MgO,SrO)，此種材料具有成分單一、不易發生化學反應、耐高溫、高玻璃轉化溫度、高融點、高硬度等特性，以致廢棄LCD面板玻璃無法以一般鈉鈣玻璃的製造設備予以加工再利用，目前絕大多數的廢棄LCD面板玻璃仍以 掩埋處理為主，但相關廢棄LCD面板玻璃的回收利用已成為環境保護的重要課題。
伴隨著產能的擴張，各種工業製程產出大量工業廢水，例如半導體製程常用的砷、或是電鍍廠廢水常見的重金屬成分(鉛、銅、鉻、鎘、鎳、鋅)等。這些工業廢水主要是以傳統化學沉澱法進行處理，此種廢水處理方式不僅成本居高不下，化學汙泥未妥善處理，還可能造成二次汙染。另一種常見的方式是採用沸石進行廢水處理，但沸石在強酸中會發生崩解或喪失吸附力，而無法直接應用於強酸性廢水處理。
因此，發展更便利且更有效率之水中重金屬汙染的處理方法已是刻不容緩。如何解決大量廢棄LCD面板玻璃的問題以減輕環境負荷，同時提供廢棄LCD面板玻璃更有效益的再利用方式以創造材料的永續價值，即為本揭露的主要目的。
於本揭露之構想，依據LCD面板玻璃的物理及化學特性，以改質劑對LCD面板玻璃的成分組成與化學結構進行重置，一方面保留其對酸鹼環境的安定性，一方面改變其表面性質以增加化學活性與物理吸附性，從而可利用廢棄LCD面板玻璃作為原料，製造出具有高吸附能力且可多次循環利用的用於移除廢水中有害物質之無機材料(以下簡稱無機材料)。
根據上述構想，本揭露提供一種無機材料，其包含具 有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子。該多孔性矽酸鹽粒子之成分包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米。
本揭露復提供一種無機材料之製造方法，其包含準備矽酸鹽粉體以及金屬化合物，其中，該矽酸鹽粉體之成分包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼；於800至1500℃之反應溫度，使該矽酸鹽粉體以及該金屬化合物反應，以形成具有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之成分包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米，於pH值介於1至5之環境下，該多孔性矽酸鹽粒子之界達電位為負值，以及該矽酸鹽粉體與該金屬化合物之重量比介於1：1至1：20。
本揭露以金屬化合物對廢棄LCD面板玻璃的成分組成與分子結構進行重置，從而獲得包含具有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子的無機材料。由於該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米，奈米級的孔洞可有效吸附重金屬離子，此外，於酸性環境下，該多孔性矽酸鹽粒子之界達電位仍可為負值，表示其可藉由表面負電荷吸附酸性溶液中帶正電荷之重金屬離子，故本揭露之該多孔性矽酸鹽粒子做為無機材料可用於處理強酸性廢水中的有害物質，處理後之廢水不僅可達到排放標準，且已吸附有害物質之無機材料亦可經由再生而循環利用。
本揭露復提供一種廢水處理方法，包括：將含有害物質之廢水饋入含擔體之流體化床反應器，使該廢水中的有害物質結晶於該擔體上以產生經處理之廢水；以及自該流體化床反應器將該經處理之廢水饋出，其中，該擔體包括本揭露之無機材料。本揭露處理之廢水中的有害物質為金屬離子(如銅、鎳、鎘、鉻、鋅及鉛等)，或為非金屬離子(如砷、硼、磷及氟等)。
1‧‧‧流體化床反應器
2‧‧‧擔體
3、4‧‧‧泵浦
11、12‧‧‧管線
13‧‧‧迴流管線
第1A圖為廢棄LCD面板玻璃粉體之掃描電子顯微鏡(SEM)影像圖，第1B圖為本揭露之無機材料之SEM圖；第2圖為本揭露之無機材料之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像圖；第3A圖為廢棄LCD面板玻璃粉體X光繞射(XRD)圖譜，第3B圖為本揭露之無機材料的X光繞射(XRD)圖譜；第4A圖為多孔性矽酸鹽粒子於吸附態之表面結構示意圖，第4B圖為多孔性矽酸鹽粒子於脫附態之表面結構示意圖，第4C圖為多孔性矽酸鹽粒子於再生態之表面結構示意圖；第5圖為改質前廢棄LCD面板玻璃粉體和本揭露之無機材料之界達電位對pH的關係圖第6A至6F圖分別為無機材料對各濃度之銅(Cu)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鉛(Pb)之吸附關係圖 第7圖為本揭露利用流體化床之廢水處理方法之示意圖；第8圖為本揭露之無機材料(MCL材料)擔體及傳統矽砂擔體之硼結晶率比較圖；第9圖為MCL材料擔體及傳統矽砂擔體之硼去除率比較圖；第10A及10B圖分別為傳統矽砂擔體於反應前及反應5天時之SEM表面圖；第10C及10D圖分別為MCL材料擔體於反應前及反應5天時之SEM表面圖；第11A至11D圖分別為傳統矽砂擔體於反應前、反應1天、反應3天及反應5天時之SEM剖面圖；以及第12A至12D圖分別為MCL材料擔體於反應前、反應1天、反應3天及反應5天時之SEM剖面圖。
