CN103551129B - 一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用。把聚丙烯纤维浸泡在含有双键的羧酸单体、阻聚剂、催化剂的溶剂中，通氮气，溶胀，用高能电子束进行辐照，取出洗净纤维表面的均聚物，烘干，得到接枝羧酸的聚丙烯纤维，将其投入到溶解了5-氨基水杨酸的氢氧化钠溶液中，通入氮气作保护，加热2～10h，取出洗净，得到5-氨基水杨酸修饰的重金属离子吸附纤维。pH几乎对纤维吸附重金属离子无影响，即pH的使用范围较宽；吸附速度快，在3min之内即可达到吸附平衡；纤维可以做成各种形状，使用方便，便于回收利用，在处理金属冶炼和石油化工废水中具有广泛的应用前景，尤其适用于开阔水域重金属离子的吸附。

Description

一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用

技术领域

本发明属于功能材料和环境工程领域，特别适用于pH在1～12范围内吸附重金属离子的吸附材料的制备及对水中重金属离子的快速吸附。

背景技术

近年来，随着全球工业化的不断深入和社会经济的不断发展，重金属得到越来越广泛的应用，其使用种类、数量也呈指数增长。重金属在环境中既不生物降解也不热解，而是通过食物链进入人体，在人体的器官中富集，从而导致慢性中毒，危害人体健康。铅对神经系统、消化系统和造血系统等都有毒害作用，镉易造成骨质疏松、骨痛、骨萎缩变形等疾病，具有“三致”作用。因此，降低和除去水中的重金属已经变得刻不容缓。

目前，水中重金属离子的去除方法主要包括化学沉降法、膜分离法、电化学还原法、离子交换树脂法、活性炭吸附法等。化学沉降法需耗费沉淀剂，而且沉降物需进一步分离；膜分离法需要采用高压反渗透或纳滤技术，设备及操作费用很高；电化学还原法的能耗过高。离子交换树脂法和活性炭吸附法吸附容量大、成本较低、操作简单，广泛地应用于含重金属离子污水处理，但是树脂的多孔结构导致吸附和解吸速度慢，颗粒状不适用于开阔水域使用。安富强等人将5-氨基水杨酸接枝到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯大分子链上，制备了一种新型螯合吸附材料，采用静态法研究了其对重金属离子Cu(II)、Cd(II)、Zn(II)、Pb(II)的吸附性能【AnF，GaoB，DaiX，etal.Efficientremovalofheavymetalionsfromaqueoussolutionusingsalicylicacidtypechelateadsorbent[J].Journalofhazardousmaterials，2011，192(3)：956-962.】，其缺点是吸附速率慢，达到吸附平衡需要两个多小时；其次，吸附剂结构中含有酯键，结构不稳定，pH对吸附的影响较大，最适合的在5左右，强酸和强碱条件下对吸附均不利。

离子交换纤维是继离子交换树脂后发展起来的一类纤维状高效吸附功能材料，是功能高分子领域的一个重要分支，与常规使用的离子交换树脂不同，离子交换纤维具有良好的耐热性和化学稳定性，比表面积大，官能团全部位于纤维表面，有效官能团多，传质距离短，吸附速率快。专利号201310129912.4提供了一种纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法，是以水为溶剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以纤维素为基体，丙烯酸钠及N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，采用溶液聚合法进行共聚而得，并用来吸附脱除废水中的重金属离子和亚甲基蓝等有机阳离子染料。但其使用过程中，pH对吸附的影响较大，必须在偏中性(pH＝5～7)的环境下进行，而目前大部分的废水偏酸性或碱性，况且所用材料是天然纤维小麦秸秆，耐腐蚀性差，强度低，这些因素都极大地限制了它的使用范围。而人工合成的纤维具有优良的柔韧性和机械强度，可以做成各种形状，使用方便，以人工合成的纤维代替天然纤维作为离子交换纤维骨架，从根本上解决了上述问题。

