CN111003781A - 一种硫铝酸盐水泥的用途及除磷方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫铝酸盐水泥的用途及除磷方法，该硫铝酸盐水泥在pH为5～8条件下用于去除低磷浓度水中的磷酸盐；其中，所述低磷浓度水中的磷酸盐浓度为0.05～0.5mg·L^‑1。本发明的除磷方法针对低磷浓度水，能够用于低磷浓度水中的磷酸盐去除，去除效率好且成本低。

Description

一种硫铝酸盐水泥的用途及除磷方法

技术领域

本发明涉及一种除磷方法，具体涉及一种硫铝酸盐水泥的用途及除磷方法。

背景技术

氮磷微污染水体常因季节、温度变化而发生富营养化。湖库通常是典型的微污染水体，雨水冲刷、接纳污水厂来水等都会导致氮磷指标超标。相关研究表明，磷是导致湖泊富营养化的最主要元素之一，其中对湖泊的研究中，表明磷为唯一限制因子的湖泊占所有湖泊的80％。为有效改善湖库富营养化现象，稳定并提高湖库水质，对低浓度磷的去除已成为研究中重要的一部分。

目前，污水处理厂等深度除磷常采用生物法、化学法和吸附沉淀法，但生物法和化学法均存在一些缺陷：

(1)生物法适当以铁铝盐絮凝辅助，其流程及影响因子复杂，且针对湖库等面积较广的区域实施不甚方便；

(2)化学法主要以投加金属化合物为主，容易造成二次污染。

而吸附沉淀法实施简单，环境友好，可以很好去除水体中悬浮物，对色度和颗粒态的物质也能一并去除，因此该方法是一种较优选择。

当前，常用除磷吸附剂包含：铁/铝系絮凝或改性剂、天然黏土/矿物复合或改性吸附剂、镧/锆负载锁磷剂、生物质类材料和活性炭等。其中，铁/ 铝系絮凝剂常用于污水处理厂深度除磷，成本较高；天然黏土/矿物和生物质类材料除磷效率不高；活性炭本身对磷吸附容量有限；而镧/锆负载锁磷剂制备成本高，应用较少广泛推广。

因此，探索一种拥有高吸附容量、成本低、易推广且除磷快速的去除剂具有重大现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫铝酸盐水泥的用途及除磷方法，该方法解决了现有低浓度磷水体中除磷效率低的问题，能够用于湖库水源地、景观水体中低浓度磷酸盐去除，去除效率好且成本低。

为了达到上述目的，本发明提供了一种硫铝酸盐水泥的用途，该硫铝酸盐水泥在pH为5～8条件下生成的絮凝体用于去除低磷浓度水中的磷酸盐；其中，所述低磷浓度水中的磷酸盐浓度为0.05～0.5mg·L^-1。

优选地，所述pH为7～8。

本发明还提供了一种低磷浓度水的除磷方法，该方法针对水中的磷酸盐浓度为0.05～0.5mg·L^-1的低磷浓度水，包含：以硫铝酸盐水泥作为除磷剂，对低磷浓度水进行水化；待水化结束后，调节水的pH为5～8，产生絮凝体，去除絮凝体，通过絮凝体将水中的磷酸盐得以去除。

优选地，所述pH为7～8。

优选地，所述硫铝酸盐水泥和水中磷酸盐浓度的质量比大于或等于500： 1。

优选地，所述硫铝酸盐水泥和水中磷酸盐浓度的质量比大于或等于 1000：1。

优选地，所述水化在室温进行。

优选地，所述pH调节后，溶液静置或搅拌速度不大于200r·min^-1。

本发明的硫铝酸盐水泥的用途及除磷方法，解决了问题，具有以下优点：

(1)本发明的除磷方法，采用硫铝酸盐水泥作为除磷剂，通过生成的絮凝体对磷酸盐去除率能够达到98％；

(2)本发明的除磷方法，硫铝酸盐水泥在pH值范围5～8范围内均呈絮状状态，能够很好地将磷酸盐去除，而且可将0.10mg·L^-1的磷酸盐去除90％以上，且在10d内均保持上清液磷酸盐浓度在0.01mg·L^-1以内，能够实现稳定除磷；