除非文中另有說明，說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括複數個體。
在本揭露中，術語「玻璃相」係指非結晶性的凝固狀態。此外，由於具有玻璃相結構之矽酸鹽的結構非常複雜，其組成不以鹽之形式而係以各金屬之氧化物表示。術語「重金屬」包含具有生物毒性的過渡金屬及類金屬元素砷。
本揭露係以廢棄LCD面板玻璃做為主要原料製造無機材料。無機材料之製造方法包含下列步驟。首先，準備由廢棄LCD面板玻璃做為主要原料所製成之矽酸鹽粉體 以及金屬化合物，其中，該矽酸鹽粉體包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼。接著，於800至1500℃之反應溫度，使該矽酸鹽粉體以及該金屬化合物反應，以形成具有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之孔徑係介於1至100奈米，且以平均值而言，該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米。
具體而言，可經由粉碎廢棄LCD面板玻璃而製備該矽酸鹽粉體，該矽酸鹽粉體之粒徑並無特別限制，例如數微米至數毫米。該矽酸鹽粉體之成分包含氧化矽、氧化鋁、氧化硼、氧化鋇以及氧化鍶，其中，以該矽酸鹽粉體之重量計算，該氧化硼之含量高於5%。
在一些實施例中，可使用廢棄LCD面板玻璃以及一般鈉鈣玻璃，以製備該矽酸鹽粉體。因此，該矽酸鹽粉體之成分可進一步包含氧化鈉、氧化鎂及氧化鈣。
於本揭露中，利用活性較高的金屬化合物，例如是IA族之鹼金屬化合物或IIA族之鹼土金屬化合物，與該矽酸鹽粉體於800至1500℃之反應溫度下混熔而進行反應，活性較高的IA或IIA之金屬離子可去除該矽酸鹽之化學結構中部份的IIIA族金屬離子，例如硼。藉此，一方面改質該矽酸鹽之原有矽骨架結構，以創造可吸附具有高反應性之金屬離子(例如IA或IIA金屬離子)之活性位置(active sites)，而高反應性之金屬離子可在酸性環境下與重金屬離子進行置換反應；另一方面亦可在該矽酸鹽之結構中形成 大量的奈米級孔洞，奈米級孔洞相較於微米級孔洞更能有效吸附重金屬離子。
在一些實施例中，該金屬化合物係選自碳酸鉀、碳酸鈉或上述之組合。在其他實施例中，該金屬化合物可進一步包含碳酸鈣以及碳酸鎂之至少一者。該金屬化合物係以不少於該矽酸鹽粉體之重量而與該矽酸鹽粉體混熔，具體而言，該矽酸鹽粉體與該金屬化合物之重量比例如是介於1：1至1：20，又例如1：1至1：10。
反應該矽酸鹽粉體以及該金屬化合物之溫度例如是介於800至1500℃，又例如900至1300℃。進行反應的時間不超過1小時，例如5至30分鐘。於反應完成後，以自然冷卻、急速冷卻等方式，將反應後之該矽酸鹽熔體冷卻至常溫即可形成具有玻璃相結構之該複數多孔性矽酸鹽粒子。
由於可能存在過量之該金屬化合物，於冷卻反應完成之矽酸鹽熔體後，可利用酸性溶液(例如濃度為0.1至1M之硝酸、鹽酸及檸檬酸之混合溶液)溶解剩餘之該金屬化合物以及雜質。接著，經由固液分離而取得固體，之後，以高於110℃之溫度烘乾固體，而獲得具有玻璃相結構之該多孔性矽酸鹽粒子。
本揭露之無機材料包含具有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子，該多孔性矽酸鹽粒子之成分包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，其中，以該多孔性矽酸鹽粒子之重量計算，該氧化硼之含量不大於5%。
具體而言，該多孔性矽酸鹽粒子之粒徑並無特別限制，例如數微米至數毫米。在一些實施例中，該多孔性矽酸鹽粒子之粒徑係介於0.1至0.4mm，例如0.2至0.3mm。
此外，該多孔性矽酸鹽粒子之孔徑、比表面積及比重並無特別限制。以平均值而言，該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米，例如8至25奈米。而該多孔性矽酸鹽粒子之比表面積介於65至500m2/g，以及該多孔性矽酸鹽粒子之比重介於0.5至0.8g/cm3，例如0.61g/cm3。
在一些實施例中，該無機材料可進一步包含活性金屬，該活性金屬吸附於該多孔性矽酸鹽粒子之表面結構之活性位置。該活性金屬包含鈉、鉀、鈣以及鎂之至少一者。以該無機材料之重量(亦即合計該多孔性矽酸鹽粒子與該活性金屬之重量)計算，該活性金屬之含量係介於3至21%。