针对现有技术pH对吸附有较大的影响，吸附速率慢，树脂的多孔结构导致吸附和解吸速度慢、颗粒状不适用于开阔水域使用，天然纤维的耐腐蚀性差、强度低等问题，本发明拟解决的技术问题是提供一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，其特征是与现有的离子交换树脂相比，该纤维吸附重金属离子时，pH几乎对吸附无影响，即pH的使用范围较宽；其吸附速度快，在3min之内即可达到吸附平衡；纤维可以做成各种形状，使用方便，便于回收利用，故在处理金属冶炼和石油化工废水中具有广泛的应用前景，尤其适用于开阔水域重金属离子的吸附。

发明内容

本发明提供了一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，其特征是步骤如下：

a)高能电子束辐照接枝含双键的羧酸

将纤维基材放入体积百分数为5％～60％的单体水溶液中，加入质量百分数为0.2％～3.5％的阻聚剂硫酸亚铁铵，体积分数为0.1％～2.0％的浓硫酸作催化剂，溶剂是乙醇和水的混合物，体积比为1：8～1：2，通入氮气作保护，按10～120KGy的辐照剂量，用高能电子束辐照接枝，取出洗净，得到接枝羧酸的纤维基材；

b)水杨酸修饰制备重金属离子吸附纤维

用0.5～3mol/l的氢氧化钠溶液将不同质量的5-氨基水杨酸溶解，质量百分数控制在1～30％，然后按1：30～1：80的固液比，将上述接枝羧酸的纤维基材投入到溶解了5-氨基水杨酸的氢氧化钠溶液中，通入氮气作保护，于60～150℃下加热2～10h，取出洗净，得到5-氨基水杨酸修饰的重金属离子吸附纤维。

c)静态吸附性能测试

用上述制备的重金属离子吸附纤维，在pH为1～12的条件下，对0.01～1000mg/l的重金属离子在磁力搅拌器搅拌下进行静态吸附，每隔一定时间取样用重金属检测仪测定溶液中残余重金属离子的含量，计算去除率及平衡吸附量。

d)动态吸附性能测试

用上述制备的重金属离子吸附纤维，在pH为1～12的条件下，用离子交换柱对0.01～1000mg/l的重金属离子进行动态吸附，通过离子交换柱的溶液体积为25～200ml，流速控制在2～10BV/min，用重金属检测仪每隔一段时间测定流出液中残余重金属离子的浓度，并计算吸附率。

本发明所述的一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，其特征在于所述的纤维基材为短纤维、中空纤维、长丝或纳米纤维，材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯。。

本发明所述的一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，特征在于所述的含双键的羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐。

本发明所述的一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，特征在于所述的重金属离子为Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1、与现有的离子交换树脂相比，该纤维吸附重金属离子时，去除率可达90％以上，pH几乎对吸附无影响，即适用的pH范围较宽；

2、吸附速度快，在3min之内即可达到吸附平衡；

3、纤维可以做成各种形状，使用方便，便于回收利用，故在处理金属冶炼和石油化工废水中具有广泛的应用前景，尤其适用于开阔水域重金属离子的吸附。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。

本发明一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，技术方案是通过高能电子束辐照用含双键的羧酸单体对纤维基材表面进行接枝反应；再将5-氨基水杨酸修饰在纤维上。

本发明一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，采用高能电子束辐照接枝的制造方法，是充分利用了辐照接枝穿透力强的优点，可以完成一般化学法难以进行的接枝反应，并且操作简单、方便易行，室温下即可完成。

本发明一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，首先接枝含双键的羧酸单体，得到具有反应活性的中间体纤维，便于后续将5-氨基水杨酸修饰在纤维上。

本发明一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，选用5-氨基水杨酸，苯环上同时具有羧基、氨基和酚羟基，酚羟基和羧基位于苯环的邻位上，二者具有协同作用，易与金属离子形成螯合物。