(3)本发明的除磷方法，pH调节后，溶液静置或搅拌速度不大于200 r·min^-1，在不大于60r·min^-1时，上清液中磷酸盐浓度保持较低范围，检测的总磷值在0.01mg·L^-1以内；100～200r·min^-1扰动强度下，吸附的磷酸盐部分溶出，但上清液中总磷浓度仍保持在地表Ⅲ类水范围内。

附图说明

图1为本发明不同硫铝酸盐水泥添加量的磷酸盐去除率曲线图。

图2为本发明硫铝酸盐水泥、水化样和絮体的XRD衍射图。

图3为本发明硫铝酸盐水泥、水化样和絮体的SEM扫描图。

图4为本发明硫铝酸盐水泥、水化样和絮体的EDS图。

图5为本发明硫铝酸盐水泥对磷酸盐的吸附动力学曲线。

图6为本发明硫铝酸盐水泥对磷酸盐的2种等温吸附模型模拟结果。

图7为本发明不同pH对磷酸盐去除的稳定性结果。

图8为本发明不同温度下磷酸盐去除的稳定性结果。

图9为本发明光照和黑暗条件下磷酸盐去除的稳定性结果。

图10为本发明不同搅拌转速下磷酸盐去除的稳定性结果。

图11为本发明硫铝酸盐水泥和其它水泥材料除磷效果图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实验例1硫铝酸盐水泥除磷实验

(1)硫铝酸盐水泥含量对除磷影响

将0.01g、0.05g、0.10g、0.20g、0.50g、1.0g、2.0g、5.0g和10.0g硫铝酸盐水泥(代号R.SAC 42.5，购于峨眉山强华特种水泥有限责任公司)分别加入1000mL 0.10mg.L^-1的磷酸盐配制水中，混匀，沉降12h，取上清液测定TP(总磷)含量。

如图1所示，为本发明不同硫铝酸盐水泥添加量的磷酸盐去除率曲线图，从图中可以看出，当硫铝酸盐水泥添加量为0.05g·L^-1时，可将0.11mg·L^-1的磷酸盐去除98％；当添加量为0.10g·L^-1时，能够将磷酸盐完全去除。

采用0.10g硫铝酸盐水泥，对1000mL浓度为0.5mg·L^-1的磷酸盐水溶液去除磷酸盐，去除率大于99％。

(2)物质的微观扫描以及物相分析

硫铝酸盐水泥在0.10mg·L^-1的磷酸盐溶液中水化12h，得到未呈絮状的水化样，水化后调为中性，产生絮体。

对硫铝酸盐水泥、上述水化样和絮体进行表征：采用扫描电子显微镜 (SEM，日立S4800)观察除磷剂吸附前后的表面形态结构，能量射线光谱仪(EDS，崛场EMAX)分析元素含量，X射线衍射(XRD，D8 ADVANCE) 分析物相。

如图2所示，为本发明硫铝酸盐水泥、水化样和絮体的XRD衍射图(图中a为硫铝酸盐水泥原料，b为磷溶液中硫铝酸盐水泥水化状态，c为磷溶液中絮状的硫铝酸盐水泥)，从XRD衍射图谱可以看出，硫铝酸盐水泥原料中主要含有硫铝酸钙、石膏和碳酸钙，含有少量硅酸三钙。水化12h后，XRD衍射图谱中硫铝酸钙峰消失，石膏和碳酸钙峰有所增加，新增硅磷酸钙衍射峰。水化后使用盐酸调节pH为中性后，形成絮体，从图2中c得知，主要是碳酸钙衍射峰，另外检测到两个Ca₂SiO₄-Ca₃(PO₄)₂衍射峰。

