CN101569854B - 一种砷吸附纤维及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以腈纶纤维为基础骨架的砷吸附纤维及其合成方法，属于高分子材料技术领域。该纤维材料的结构中含有以盐酸盐形式存在的胺基，能够通过离子交换反应，有效吸附水中的砷酸根。其合成方法：腈纶纤维首先与多胺基化合物进行接枝反应引入胺基，然后与盐酸反应使胺基转变成盐酸盐，反应过程简单，条件温和。该纤维呈中性，在空气中稳定，不会吸收二氧化碳等酸性气体，作为吸附剂在水中使用时不会影响水体的pH值。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种能够吸附去除水中砷化合物的功能纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
砷是一种广泛分布于大气、水、土壤、岩石和生物体中的类金属元素。砷和含砷金属的开采、冶炼及用砷或砷化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产和煤的燃烧等过程都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染，并可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。砷及砷化合物是世界卫生组织(WHO)下属的国际癌症研究所(IARC)、美国环境卫生科学研究院(NIEHS)和美国环保局(US-EPA)等诸多权威机构所公认的人类已确定的致癌物。
目前用于吸附去除水中砷污染物的吸附材料主要有以下几类：①含铁矿物和载铁无机材料，如：CN200610078899“一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法”，CN200710064823“高效除砷复合吸附剂的制备和应用方法”，CN200610114389“铁改性赤泥除砷吸附剂的应用方法”，CN200610008135“一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法”，CN200510110226“载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法”，CN200710012160“一种负载型饮用水除砷纳米吸附剂的制备方法”，CN200510027898“去除水中砷的复合吸附材料及其制备方法”，CN99119712“铁-稀土元素复合水处理吸附剂及其制备方法”，等。②其它矿物和无机材料，如：CN200410010501“除氟、除砷水质净化剂及其制备方法”，CN200310115571“锆改性蒙脱石作为除砷吸附剂的应用方法”，CN200710042509“含镧介孔分子筛除砷吸附剂及其制备方法”，CN200610165427“海水改性赤泥陶粒除砷吸附剂的制备及应用方法”，CN200610112907“一种用于水处理的粒状赤泥吸附剂的制造与再生方法”，等。③载铁高分子材料，如：CN200410019876“载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用”，CN200510095177“一种树脂基除砷吸附剂的制备方法”，CN200480023249“吸附砷的离子交换剂”，CN200710087633“砷选择性树脂的制备方法”，等。④含有机官能团的高分子材料，如：CN98806952“从水中脱除五价砷的方法”，文献“新型离子交换纤维去除水中砷酸根离子的研究”(环境科学，2002，23(5)，88～91)等。
目前对于水体砷吸附材料的研究，主要集中在含铁、载铁材料以及多种无机材料，对于含有机官能团的高分子材料特别是纤维材料的研究较少。有机高分子纤维材料与颗粒状的无机材料及树脂相比，具有比表面积大，流通阻力小，机械强度好，容易洗脱再生，可加工成多种形式(纤维束、无纺布、织物等)等优点，因此其研究开发的潜力十分巨大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的砷吸附纤维及其合成方法。
为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明所提供的砷吸附纤维是以腈纶纤维(又称聚丙烯腈纤维)作为基础骨架，通过与多胺基化合物的接枝反应引入胺基，并用盐酸与所引入的胺基反应成盐，使纤维结构中含有以盐酸盐形式存在的胺基，其含量为3-6mmol/g纤维。
其合成方法具体为：将腈纶纤维浸没在液体多胺基化合物中，在80-140℃温度下反应2-10h，使多胺基化合物接枝到腈纶的氰基上，然后用盐酸与所引入的胺基反应成盐，使纤维结构中含有以盐酸盐形式存在的胺基，其含量为3-6mmol/g纤维。由腈纶纤维合成砷吸附纤维的反应过程和砷吸附纤维的化学结构如下图所示(只画出一个氰基的反应，以乙二胺的反应为例)：
