CN114958381B - 具有除镉除铅的矿物土壤处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂，按照水泥或石灰：沸石粉：凹凸棒土或海泡石：粉煤灰=(10‑25)：(5‑20)：(5‑20)：(50‑65)的质量百分比进行计量，与适量水混合均匀，高温高压条件下搅拌水热合成，而后干燥得到土壤重金属处理剂。本发明具有操作简便，流程简单，能耗少等生产优点，且处理剂孔隙发达，具有缓慢析碱、缓慢释钙、离子交换和吸附性能，能够持续高效的去除土壤中的镉、铅污染物，在土壤重金属治理领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂，属于环境土壤处理领域。
背景技术
随着工业化、城市化进程的不断加快，工业废水以及生活污水排放量逐年增加，大量的废水排放造成土壤不同程度的污染，进而危害人类健康。
镉是人体非必需元素，广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域，相当数量的镉通过废水、废渣排入环境，造成土壤污染。当环境受到镉污染，镉会在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒。动物实验研究表明，食入或饮用镉可能会导致高血压、血液缺铁、肝脏疾病、神经或脑损伤，严重可导致死亡。当前，常用净化镉污染土壤的方法是用其他地方的净土改善污染区的土质，但这一方法成本较高且可行性不强，有很大的局限性，难以大范围推广。
铅污染主要来源于冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业，尤其是来自有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水和废渣。铅是一种积累性毒物，可以通过食物链进入人体，对人体的神经系统以及脑组织造成损害。当人体血液中的铅含量达到60-80μg/100mL时，会出现头痛、头晕、疲乏、记忆力减退和失眠症状。目前，土壤的铅污染主要采用投加石灰、磷肥等改良剂，使铅以氢氧化铅、磷酸铅的形式沉淀，但这一方法成本较高且会对环境造成新的压力。综上，迫切需要开发一种具有高效去除能力且价格低廉的新型土壤处理剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂。本发明采用水热合成方法制备出土壤处理剂，该土壤处理剂具有缓慢析碱、缓慢释钙、离子交换和吸附性能，可以去除土壤中的镉、铅、铜、镍等重金属污染物。
实现本发明的技术解决方案：一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂，包括如下步骤：
第一步，按照质量百分比计，称取10-25％水泥或石灰、5-20％沸石粉、5-20％凹凸棒土或海泡石、50-65％粉煤灰；
第二步，将水泥或石灰、沸石粉、凹凸棒土或海泡石、粉煤灰混合，加入总干物料200-600wt％水搅拌均匀形成混合浆体；
第三步，混合浆体在蒸压釜中进行搅拌水热合成，在2-4h内从室温升温至190-210℃并保温10h，最后制品在2h内降温至室温；
第四步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆；
第五步，对所述浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第六步，将所述滤饼在60-90℃下干燥得到粉状土壤处理剂；或向滤饼中加入总干物料10wt％的粘土，挤压成球，自然晾干得到颗粒土壤处理剂。
较佳的，水泥采用P·Ⅰ类硅酸盐水泥，满足GB175-2020。
较佳的，石灰的有效钙含量＞85％。
较佳的，沸石采用天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体，氧化硅含量＞75％。
较佳的，凹凸棒土采用粒径在200目以上的粉体，比表面积＞100m2/g，氧化硅含量＞60％。
较佳的，海泡石采用粒径在200目以上的粉体，比表面积＞100m2/g，氧化硅含量＞60％。
较佳的，粉煤灰采用粒径在400目以上的粉体，氧化硅含量＞55％。
上述水热合成矿物土壤处理剂在处理土壤中含镉或含铅污染物的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
(1)原料来源广泛，生产成本低，生产工艺简单，采用水热合成技术代替传统的烧结技术，大大的降低了能耗；
(2)制备的处理剂具有缓慢析碱、缓慢释钙性能，即长期稳定释放钙离子和氢氧根离子，使环境保持碱性氛围并且可控，在土壤重金属处理中可以减少碱性试剂的投加；
(3)制备的处理剂比表面积大，吸附性能优异，具有离子交换特性；