如图3所示，为本发明硫铝酸盐水泥、水化样和絮体的SEM扫描图(图3 中a～c分别为硫铝酸盐水泥原料在50μm、10μm和5μm观察结果，d～f分别为水化样在50μm、10μm和5μm观察结果，g～i分别为絮体在50μm、10μm和5μm观察结果)，从SEM扫描图可以看出，硫铝酸盐水泥原呈不规则块状体，相互独立，无物质穿插相连。水化12h后，图3中d～f有棒状和柱状钙矾石 (C₃A·3CaSO₄·32H₂O)生成，但钙矾石生成的反应不能完全进行，会伴有硅酸钙和铝酸钙的水化反应，产生疏松絮状的水化硅/铝酸钙，与未水化的水泥颗粒物共同构成稍显蓬松的混合物。图3中g～e显示，水化生成的棒状钙矾石消失，有类似细针状的物质(图3中h白色圈处)形成，混合物呈蓬松多孔状态，相互胶结程度提高。

如图4所示，为本发明硫铝酸盐水泥、水化样和絮体的EDS图(图4中A 为絮体，B为水化样，C为硫铝酸盐水泥)，从EDS图得知，硫铝酸盐水泥原料主要有Al、Ca、K、S、Si、O和C的元素峰，表1中得到其元素主要由O、 Ca、Al、S和C组成，其质量百分比分别为35.81％、25.12％、18.26％、9.5％、和6.53％。其中，Al、Ca、S和Si的原子数占比分别为15.29％、13.88％、6.57％和0.67％，Al/Ca原子比约为1：1，Ca/S原子比约为2：1。水化12h后，图4中 B和表1得出，Ca：(C+S)原子比约等于1.4：1，与衍射图谱所得结果相对应。当C₃S与水接触后迅速水解，Ca(OH)₂溶出，C₃S表面逐渐形成一层凝胶状的半渗透膜，即“富硅”的表面层。由于Ca²⁺溶出并分散在水溶液中，该表面层呈负电位，而液相中的反离子—Ca²⁺会因为发生化学吸附而再次附着在表面，使“富硅”表面层外呈正电位。在磷酸盐溶液中，PO₄ ^3-带负电位，与“富硅”表面层外呈正电位的Ca²⁺发生吸附反应，形成硅磷酸钙。图4中C得出，此时物质元素主要是Ca、C、O和Si，原子比分别占12.50％、9.82％、59.98％和9.68％，该结果与XRD衍射结果相对应。

(3)动力学吸附实验

采用现有方法进行动力学吸附实验，对1.02mg·L^-1和4.72mg·L^-1的磷酸盐溶液采用0.10mg/L的硫铝酸盐水泥进行动力学吸附实验研究。

在初始pH＝7.0，初始磷浓度为1.02mg·L^-1时，溶液混匀即基本达到平衡，在反应1min时取样测定的剩余磷酸盐浓度为0.15mg·L^-1，此时去除率约为 85％，之后吸附量稍有降低，平均在0.3mg·L^-1，平均去除率为71％，平均吸附量为7.23mg·g^-1。当初始浓度为4.72mg·L^-1时，平均去除率为51％，平均吸附量为23.96mg·g^-1。从上图中可以看出，在该条件下反应十分迅速，可以实现混匀即达到反应平衡状态。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对磷吸附实验数据进行分析，如图5所示，为本发明硫铝酸盐水泥对磷酸盐的吸附动力学曲线(纵坐标 q_r表示硫铝酸盐水泥对磷酸盐的瞬时吸附量)，拟合发现准一级动力学曲线与准二级动力学曲线重合，因此无法用动力学模型对其进行解释。但低浓度组(1.02mg·L^-1)随着吸附时间增加，吸附量在减少，根据准一级动力学原理，说明该过程存在物理吸附，且在一定程度上吸附磷解吸出来，从图中推断该现象不适用于高浓度(4.72mg·L^-1)，高浓度组数值有波动，但是基本围在均值上下波动，并无线性增加或减少趋势，因此根据准二级动力学原理推断，该过程中存在硫铝酸盐水泥与磷酸盐发生电子的转移、交换或共有，形成了吸附化学键，不容易解吸出来。

(4)等温吸附实验

采用现有方法进行等温吸附实验，在初始pH＝7.0，硫铝酸盐水泥和水的固液比为0.10g·L^-1，磷酸盐初始浓度为0、0.1、1、5、10、20、50、70、100、 200、300和500mg/L条件下进行等温吸附实验。