由於本揭露之無機材料之該多孔性矽酸鹽粒子同時具有大量的不對稱電荷、離子交換點(即活性位置)與高比表面積的孔洞，故可化學性與物理性吸附廢水中的重金屬。
本揭露之無機材料可應用於吸附廢水中的重金屬，因此，該無機材料具有已吸附重金屬之吸附態、去除該重金屬之脫附態以及再生高反應性活性金屬之再生態。具體而言，於吸附態時，該無機材料可進一步包含吸附於該多孔性矽酸鹽粒子中之重金屬，該重金屬包含過渡金屬以及砷之至少一者。每克之無機材料吸附該重金屬之重量可高於 10mg。
本揭露之廢水處理方法包含提供含有重金屬離子之廢水，其中，該廢水之pH值不大於5；以具有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子吸附該廢水中之重金屬，其中，該多孔性矽酸鹽粒子含有氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，該多孔性矽酸鹽粒子之孔徑係介於1至100奈米，且以平均值而言，該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米。
於本揭露之該無機材料中，該多孔性矽酸鹽粒子可經由脫附及再生而循環使用。藉此，在該多孔性矽酸鹽粒子吸附該重金屬後，本揭露之廢水處理方法可進一步包含下列步驟。以酸性溶液脫附該多孔性矽酸鹽粒子所吸附之重金屬。接著，以鹼性溶液再生脫附該重金屬之該多孔性矽酸鹽粒子。之後，以再生後之該多孔性矽酸鹽粒子進行吸附處理，例如再次吸附該廢水之重金屬。
具體而言，吸附有重金屬之該多孔性矽酸鹽粒子之脫附，可使用濃度為4至5重量%之硝酸溶液，於常溫下反應5至20分鐘，使酸性溶液中的H+置換吸附於該多孔性矽酸鹽粒子之重金屬。脫附後之該多孔性矽酸鹽粒子之再生可使用pH 6至10.5之氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，以溶液中之鈉或鉀離子置換該多孔性矽酸鹽粒子之活性位置之H+，而使該多孔性矽酸鹽粒子之活性位置再次形成具有高反應性之活性金屬。
本揭露之無機材料亦可應用於流體化床結晶廢水處 理技術(Fluidized Bed Crystallization，簡稱FBC)中，作為流體化床反應器之擔體，使廢水中的有害物質(例如：砷、硼、磷及氟)於該擔體上形成結晶，進而移除廢水中的有害物質。
本揭露之廢水處理方法亦包含將廢水饋入含有擔體的流體化床反應器中，使廢水中的有害物質結晶於該擔體上，進而移除該有害物質，其中，該擔體包括本揭露之無機材料。
將廢水經本揭露之廢水處理方法處理後，本揭露之無機材料復包含結晶於該多孔性矽酸鹽粒子上之有害物質之結晶，具體而言，有害物質可結晶於多孔性矽酸鹽粒子之表面或孔隙中。在一些實施例中，該有害物質之結晶為砷結晶、硼結晶、磷結晶以及氟結晶之至少一者。如第7圖所示，該廢水處理方法係，利用泵浦3，將廢水經由管線11饋入含有擔體2的流體化床反應器1中，使廢水中的有害物質結晶於該擔體2上，進而移除該有害物質以產生經處理之廢水，再經由管線12饋出經處理之廢水，其中，該擔體2包含本揭露之無機材料；另外，利用泵浦4，將流體化床反應器1之部分經處理之廢水經由迴流管線13迴流至流體化床反應器1之未經處理之廢水中，以產生流體化現象，使得流體化床反應器1充分反應與穩定平衡，其中，該流體化現象由泵浦4控制轉速流量，該泵浦4控制轉速所需動力來源為電力。
在一些實施例中，使用本揭露之無機材料作為流體化 床反應器中的擔體處理廢水時，該無機材料所含之多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米，該多孔性矽酸鹽粒子之比重介於0.5至0.7g/cm3，以及該多孔性矽酸鹽粒子之粒徑介於0.1至0.4mm，同時控制該廢水的pH值範圍為8.5至11.5。
以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，本領域具有通常知識者可由本說明書所揭示之內容瞭解本揭露之其他優點與功效。本揭露也可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本揭露之精神下進行各種修飾與變更。
實施例1至11 無機材料之製備
以氫氟酸(HF)溶解廢棄LCD面板玻璃粉體後，進行感應耦合電漿-原子放射光譜(ICP/AES)分析其組成及成分比例，分析結果列示於表1。
使用廢棄LCD面板玻璃製備矽酸鹽粉體，並以不同重量比混合該矽酸鹽粉體以及金屬化合物，再以不同的溫度反應矽酸鹽粉體以及金屬化合物而形成多孔性矽酸鹽粒子，從而獲得本揭露之無機材料。實施例1至11之原料組成與反應溫度列示於表2。