(4)本发明制备的土壤处理剂去除土壤中镉、铅重金属污染物效果优异，对于40-100mg/kg含镉土壤(以镉离子计)去除率达99％以上，可达农用地土壤中污染物的二级标准(≤0.8mg/kg)；对于100-500mg/L含铅土壤(以铅离子计)去除率达到99％以上，可达农用地土壤中污染物的二级标准(≤240mg/kg)。
附图说明
图1为本发明所述矿物土壤处理剂的制备流程示意图。
图2为本发明实施例1所得处理剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的制备过程和应用结果。
本发明的原理是：
1、水泥和石灰在水热合成过程中作为钙质原料使用，为水热合成硅酸盐水化相提供所必须的钙源。
2、粉煤灰在水热合成过程中作为硅质原料使用，为水热合成硅酸盐水化相提供所必须的硅源。
3、天然沸石具有骨架结构，构成沸石骨架的最基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体。由于硅(铝)氧四面体多样性的连接方式，在沸石结构中便形成了许多孔穴和通道，但天然沸石结构内部的孔穴与通道，通常都被水分子和其他杂质填充。
4、凹凸棒土和海泡石内部结构同为空心八面体，其结构中包括多种类型的活性吸附位点，具备良好的吸附性能。
5、矿物土壤处理剂在蒸养温度190-210℃(产生的蒸汽压力1.2-1.9MPa)的水热合成工艺下，生成大量片状托贝莫来石(5CaO·6SiO2·5H2O，TOB)相，由于托贝莫来石具有很大的离子交换量，其离子交换性使得处理剂内部的部分Ca2+阳离子会被溶液中的Cd2+和Pb2+阳离子置换出来(见式(a)(b))，产物稳定。
上式中q和z分别表示溶液和蒸压矿物土壤处理剂。
6、矿物处理剂水热合成后产生的水化硅酸钙矿物相会水解缓慢释放Ca2+和OH-，使水体保持碱性氛围。在碱性氛围下，Cd2+或Pb2+与OH-结合形成沉淀，见式(c)和(d)，达到良好的除镉、除铅效果。
Cd2++2OH-＝Cd(OH)2↓ (c)
Pb2++20H-＝Pb(OH)2↓ (d)
7、天然沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物，主要成分为SiO2和Al2O3，在水热合成条件下，与水泥水化产生的Ca(OH)2反应，除生成大量托贝莫来石相之外，还产生了铝代托贝莫来石(Al-TOB)相，具有离子交换性。
8、凹凸棒土矿物颗粒镶嵌着较多的微纳米尺度石英相，微纳米尺度石英相与混合料在水热条件下原位合成托贝莫来石相，托贝莫来石相遗传了凹凸棒土的多孔结构，因而土壤处理剂具有对重金属污染物更加优异的吸附性能。
下面实施例中涉及的原材料天然沸石、水泥(P·Ⅰ类硅酸盐水泥，GB175-2020)、石灰(有效钙＞85％)凹凸棒土(比表面积＞100m2/g，氧化硅含量＞60％)、粉煤灰(氧化硅含量＞55％)，其具体化学成分见表1，需要说明的是，本发明对原料的出处无需做特别要求和限定，其化学成分也不受表1的限制。
本发明的原材料水泥、石灰、天然沸石、凹凸棒土、海泡石、粉煤灰的具体化学成分见表1。
表1制备蒸压矿物土壤处理剂的原料化学成分含量(wt％)
实施案例1：结合图1，本发明一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体，凹凸棒土粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照水泥(P·Ⅰ类硅酸盐水泥)：沸石粉：凹凸棒土：粉煤灰＝10kg：20kg：5kg：65kg质量进行计量；
第三步，将计量的水泥、沸石粉、凹凸棒土、粉煤灰、200kg水搅拌均匀形成混合浆体；
第四步，在蒸压釜中进行搅拌水热合成，蒸压温度190℃，从室温升温2h至190℃并保温10h，最后降温2h至室温；
第五步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆部分；
第六步，对浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第七步，向滤饼中加入总干物料10kg的粘土，挤压成球，自然晾干得到颗粒土壤处理剂。
该矿物土壤处理剂的SEM如图2所示，在蒸养温度190℃(产生的蒸汽压力1.25MPa)的水热合成工艺下，生成大量片状托贝莫来石(5CaO·6SiO2·5H2O，TOB)相。
该土壤处理剂的表观密度为1.477g/cm3，24小时吸水率为22.9％，比表面积15.006m2/g。
该处理剂与普通去离子水接触12小时后(处理剂投加量为50g/L)水解达到平衡，溶液的pH达到10.8，释放Ca2+浓度为26.02mg/L。
实施案例2：结合图1，本发明一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体，凹凸棒土粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照水泥(P·Ⅰ类硅酸盐水泥)：沸石粉：凹凸棒土：粉煤灰＝15kg：15kg：10kg：60kg质量进行计量；