如图6所示，为本发明硫铝酸盐水泥对磷酸盐的2种等温吸附模型模拟结果(横坐标C_e表示溶液中磷酸盐的平衡浓度；纵坐标qe表示平衡吸附量)，由图可知，硫铝酸盐水泥对磷酸盐的吸附量先随着初始磷酸盐浓度的升高而增大，然后变缓，最后趋于水平线，分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对吸附实验数据进行拟合，拟合曲线如图6所示，拟合参数如表1所示。

表1本发明等温吸附模型拟合参数

注：K_L是与吸附能有关的Langmuir常数，K_F是Freundlich常数，R²是相关系数。

由图6和表1可知，相对于Freundlich模型，Langmuir模型相关系数更高， R²为0.980，对数据具有更好的拟合效果，能更好地描述硫铝酸盐水泥絮体对磷酸盐的吸附行为，结合动力学分析，说明硫铝酸盐水泥主要为单层表面吸附，其表面的吸附位相同，被吸附的粒子完全独立。在Langmuir模型拟合结果中，硫铝酸盐水泥的最大理论吸附量Q_max为334.67mg·g^-1，与其它除磷试剂对比结果如下表2，可见硫铝酸盐水泥除磷潜力很大。

表2本发明的硫铝酸盐水泥与其它除磷试剂比较结果

注：a来源“3种表面修饰活性炭对水体中磷的吸附[J].环境工程学报，2018，12(05):1346-1354”；b来源“Effective phosphate adsorption by Zr/Al-pillaredmontmorillonite:Insight into equilibrium,kinetics and thermodynamics[J].AppliedClayScience,2015,104:252-260”；c来源“不同方式处理蛭石对磷吸附性能研究[J].应用化工，2010，39(2)：204-208”；d来源“Removalofphosphatefromsyntheticaqueoussolution by adsorption with dolomite from Padalarang[J].JournalofEngineering&Technological Sciences,2014, 46(4):410-419”；e来源“Zr-ATP复合吸附剂的制备及其吸附除磷效果探究[J].绿色科技，2014，(1)： 167-169”；f来源“Removalofphosphate from eutrophic lakes through adsorption by in Situ Formation ofmagnesiumHydroxidefromdiatomite[J].Environmental ScienceTechnology,2014,48(1):582-590”；g来源“The role ofMn oxide doping in phosphate removal byAl-basedbimetal oxides:adsorption behaviors and mechanisms[J].EnvironmentalScience&Pollution Research International,2014,21(1):620-630”；h来源“Adsorptionofphosphatebylayereddoublehydroxides inaqueous solutions[J].AppliedClayScience,2006, 32(3/4):252-260”；i来源“Investigation ofphosphate adsorptiononto ferrihydrite by X-ray photoelectron spectroscopy[J].Journal of Colloidand Interface Science,2013,407:95-101”；j来源“Adsorption of phosphate fromaqueous solutions and sewage using Zirconium Loaded Okara(ZLO):fixed-bedcolumn study[J].Science ofthe Total Environment,2015,523:40-49”；k来源“Kineticand equilibrium studies of liquid-phase adsorption of phosphate on modifiedsugarcane bagasse[J].Journal of Environmental Engineering,2011,138(3):252-258”；l来源“Preparation ofPVAhydrogelbeads andadsorptionmechanismforadvancedphosphateremoval[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,235:207-214”。

实验例2除磷稳定性实验

(1)pH稳定性实验

设置6组实验，分别取1000mL 0.1mg·L^-1的磷酸盐溶液和0.10g硫铝酸盐水泥加入1000mL烧杯中，水化30min，调节pH为中性，静置12h，测定 pH以及取样测定磷酸盐含量。然后，分别调节pH(可通过盐酸调酸性，0.1 mol·L^-1NaOH溶液调碱性)为5、6、7、8、9和10，静置12h，测pH，取上清液测定TP含量，每天取样后再调节pH到前述设定值，连续检测10d。