本发明一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，对水中0.01～1000mg/l的重金属离子，在pH为1～12的条件下进行静态吸附试验，在3分钟之内即可达到平衡吸附，pH对吸附几乎没有影响，对重金属离子的去除率可达到90％以上，吸附量为2.0～100mg/g。

本发明一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备及应用，用离子交换柱对0.01～1000mg/l的重金属离子，在pH为1～12的条件下进行动态吸附试验，控制流速在2～10BV/min，该纤维对重金属离子的动态吸附速度很快，开始时流出液中几乎检测不出离子，随着吸附溶液体积增加，流出溶液中的离子含量逐渐增大，直到最后几乎不吸附，饱和吸附量可达到2.0～100mg/g。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面介绍本发明的具体实施例：

实施例1：

将一定质量聚丙烯纤维加入到体积分数为35％的丙烯酸乙醇/水(体积比为1：5)溶液中，加入质量分数为2.0％的硫酸亚铁铵，体积分数为0.5％的浓硫酸，通氮气10分钟，按辐照剂量60KGy采用高能电子束进行辐照，取出洗净，得接枝率为68.86％的接枝丙烯酸的聚丙烯纤维，再将其加入到用1.5mol/l的氢氧化钠溶解的质量分数为10％的5-氨基水杨酸的溶液中，于85℃下加热4h，取出洗净，得到5-氨基水杨酸含量为1.09mmol/g的重金属离子吸附纤维。

取0.1g左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝2的条件下，在磁力搅拌器搅拌下静态吸附体积为100ml，浓度为10mg/l的Pb(II)、Cd(II)，其去除率分别为95.54％、99.53％，平衡吸附量分别为12.66mg/g、18.03mg/g。

取20mg左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝2的条件下，用离子交换柱动态吸附体积为100ml，浓度为0.1mg/l的Pb(II)、Cd(II)，流速控制在8.33BV/min，每5ml余液测一次浓度，开始的65BV流出液中几乎检测不出离子，随着吸附溶液体积增加，流出溶液中的离子含量逐渐增大，直到最后不吸附，Pb(II)在100BV已经没有吸附，而Cd(II)到165BV才吸附完全，饱和吸附量分别为32.53mg/g、58.45mg/g。

实施例2：

将一定质量聚丙烯纤维加入到体积分数为40％的丙烯酸乙醇/水(体积比为1：4)溶液中，加入质量分数为2.5％的硫酸亚铁铵，体积分数为1.5％的浓硫酸，通氮气10分钟，按辐照剂量100KGy采用高能电子束进行辐照，取出洗净，得接枝率为72.39％的接枝丙烯酸的聚丙烯纤维，再将其加入到用1mol/l的氢氧化钠溶解的质量分数为20％的5-氨基水杨酸的溶液中，于110℃下加热5h，取出洗净，得到5-氨基水杨酸含量为1.66mmol/g的重金属离子吸附纤维；

取0.1g左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝5的条件下，在磁力搅拌器搅拌下静态吸附体积为150ml，浓度为10mg/l的Pb(II)、Cd(II)，其去除率分别为96.43％、99.53％，平衡吸附量分别为16.75mg/g、25.26mg/g；

取10mg左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝5的条件下，用离子交换柱动态吸附体积为150ml，浓度为0.5mg/l的Pb(II)、Cd(II)，流速控制在10BV/min，每5ml余液测一次浓度，实验表明，开始的130BV流出液中几乎检测不出离子，随着吸附溶液体积增加，流出溶液中的离子含量逐渐增大，直到最后不吸附，Pb(II)在165BV已经没有吸附，而Cd(II)到225BV才吸附完全，饱和吸附量分别为40.53mg/g、76.34mg/g。