第三步，将计量的水泥沸石粉、凹凸棒土、粉煤灰、300kg水搅拌均匀形成混合浆体；
第四步，在蒸压釜中进行搅拌水热合成，蒸压温度200℃，从室温升温3h至200℃并保温10h，最后降温2h至室温；
第五步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆部分；
第六步，对浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第七步，向滤饼中加入总干物料10kg的粘土，挤压成球，自然晾干得到颗粒土壤处理剂。
该土壤处理剂的表观密度为1.428g/cm3，24小时吸水率为28.3％，比表面积28.913m2/g。
该处理剂与普通去离子水接触12小时后(处理剂投加量为50g/L)水解达到平衡，溶液的pH达到10.75，释放Ca2+浓度为24.73mg/L。
实施案例3：结合图1，本发明一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体，凹凸棒土粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照水泥(P·Ⅰ类硅酸盐水泥)：沸石粉：凹凸棒土：粉煤灰＝20kg：10kg：15kg：55kg质量进行计量；
第三步，将计量的水泥、沸石粉、凹凸棒土、粉煤灰、400kg水搅搅拌均匀形成混合浆体；
第四步，在蒸压釜中进行搅拌水热合成，蒸压温度210℃，从室温升温4h至210℃并保温10h，最后降温2h至室温；
第五步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆部分；
第六步，对浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第七步，向滤饼中加入总干物料10kg的粘土，挤压成球，自然晾干得到颗粒土壤处理剂。
该土壤处理剂的表观密度为1.216g/cm3，24小时吸水率为34.7％，比表面积33.255m2/g。
该处理剂与普通去离子水接触12小时后(处理剂投加量为50g/L)水解达到平衡，溶液的pH达到10.7，释放Ca2+浓度为24.40mg/L。
实施案例4：结合图1，本发明一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体，凹凸棒土粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照石灰：沸石粉：凹凸棒土：粉煤灰＝25kg：5kg：20kg：50kg质量进行计量；
第三步，将计量的石灰、沸石粉、凹凸棒土、粉煤灰、600kg水搅拌均匀形成混合浆体；
第四步，在蒸压釜中进行搅拌水热合成，蒸压温度210℃，从室温升温4h至210℃并保温10h，最后降温2h至室温；
第五步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆部分；
第六步，对浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第七步，向滤饼中加入总干物料10kg的粘土，挤压成球，自然晾干得到颗粒土壤处理剂。
该土壤处理剂的表观密度为1.201g/cm3，24小时吸水率为39.8％，比表面积49.106m2/g。
该处理剂与普通去离子水接触12小时后(处理剂的投加量为50g/L)水解达到平衡，溶液的pH达到10.6，释放Ca2+浓度为24.03mg/L。
实施案例5：结合图1，本发明一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体，海泡石粉粒径在200目以上的粉体；
第二步，按照水泥(P·Ⅰ类硅酸盐水泥)：沸石粉：海泡石：粉煤灰＝10kg：20kg：5kg：65kg质量进行计量；
第三步，将计量的水泥、沸石粉、海泡石、粉煤灰、200kg水搅拌均匀形成混合浆体；
第四步，在蒸压釜中进行搅拌水热合成，蒸压温度190℃，从室温升温2h至190℃并保温10h，最后降温2h至室温；
第五步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆部分；
第六步，对浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第七步，向滤饼中加入总干物料10kg的粘土，挤压成球，自然晾干得到颗粒土壤处理剂。
该土壤处理剂的表观密度为1.469g/cm3，24小时吸水率为23.05％，比表面积17.130m2/g。
该处理剂与普通去离子水接触12小时后(处理剂投加量为50g/L)水解达到平衡，溶液的pH达到10.8，释放Ca2+浓度为25.52mg/L。
对比例1：对比实施案例1，一种不加入凹凸棒土原料的除镉除铅矿物土壤处理剂的制备过程如下：