以掃描電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)以及X光繞射(XRD)分析LCD面板玻璃粉體與實施例之無機材料。
第1A圖為廢棄LCD面板玻璃粉體之SEM影像圖，第1B圖為本揭露之無機材料之SEM圖。第2圖為本揭露之 無機材料之TEM影像圖。
第1A圖顯示廢棄LCD面板玻璃粉體為無孔洞之平整表面，第1B圖顯示本揭露之無機材料為具有大量孔洞之複雜形貌。由第2圖之TEM影像可進一步觀察本揭露之無機材料之孔洞係奈米級大小。
使用比表面積分析儀以BET法量測無機材料之比表面積(以相對壓力為0.058至0.202的氮氣吸附等溫線測量)以及BJH法量測無機材料之孔徑分布(以氮氣脫附分支測量)及各孔徑占累積孔洞體積之比例(以氮氣脫附等溫線測量)，表3列示各無機材料之比表面積(BET比表面積)、平均孔徑(BJH脫附平均孔直徑(4V/A))及孔徑3至50奈米之孔洞體積比例(BJH脫附孔直徑3至50奈米占脫附累積孔洞體積之比例)。
如表3所示，廢棄LCD面板玻璃粉體不具有孔洞且比表面積僅0.4m2/g，而本揭露之無機材料具有奈米級孔洞， 其中至少60%之孔洞體積為3至50奈米之中孔洞孔徑，且無機材料之比表面積為65.2至163.7m2/g，相較於廢棄LCD面板玻璃粉體之比表面積，提升約160至410倍。
以HF溶解實施例3之無機材料後，進行ICP/AES分析其組成及成分比例，分析結果列示於表4。
如表4所示，無機材料之組成及各成分之含量不同於表1所示之矽酸鹽粉體，特別是，多孔性矽酸鹽粒子中氧化硼之重量比明顯低表1所示之矽酸鹽粉體氧化硼中之重量比，此差異表示藉由去除LCD面板玻璃粉體中部份之硼成分而產生之孔洞，其孔徑為奈米等級。
第3A圖為廢棄LCD面板玻璃粉體X光繞射(XRD)圖譜，第3B圖為本揭露之無機材料的X光繞射(XRD)圖譜。
如第3A圖所示，廢棄LCD面板玻璃粉體在25°之2θ位置有非晶(amorphous)玻璃相。對照第3A及3B圖，本揭露之無機材料在相同的2θ位置(25°)具有相似的圖譜形態，表示無機材料仍保持如改質前廢棄LCD面板玻璃粉體之玻璃相化學結構。由此可知，本揭露之無機材料可具有如同LCD面板玻璃之耐酸性。
第4A至4C圖為本揭露之無機材料中多孔性矽酸鹽粒子之表面結構示意圖，其中，第4A圖為多孔性矽酸鹽粒子於吸附態之表面結構示意圖；第4B圖為多孔性矽酸鹽粒子於脫附態之表面結構示意圖；第4C圖為多孔性矽酸鹽粒子於再生態之表面結構示意圖。
在第4A至4C圖中，Si-O-m3+表示多孔性矽酸鹽粒子之表面結構，Si-O-表示可變電荷位置(Variable-charge sites)，Si-O--m3+表示不對稱電荷位置，可變電荷位置與不對稱電荷位置均屬於具有反應性之活性位置。一般矽酸鹽無機材料之成分中氧化矽與氧化鋁之重量比(矽鋁比)不大於2，而高矽鋁比之矽酸鹽結構可產生大量的不對稱電荷位置，以吸附溶液中的離子。在本揭露之多孔性矽酸鹽粒子的成分中，矽鋁比介於2至5，例如3至4，因此本揭露之無機材料相較於習知矽鋁酸鹽之吸附材料，具有更高的離子吸附力。
在第4A圖中，M2+表示無機材料之可變電荷位置所吸附之重金屬，例如帶2價正電荷之重金屬離子，但不以此為限。在第4B圖中，Si-O-H+表示以酸性溶液脫附可變電荷位置之重金屬所形成之表面羥基(surface hydroxyl group)。在第4C圖中，M+表示以鹼性溶液再生無機材料而形成於可變電荷位置之活性金屬離子，例如鹼金屬離子，但不以此為限。該活性金屬離子可於強酸性溶液中與重金屬進行離子交換。如第4A至4C圖所示，本揭露之無機材料的表面結構具有大量的表面電荷與高效的陽離子交換能 力。
以下藉由測試例詳細說明使用本揭露之無機材料吸附重金屬以及處理工業廢水之實施方式及效用。
測試例1 無機材料表面電荷與陽離子之交換能力
選取實施例2及3之無機材料及改質前廢棄LCD面板玻璃粉體，使用界達電位分析儀以電泳光散射法(Electrophoretic Light Scattering,ELS)量測各無機材料在不同酸鹼條件的界達電位(Zeta Potential)，以界達電位(毫伏特mV)對酸鹼值(pH 0至pH 10)作圖求得無機材料及改質前廢棄LCD面板玻璃粉體的等電位點(ZPC)。第5圖為改質前廢棄LCD面板玻璃粉體的和本揭露之無機材料之界達電位對pH的關係圖。