如图7所示，为本发明不同pH对磷酸盐去除的稳定性结果，第1天所测数据为pH值为7时的磷酸盐浓度值，此刻磷酸盐浓度在0～0.012mg·L^-1范围内，此后，调节pH到相应值，随着pH值的变化，上清液中磷酸盐浓度随之改变。当pH＝10时，硫铝酸盐水泥由松散絮状体回到初始的固体颗粒状态，相对应的磷酸盐溶出最明显，溶出最高值约达0.075mg·L^-1，此时去除率仅有25％；pH＝9时，硫铝酸盐水泥呈半固体颗粒半絮凝体状态，其磷酸盐溶出量仅次于pH值为10的试验组，但其最高溶出浓度仅为0.03mg·L^-1，此时去除率达60％；pH＝5～8时，溶液中硫铝酸盐水泥均呈絮状体，上清液中磷酸盐含量在0.01mg·L^-1范围内，去除率基本在90％以上。因此，絮状体随pH值的增加逐渐变为固体。

(2)温度稳定性实验

设置6组实验，分别取1000mL 0.10mg·L^-1的磷酸盐溶液和0.10g硫铝酸盐水泥加入1000mL烧杯中，水化30min，调节pH为中性，再分别置于10、 15、20、25、30、35℃下，静置12h，取上清液测定TP浓度，连续检测10d。

如图8所示，为本发明不同温度下磷酸盐去除的稳定性结果，由图8中可知，在10℃～35℃范围内，上清液中磷酸盐最高浓度约为0.025mg·L^-1，此时去除率为75％，该浓度值在《地表水环境质量标准》Ⅱ类水质范围内。在 25℃～35℃温度范围中，前期磷酸盐浓度值相对偏高，但随沉淀时间的增加，浓度降低明显，后期在实验温度范围内上清液中磷酸盐浓度基本保持在0.01 mg·L^-1以内，去除率在90％以上，可以保持Ⅰ类水质标准。本实验中，10℃时除磷效果相对较好，上清液中磷酸盐浓度波动不大，而高温时前期浓度波动较大，结果说明，硫铝酸盐水泥絮体除磷后期可以保持磷酸盐处于更低浓度，且不受环境温度的影响。

(3)光照稳定性实验

实验设置2组，温度调节为25℃，调节培养箱光照强度为6000lx，分别取1000mL0.1mg·L^-1的磷酸盐溶液和0.1g硫铝酸盐水泥加入1000mL烧杯中，一组暴露在光下，另一组用锡箔纸避光，静置12h，取上清液测定TP浓度，连续检测10d。

如图9所示，为本发明光照和黑暗条件下磷酸盐去除的稳定性结果，从图中可以看出，不管光照还是黑暗条件下，上清液中磷酸盐浓度最高值为 0.004mg·L^-1，去除率达99％，且两组数据无显著差异(P>0.05)，因此，光照对硫铝酸盐水泥除磷效果不产生影响。

(4)扰动稳定性实验

实验设置5组，分别取250mL 0.1mg·L^-1的磷酸盐溶液和0.025g硫铝酸盐水泥加入500mL锥形瓶中，水化30min，调节pH为中性，分别置于0、20、60、 100和200r·min^-1的恒温振荡器中连续振荡，取样，静置，过滤，测定上清液 TP浓度，连续检测10d。

如图10所示，为本发明不同搅拌转速下磷酸盐去除的稳定性结果，从图中可以看出，0～60r·min^-1振荡范围内，上清液中磷酸盐浓度基本保持在0.005 mg·L^-1范围，去除率保持在95％以上。当振荡速度为100r·min^-1时，上清液中磷酸盐浓度最高为0.031mg·L^-1。振荡速度为200r·min^-1时，上清液中磷酸盐最高浓度为0.039mg·L^-1。在检测的10d范围内，仍保持在地表Ⅲ类水以内，去除率在50％以上。