第一步，将天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体；
第二步，按照水泥(P·Ⅰ类硅酸盐水泥)：沸石粉：粉煤灰＝10kg：20kg：70kg质量进行计量；
第三步，将计量的水泥、沸石粉、粉煤灰、150kg水搅拌均匀形成混合浆体；
第四步，在蒸压釜中进行搅拌水热合成，蒸压温度190℃，从室温升温2h至190℃并保温10h，最后降温2h至室温；
第五步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆部分；
第六步，对浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第七步，向滤饼中加入总干物料10kg的粘土，挤压成球，自然晾干得到此例颗粒土壤处理剂。
该土壤处理剂的表观密度为1.506g/cm3，24小时吸水率为14.8％，比表面积5.628m2/g。
该处理剂与普通去离子水接触12小时后(处理剂投加量为50g/L)水解达到平衡，溶液的pH达到10.7，释放Ca2+浓度为25.86mg/L。
处理前后土壤中的镉和铅的效果如下表1所示。
将1L镉浓度为60mg/L(以镉离子计)的氯化镉溶液和1kg土壤混合，搅拌均匀，室温风干，之后过2mm筛，再放置2周，即为含镉的污染土壤。将1L铅浓度为500mg/L(以铅离子计)的硝酸铅溶液和1kg土壤混合，搅拌均匀，室温风干，之后过2mm筛，再放置2周，即为含铅的污染土壤。处理剂投加量为100g。
表1处理前后土壤中Cd和Pb的效果
由上表中对比例1的结果说明，处理剂制备未加入凹凸棒土时，虽然其水解性能与加入凹凸棒土时所差不多，但是由于缺乏凹凸棒土制备的处理剂的优异性能，因而无法对重金属进行深度去除，无法达到国家标准要求的含量。
通过以上实施例可知，本发明土壤处理剂比表面积大(15-49m2/g)，孔容达0.049-0.102m3/g，吸附能力强，与水接触12小时后(投加量为50g/L)，可释放的Ca2+浓度24-26mg/L，pH范围保持在10.6-10.8，结合其离子交换性能，可以稳定高效去除镉、铅污染物，满足标准，且不会产生二次污染问题。实际应用表明，本发明的土壤处理剂具有缓慢析碱、缓慢释钙、离子交换和吸附特性，在处理Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等重金属具有显著效果。
Claims (10)
1.一种具有除镉除铅的矿物土壤处理剂的制备方法，其特征在于，该矿物土壤处理剂以托贝莫来石相为主要矿物相，包括如下步骤：
第一步，按照质量百分比计，称取10-25%水泥或石灰、5-20%沸石粉、5-20%凹凸棒土或海泡石、50-65%粉煤灰；
第二步，将水泥或石灰、沸石粉、凹凸棒土或海泡石、粉煤灰混合，加入总干物料200-600wt%水搅拌均匀形成混合浆体；
第三步，混合浆体在蒸压釜中进行搅拌水热合成，在2-4h内从室温升温至190-210℃并保温10h，最后制品在2h内降温至室温；
第四步，将蒸压后的混合浆料通过浓缩固液分离，得到浓浆；
第五步，对所述浓浆进行压滤处理，进行二次脱水，得到滤饼；
第六步，将所述滤饼在60-90℃下干燥得到粉状土壤处理剂；或向滤饼中加入总干物料10wt%的粘土，挤压成球，自然晾干得到颗粒土壤处理剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水泥采用P·Ⅰ类硅酸盐水泥，满足GB175-2020。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，石灰的有效钙含量＞85%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，沸石采用天然沸石粉磨成粒径在400目以上的粉体，氧化硅含量＞75%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，凹凸棒土采用粒径在200目以上的粉体，比表面积＞100m2/g，氧化硅含量＞60%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，海泡石采用粒径在200目以上的粉体，比表面积＞100m2/g，氧化硅含量＞60%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，粉煤灰采用粒径在400目以上的粉体，氧化硅含量＞55%。
8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的矿物土壤处理剂。
9.如权利要求8所述的矿物土壤处理剂，其特征在于，该矿物土壤处理剂以托贝莫来石相为主要矿物相。
10.如权利要求1-7任一所述的方法制备的矿物土壤处理剂在处理土壤中含镉或含铅污染物的应用。
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