如第5圖所示，改質前廢棄LCD面板玻璃粉體的等電位點(即界達電位小於1)出現在pH約8.0，此現象表示在pH值小於8.0的環境下，改質前廢棄LCD面板玻璃粉體的正電荷表面對於重金屬離子會產生排斥力，從而無法吸附廢水中的重金屬離子。而實施例2及3之無機材料的等電位點出現在pH約0.8，此現象表示即使在pH值介於1至5之強酸性環境下，具有高矽鋁比成分之無機材料之表面仍為負電荷(negative charge)，從而無機材料可藉由表面負電荷吸附酸性溶液中帶正電荷之重金屬離子。分析測試結果，本揭露之無機材料的陽離子交換能力(cation exchange capacity)可達27meq/100g。
測試例2 無機材料對單一金屬離子之最大吸附能力
以實施例3之無機材料分別對銅、鎳、鉛、鋅、鎘、鉻等六種重金屬離子，進行單一重金屬離子的吸附能力測試。以單層吸附模式之朗謬爾吸附模型(Langmuir model)計算每克無機材料吸附單一重金屬離子之最大能力(mg/g)。每種重金屬離子個別配置定量100ml，濃度為5、8、10、15、20、25、40、60、80mg/L之測試溶液，各測試溶液添加0.1g之無機材料，調整酸度至pH 3以模擬電鍍廢水及土壤酸洗，進行24小時吸附試驗，以濾膜濾取測試溶液直接進行ICP/AES分析吸附後之重金屬離子含量。
第6A至6F圖分別為無機材料對各濃度之銅(Cu)、鎳(Ni)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鉛(Pb)之吸附關係圖。表5為依據Langmuir model計算之無機材料吸附單一重金屬離子之最大能力。表5列示無機材料吸附單一重金屬離子之最大能力。
如表5所示，本揭露之無機材料在強酸(pH為3)溶 液中不僅具有吸附重金屬離子的能力，且對各種金屬離子的最大吸附能力分別達到：Cu 50.0(mg/l)、Ni 31.9(mg/g)、Cd 52.6(mg/g)、Cr 21.7(mg/g)、Zn 22.1(mg/g)、Pb 50.2(mg/g)。
測試例3無機材料吸附含砷(As)廢水
配置初始濃度為110(mg/L)之含As測試溶液，取定量體積200ml分別添加2克之實施例3與6之無機材料，在室溫下以震盪器於180rpm往復式震盪60分鐘(mins)，利用0.45濾紙濾取測試溶液進行ICP/AES分析吸附後之As含量。表6列示無機材料吸附含砷(As)廢水的測試結果。
如表6所示，藉由混熔不同配比的金屬化合物所製成之無機材料，可將As之去除效率由45%提升至84.8%。
測試例4本揭露之無機材料吸附實際廢水的最大吸附量
以實施例3、4及5之無機材料，進行實際取自工廠之電鍍廢水之多種重金屬的吸附實驗，用以確認本揭露之無機材料對含有複雜成分之電鍍廢水的吸附能力。取含有Cr、Cu、Ni與Zn等重金屬離子之酸性或鹼性電鍍廢水100ml，分別添加1%重量(1g)之實施例3、4及5之無機材料以進行吸附測試，測試條件為：震盪強度180rpm，吸附時間 60mins，吸附溫度為25℃。吸附測試完成後以ICP-AES分析吸附後之電鍍廢水中的重金屬離子濃度。表7列示無機材料對電鍍廢水中多種重金屬離子之最大吸附量與去除率。
如表7所示，不同組成的無機材料對酸性或鹼性的電鍍廢水中的多種重金屬離子均具有吸附能力，最大吸附量更穩定地達到11mg/g以上。
以下依據歐盟(EPA)放流水之有害物質排放標準，進行本揭露之無機材料處理各種廢水之測試例。
測試例5無機材料處理模擬工業廢水
於實驗室配製含有As、Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn之 硝酸鹽水溶液以模擬含有多種有害物質之工業廢水，並以ICP-AES測得各有害物質之原有濃度。取實施例1、2、9、10之無機材料各20g分別添加至200g之模擬工業廢水(以無機材料對模擬工業廢水之重量百分比計算，添加量為10%w/w)進行震盪吸附，處理條件為：震盪強度180rpm，吸附時間30mins，吸附溫度25℃，吸附後模擬工業廢水中各有害物質之濃度列示於表8。
如表8所示，無機材料可吸附模擬工業廢水中各種有害物質，但亦可觀察到競爭吸附的現象，無機材料對各種 有害物質的競爭吸附順序為As>Pb>Cr>Ni>Cu>Zn>Cd。
測試例6無機材料複數次處理取自實際工廠之氰系工業廢水
氰系工業廢水之原pH值為2.37，在不調整其pH值的條件下，添加10g之實施例3之無機材料至200g之氰系工業廢水(以無機材料對氰系工業廢水之重量百分比計算，添加量為5%w/w)，進行複數次震盪吸附，處理條件為：震盪強度180rpm，吸附時間為30mins，吸附溫度25℃。處理完成後以ICP-AES分析處理後之氰系工業廢水的有害物質濃度(離子濃度)，測得之有害物質濃度列示於表9。
如表9所示，在第1次吸附前，Cr之原有濃度已低於排放標準。在第1次吸附後，Cr之濃度降低至儀器可偵測濃度以下，Cu之濃度由434ppm降至61.7ppm，Pb之濃度由22.7ppm降至0.20ppm(符合法定排放標準<1ppm)，Zn之濃度由111ppm降至103ppm。