在0～60r·min^-1的实验组底部逐渐形成一层膜，低速振荡不会破坏这层膜，振荡速度为100r·min^-1时，膜碎块化，200r·min^-1时，无法成膜。在结束时测得pH值分别为7.5、7.5、7.7、8.0和8.3，是由硅酸三钙水化时释放Ca(OH)₂，才使得溶液pH值升高，由前述pH稳定性实验可知，随着pH值升高，吸附的磷重新释放进入水体。

实验例3

对本发明硫铝酸盐水泥和其它水泥材料进行除磷效果比较，水泥材料用量为0.10mg/L，初始磷酸盐浓度为0.10mg/L，水化30min，调节pH为中性，静置12h。

如图11所示，为本发明硫铝酸盐水泥和其它水泥材料除磷效果图，如下表3，为本发明硫铝酸盐水泥和其它水泥材料除磷结果，可以看出，其它水泥材料除磷效果很差，并非任意一种水泥都能够进行除磷，而本发明硫铝酸盐水泥对磷酸盐的去除达到了99％，除磷效果显著。

表3为本发明的硫铝酸盐水泥和其它水泥材料除磷结果

注：硫铝酸盐水泥购于峨眉山强华特种水泥有限责任公司；普通硅酸盐水泥、油井水泥均购自峨眉山强华特种水泥有限责任公司；碳酸钙购自河南铂润铸造材料有限公司；硫铝酸钙购自巩义市元亨净水材料厂；硅酸三钙购自巩义市元亨净水材料厂；石膏购自成都市科隆化学品有限公司。

实验例4湖库水体除磷实验

取八一水库和黄河镇水库水，分别加0.1、0.5和1.0g·L^-1的硫铝酸盐水泥，水化30min，调节pH为中性，静置12h，测定上清液中TP浓度，结果如表4所示。

表4不同添加量的硫铝酸盐水泥对湖库水体总磷的去除效果

由表4可知，八一水库和黄河镇水库均受到轻微污染，总磷分别超地表水环境质量Ⅲ类标准58％和28％，添加0.1g·L^-1的硫铝酸盐水泥并调节pH 至中性后，八一水库总磷含量为0.048mg·L^-1，已满足Ⅲ类标准要求。随硫铝酸盐水泥添加量增至0.5和1.0g·L^-1，总磷去除率在97％以上，此时水中总磷浓度几乎接近0。黄河镇水库添加0.1g·L^-1硫铝酸盐水泥后，未达Ⅲ类标准要求，这可能是水体中藻类含量过高造成。当添加量为0.5和1.0g·L^-1时，去除率分别达95％和99％，此时水体中总磷含量亦接近于0，除磷效果明显。研究使用的硫铝酸盐水泥市场价约800元/吨，按除磷达标要求计算，八一水库和黄河镇水库除磷成本较低。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种硫铝酸盐水泥的用途，其特征在于，该硫铝酸盐水泥在pH为5～8条件下生成的絮凝体用于去除低磷浓度水中的磷酸盐；其中，所述低磷浓度水中的磷酸盐浓度为0.05～0.5mg·L^-1。

2.根据权利要求1所述的硫铝酸盐水泥的用途，其特征在于，所述pH为7～8。

3.一种低磷浓度水的除磷方法，其特征在于，该方法针对水中的磷酸盐浓度为0.05～0.5mg·L^-1的低磷浓度水，包含：

以硫铝酸盐水泥作为除磷剂，对低磷浓度水进行水化；待水化结束后，调节水的pH为5～8，产生絮凝体，去除絮凝体，通过絮凝体将水中的磷酸盐得以去除。

4.根据权利要求3所述的低磷浓度水的除磷方法，其特征在于，所述pH为7～8。

5.根据权利要求3所述的低磷浓度水的除磷方法，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥和水中磷酸盐的质量比大于或等于500：1。

6.根据权利要求5所述的低磷浓度水的除磷方法，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥和水中磷酸盐的质量比大于或等于1000：1。

7.根据权利要求3～6中任意一项所述的低磷浓度水的除磷方法，其特征在于，所述水化在室温进行。

8.根据权利要求3～6中任意一项所述的低磷浓度水的除磷方法，其特征在于，所述pH调节后，溶液静置或搅拌速度不大于200r·min^-1。

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