本发明所采用的原料腈纶纤维是长度为2-10cm、纤度为1-5dtex、纤维分子结构中含有90％以上的丙烯腈单元的腈纶纤维(市售商品)；所采用的多胺基化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二甲胺基丙胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺等。
腈纶纤维与多胺基化合物反应的固液(重量)比为1∶3-1∶10；然后与盐酸反应的固液(重量)比为1∶10-1∶20，盐酸浓度为0.2-0.5M。
本发明所合成的砷吸附纤维能够有效地吸附水中的砷酸根，其吸附原理如下所示(只画出一个胺基上的吸附反应)：
R-NH3 +Cl-+H2AsO4 -→R-NH3 +(H2AsO4)-+Cl-
本发明的有益效果在于：(1)该纤维中含有以盐酸盐形式存在的胺基，能够与水中的砷酸根进行离子交换反应，从而有效地吸附砷酸根。(2)该纤维呈中性，在空气中稳定，不会吸收二氧化碳等酸性气体，作为吸附剂在水中使用时不会影响水体的pH值。(3)纤维吸附材料与颗粒状吸附材料相比，具有比表面积大，流通阻力小，机械强度好，容易洗脱再生，可加工成多种形式(纤维束、无纺布、织物等)等优点。(4)所采用的原料腈纶纤维是一种常见的合成纤维，性能质量稳定，有多种规格可供选择。(5)合成方法简单，反应条件温和，在常压和不高的温度下进行，不使用溶剂，有利于原料的回收。
附图说明
图1为本发明的砷吸附纤维与腈纶纤维的红外光谱对照图，图中1为腈纶纤维的红外光谱图；2为本发明砷吸附纤维的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1
将5g腈纶纤维浸没在30mL的乙二胺中进行反应，温度90℃，时间4h；然后将纤维用去离子水洗净，浸没在100mL浓度为0.2M的盐酸中进行反应，温度30℃，时间6h；最后将纤维用去离子水洗净，在70℃温度下烘干至恒重，重量为5.91g，增重率为18.2％，测得其胺基含量为4.51mmol/g纤维。其红外光谱如附图1所示，与腈纶纤维的红外光谱比较有显著变化，氰基的吸收峰(2243cm-1)明显减弱，胺基的吸收峰(3428cm-1、1616cm-1)显著增强。
实施例2
将5g腈纶纤维浸没在50mL的三亚乙基四胺中进行反应，温度140℃，时间2h；然后将纤维用去离子水洗净，浸没在100mL浓度为0.5M的盐酸中进行反应，温度40℃，时间6h；最后将纤维用去离子水洗净，在70℃温度下烘干至恒重，重量为6.03g，增重率为20.6％，测得其胺基含量为5.33mmol/g纤维。
应用例1
称取实施例1中制得的纤维材料0.1g，放入50ml用砷酸钠配制的砷浓度为100mg/L的水样中，于30℃振荡吸附12小时，测得溶液中的砷浓度降为29.4mg/L，计算得该纤维材料对砷的吸附量为35.3mg/g纤维。
应用例2
称取实施例1中制得的纤维材料1g，填装成高度为10cm、直径为1cm的吸附柱，将砷浓度为1mg/L的水样以1mL/min的流速通过吸附柱，监测出水的砷浓度，当处理水量在30.1L以内时，出水的砷浓度低于10μg/L。
应用例3
称取实施例2中制得的纤维材料0.1g，放入50ml砷浓度为100mg/L的砷酸根溶液中，于30℃振荡吸附12小时，测得溶液中的砷浓度降为65.2mg/L，计算得该纤维材料对砷的吸附量为17.4mg/g纤维。
应用例4
称取实施例2中制得的纤维材料1g，填装成高度为10cm、直径为1cm的吸附柱，将砷浓度为1mg/L的水样以1mL/min的流速通过吸附柱，监测出水的砷浓度，当处理水量在15.2L以内时，出水的砷浓度低于10μg/L。
Claims (4)
1.一种砷吸附纤维的制备方法，其特征在于：首先将腈纶纤维按照1∶3-1∶10的固液重量比浸没在液体多胺基化合物中进行接枝反应引入胺基，反应温度80-140℃，反应时间2-10h；然后将纤维用去离子水洗净，按照1∶10-1∶20的固液重量比浸没在0.2-0.5M的盐酸中进行反应，反应温度20-50℃，反应时间5-10h；最后将纤维用去离子水洗净，在50-80℃温度下烘干至恒重；所采用的多胺基化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二甲胺基丙胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
2.如权利要求1所述的砷吸附纤维的制备方法，其特征在于：所采用的原料腈纶纤维是长度为2-10cm、纤度为1-5dtex、纤维分子结构中含有90％以上的丙烯腈单元的商品腈纶纤维。
3.一种砷吸附纤维，其特征在于：由权利要求1-2其中之一所述的方法制得。
4.如权利要求3所述的砷吸附纤维，其特征在于：纤维结构中以盐酸盐形式存在的胺基的含量为3-6mmol/g纤维。
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