在第2次吸附後，Cr之濃度保持在排放標準以下，無機材料之導入未造成有害物質之脫附，Cu之濃度由61.7ppm降至15.4ppm，Pb之濃度由0.20ppm進一步降至小於0.1ppm，Zn之濃度由103ppm降至39.2ppm。
在第3次吸附後，無機材料之導入未造成有害物質之脫附，Cu之濃度由15.4ppm降至小於0.1ppm，Zn之濃度由39.2ppm降至0.11ppm，兩者均已達到法定排放標準。
由表9所示之數據可以觀察到競爭吸附的現象，含有此種組成之工業廢水的競爭吸附順序為Pb>Cr>Cu>Zn。在第1次吸附中，無機材料對Cu之吸附性優於對Zn之吸附性，因此，在第1次吸附中Zn之濃度變化不大。在第2次吸附中，無機材料對Zn之吸附性大幅增加。而在第3次吸附中，無機材料主要吸附Zn，並且第3次吸附後之Zn濃度可達到法定排放標準。
此外，量測第1次吸附後之氰系工業廢水的pH值為9.3，量測第2次吸附後之氰系工業廢水的pH值為9.2，量測第3次吸附後之氰系工業廢水的pH值為9.1。在本測試例中，於吸附處理前並未額外進行氰系工業廢水之pH值(原pH值約為3)調整，而處理後之氰系工業廢水中的有 害物質濃度不僅可達到放流水之排放標準，且處理後之氰系工業廢水的pH值亦趨近中性水標準(pH6至9)。
測試例7無機材料複數次處理取自實際工廠之酸性工業廢水
酸性工業廢水之原pH值為3.54，在不調整其pH值的條件下，添加10g之實施例11之無機材料至200g之酸性工業廢水(以無機材料對工業廢水之重量百分比計算，添加量為5%w/w)，進行多批次震盪吸附，處理條件為：震盪強度180rpm，吸附時間為30mins，吸附溫度25℃。處理完成後以ICP-AES分析處理後之酸性工業廢水的有害物質濃度(離子濃度)，測得之有害物質濃度列示於表10。
如表10所示，在第1次吸附前，Pb之原有濃度已低於排放標準，在第1次吸附過程中，無機材料之導入未造成有害物質之脫附。第1次吸附後，有害物質Cr之濃度由39.4ppm降至小於0.1ppm(已符合排放標準)，Cu之濃度由35.5ppm降至1.90ppm(已符合排放標準)，Zn之濃度由30.0ppm降至小於0.1ppm(符合法定排放標準)。由表10所示各種有害物質之去除率，可以觀察到此種組成之酸性工業廢水在第1次吸附後大部分之有害物質已被去除，並且第1次吸附後之酸性工業廢水已達到放流水標準。再者，量測第1次吸附後之工業廢水的pH值為6.1，量測第2次吸附後之工業廢水的pH值為6.7，處理後之酸性工業廢水的pH值亦符合放流水之中性水標準(pH6至9)。
測試例8無機材料之可靠度測試
各取3g之已飽和吸附酸性工業廢水中重金屬之無機材料進行五次脫附-再生-吸附之測試，量測每一次吸附量與脫附量，並以第一次吸附量為基準，計算無機材料之吸附能力維持率，以獲得無機材料之可靠度。
於酸性條件下進行無機材料之脫附，可選擇檸檬酸、硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸作為脫附劑。在本測試例中，以硝酸配製脫附劑，並以被脫附之重金屬的重量對每克無機材料計算，量測無機材料的脫附量。脫附條件R1、R2、R3如表11所示。
將脫附後無機材料加入裝有水之再生槽(脫附後無機 材料與水之重量比為1：1)，以1M濃度氫氧化鈉溶液加入再生槽，直至槽內溶液為鹼性(pH為9)時即完成無機材料之再生。
將再生後之無機材料再次進行吸附-脫附，量測每一次再生後之無機材料之吸附量與脫附量，並以該無機材料在第一次吸附時之吸附量為基準，計算每一次脫附與再生後之無機材料對重金屬吸附能力維持率，以了解循環使用無機材料的可靠度。可靠度測試結果列示於表12。
如表12所示，本揭露之無機材料經多次吸附-脫附-再生後仍可維持80%以上的吸附效能，故本揭露之無機材料 確實具有多次再生使用之能力。
綜合上述測試例，由第1B及2圖可觀察到LCD面板玻璃因成分重置以及結構重排而產生的孔洞形貌，由測試例2可知無機材料為Langmuir單層吸附模式，由第3B圖可證明無機材料具有耐強酸性，由測試例3可證明無機材料具有吸附As的能力，由測試例4可得出無機材料對多種有害物質之總吸附量可高於11.66mg/g，由測試例5、6、7確認以無機材料處理各種工廠廢水均可達到法定排放標準，由測試例8之可靠度測試確認無機材料可經由脫附及再生而多次循環使用。
測試例9傳統矽砂與實施例3之無機材料(下稱MCL材料)吸附含硼(B)廢水之比較
配置初始濃度為200(mg/L)之含硼廢水，進行流體化床結晶廢水處理。將該廢水與結晶前驅物(氯化鋇)經由管線11饋入含有擔體2的流體化床反應器1中，使廢水中的有害物質結晶於該擔體2上，進而回收該有害物質，再經由管線12饋出經處理之廢水。
分別以傳統矽砂與MCL材料作為擔體2，廢水饋入流速(15ml/min)、結晶前驅物(氯化鋇，濃度0.37M)與pH值(8.5至11.5)控制皆相同條件下進行評估。固定兩種擔體填充量皆為55克，發現傳統矽砂擔體床高為11.8公分，而MCL材料擔體床高度由於密度低使得體積膨脹，擔體床高達28.1公分。亦發現傳統矽砂擔體所需迴流動力之流速約 240ml/min，而MCL材料擔體僅需40ml/min，故MCL材料擔體所需迴流動力僅為傳統矽砂擔體的1/6，整體迴流動力能耗減少83%。
如表13顯示，MCL材料的密度低，作為擔體時能有效降低流體化床反應器的回流動力，減少能耗及成本，且MCL材料的比表面積遠大於傳統矽砂，可提供較大的結晶表面，有效提升硼結晶率與硼去除率。
觀察兩種擔體處理廢水之過程，可發現於反應1天時，傳統矽砂擔體內充滿白色沉澱物，而MCL材料擔體內為透明溶液。亦發現於反應5天時，傳統矽砂擔體上的出料口充滿白色沉澱物，而MCL材料擔體上的出料口仍為透明溶液。由此可證明MCL材料於流體化床反應器中作為擔體，可減少含硼廢水的汙泥生成，大幅降低二次汙泥處理成本。
將經過兩種擔體處理之廢水進行硼去除率與硼結晶率之測量，如第8圖所示，MCL材料擔體於初始時就有硼結晶，經5小時反應後其結晶率達85%，最高結晶率達92.3%，且經過5天反應後皆能維持80%以上結晶率。反之，傳統矽砂擔體經過5天反應仍無結晶。如第9圖所示，MCL材料擔體相較傳統矽砂擔體可維持穩定且高的硼去除率(92%以上)，其原因為傳統矽砂擔體於反應5天時無任何結晶成效，僅藉由生成沉澱物去除硼，故其去除率不穩定，且生成大量汙泥，容易導致饋出時出料口堵塞，造成操作設備易受損等問題。而MCL材料擔體無任何汙泥生成，亦無汙泥處理相關問題。另外，將傳統矽砂擔體與MCL材料擔體進行微結構(SEM)鑑定。於反應前，第10A圖顯示傳統矽砂擔體表面密緻，無任何孔洞性，而第10C圖顯示MCL材料擔體表面具有均勻的粗糙表面且具有孔洞性，且該結晶表面上具有錯縱孔隙，亦開始往下一階段成長晶體。於反應5天時，第10B圖顯示傳統矽砂擔體表面上堆積反應沉澱物，無結晶態形成，而第10D圖顯示MCL材料擔體表面上佈滿高結晶性的晶體。
第11A至11D圖顯示傳統矽砂材料擔體於反應前、反應1天、反應3天及反應5天時的SEM剖面圖。第11A圖顯示傳統矽砂材料擔體表面與內層無任何孔洞性；第11B至11D圖顯示反應1天、反應三天與反應五天時，矽砂材料擔體表面上僅具有沉澱物，無發現任何長條型結晶。
第12A至12D圖顯示傳統MCL材料擔體於反應前、 反應1天、反應3天及反應5天時的SEM剖面圖。第12A圖顯示MCL材料擔體表面與內層具有孔洞性；第12B圖顯示反應1天時，發現由MCL材料擔體表面出現長條型結晶；第12C圖顯示反應3天時，結晶往內層慢慢成長；第12D圖顯示反應5天時，MCL材料擔體的奈米孔洞已長滿第一層結晶，且開始往外層成長結晶，形成第二層結晶。
由此，經由SEM鑑定亦可驗證傳統矽砂擔體，經過5天反應仍未有結晶物生成，故無任何結晶率，而MCL材料擔體，經過5天反應成長結晶體，且由晶體表面上持續長晶，具有高效結晶率。
測試例10 傳統矽砂擔體與MCL材料擔體的迴流動力能耗評估
以實際操作傳統矽砂擔體與MCL材料擔體之所需迴流動力(即第7圖中泵浦4控制轉速所需動力)，推估操作10米(M)揚程的流體化床反應器所需之能耗。由表14顯示MCL材料擔體每年僅需電力(能耗)約5372千瓦(KW)，而傳統矽擔體則需電力約32228KW，由此可知MCL材料擔體於流體化結晶床之迴流動力減少83.3%，具有低能耗之優點。
綜上所述，本揭露以金屬化合物對廢棄LCD面板玻璃的成分組成與化學結構進行重置，從而獲得包含具有玻璃相結構之多孔性矽酸鹽粒子的無機材料。使用本揭露之該多孔性矽酸鹽粒子做為無機材料可處理強酸性廢水中的有害物質，處理後之強酸性廢水不僅可達到排放標準，且已吸附有害物質之無機材料亦可經由脫附及再生而循環使用。
上述實施例僅例示性說明，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本揭露之權利保護範圍，應如本案所附之申請專利範圍所載。

Claims (20)

  1. 一種用於移除廢水中有害物質之無機材料，包含：具有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子，其成分包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米，以及於pH值介於1至5之環境下，該多孔性矽酸鹽粒子之界達電位為負值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無機材料，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之比表面積係介於65至500m2/g。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無機材料，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之至少60%之孔洞體積之孔徑係介於3至50奈米。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無機材料，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之比重係介於0.5至0.8g/cm3。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之無機材料，其中，於該多孔性矽酸鹽粒子之成分中，該氧化矽對該氧化鋁之重量比係介於2至5。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之無機材料，復包含吸附於該多孔性矽酸鹽粒子之該玻璃相結構中之活性金屬。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之無機材料，其中，該活性金屬包含鈉、鉀、鈣以及鎂之至少一者。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之無機材料，其中，以該無機材料之重量計算，該活性金屬之含量係介於3至 21%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之無機材料，其中，每克之該無機材料對重金屬之吸附能力係高於10mg/g。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之無機材料，其中，該重金屬包含過渡金屬以及砷之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之無機材料，復包含結晶於該多孔性矽酸鹽粒子上之有害物質之結晶。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之無機材料，其中，該有害物質之結晶為砷結晶、硼結晶、磷結晶以及氟結晶之至少一者。
  13. 一種用於移除廢水中有害物質之無機材料之製造方法，包含：準備矽酸鹽粉體以及金屬化合物，其中，該矽酸鹽粉體之成分包含氧化矽、氧化鋁、氧化鋇、氧化鍶以及氧化硼；以及於800至1500℃之反應溫度，使該矽酸鹽粉體以及該金屬化合物反應，以形成具有玻璃相結構之複數多孔性矽酸鹽粒子，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之平均孔徑係介於3至50奈米，於pH值介於1至5之環境下，該多孔性矽酸鹽粒子之界達電位為負值，以及該矽酸鹽粉體與該金屬化合物之重量比介於1：1至1：20。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，該矽酸鹽粉體係以LCD面板玻璃做為原料所製得。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，以該矽酸鹽粉體之重量計算，該氧化硼之含量高於5%，以該多孔性矽酸鹽粒子之重量計算，該氧化硼之含量不大於5%。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，於該多孔性矽酸鹽粒子之成分中，該氧化矽對該氧化鋁之重量比係介於2至5。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，該金屬化合物係選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣以及碳酸鎂之至少一者。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之比表面積介於65至500m2/g。
  19. 一種廢水處理方法，包含：將含有害物質之廢水饋入含擔體之流體化床反應器，以使該廢水中的有害物質結晶於該擔體上，進而移除該有害物質以得到經處理之廢水，其中，該擔體包括如申請專利範圍第1項所述之用於移除廢水中有害物質之無機材料；以及自該流體化床反應器將該經處理之廢水饋出。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之廢水處理方法，其中，該多孔性矽酸鹽粒子之粒徑係介於0.1至0.4mm。
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