实施例3：

将一定质量聚丙烯纤维加入到体积分数为40％的丙烯酸乙醇/水(体积比为1：3)溶液中，加入质量分数为2％的硫酸亚铁铵，体积分数为0.6％的浓硫酸，通氮气10分钟，按辐照剂量70KGy采用高能电子束进行辐照，取出洗净，得接枝率为77.36％的接枝丙烯酸的聚丙烯纤维。再将其加入到用2mol/l的氢氧化钠溶解的质量分数为25％的5-氨基水杨酸的溶液中，于92℃下加热6h，取出洗净，得到5-氨基水杨酸含量为1.24mmol/g的重金属离子吸附纤维；

取0.1g左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝9的条件下，在磁力搅拌器搅拌下静态吸附体积为100ml，浓度为50mg/l的Pb(II)、Cd(II)，其去除率分别为94.65％、99.53％，平衡吸附量分别为52.12mg/g、33.36mg/g；

取25mg左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝9的条件下，用离子交换柱动态吸附体积为100ml，浓度为1mg/l的Pb(II)、Cd(II)，流速控制在7.5BV/min，每5ml余液测一次浓度，实验表明，开始的50BV流出液中几乎检测不出离子，随着吸附溶液体积增加，流出溶液中的离子含量逐渐增大，直到最后不吸附，Pb(II)在90BV已经没有吸附，而Cd(II)到150BV才吸附完全，饱和吸附量分别为55.23mg/g、88.97mg/g。

实施例4：

将一定质量聚丙烯纤维加入到体积分数为30％的丙烯酸乙醇/水(体积比为1：4)溶液中，加入质量分数为2％的硫酸亚铁铵，体积分数为0.8％的浓硫酸，通氮气10分钟，按辐照剂量65KGy采用高能电子束进行辐照，取出洗净，得接枝率为70.45％的接枝丙烯酸的聚丙烯纤维。再将其加入到用0.8mol/l的氢氧化钠溶解的质量分数为15％的5-氨基水杨酸的溶液中，于75℃下加热3h，取出洗净，得到5-氨基水杨酸含量为1.18mmol/g的重金属离子吸附纤维；

取0.1g左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝12的条件下，在磁力搅拌器搅拌下静态吸附体积为100ml，浓度为100mg/l的Pb(II)、Cd(II)，其去除率分别为95.24％、99.53％，平衡吸附量分别为77.17mg/g、91.86mg/g；

取15mg左右上述重金属离子吸附纤维，在pH＝12的条件下，用离子交换柱动态吸附体积为100ml，浓度为0.01mg/l的Pb(II)、Cd(II)，流速控制在3.5BV/min，每5ml余液测一次浓度，实验表明，开始的85BV二者可以完全吸附，流出液中几乎检测不出离子，随着吸附溶液体积增加，流出溶液中的离子含量逐渐增大，直到最后不吸附，Pb(II)在120BV已经没有吸附，而Cd(II)到145BV才吸附完全，饱和吸附量分别为22.46mg/g、38.37mg/g。

Claims (4)

1.一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备方法，其特征包括以下步骤：

a)高能电子束辐照接枝含双键的羧酸

将纤维基材放入体积百分数为5％～60％的丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸单体水溶液中，加入质量百分数为0.2％～3.5％的阻聚剂硫酸亚铁铵，体积分数为0.1％～2.0％的浓硫酸作催化剂，溶剂是乙醇和水的混合物，体积比为1∶8～1∶2，通入氮气作保护，按10～120KGy的辐照剂量，用高能电子束辐照接枝，取出洗净，得到接枝羧酸的纤维基材；

b)水杨酸修饰制备重金属离子吸附纤维

用0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液将不同质量的5-氨基水杨酸溶解，质量百分数控制在1％～30％，然后按1∶30～1∶80的固液比，将上述接枝羧酸的纤维基材投入到溶解了5-氨基水杨酸的氢氧化钠溶液中，通入氮气作保护，于60～150℃下加热2～10h，取出洗净，得到5-氨基水杨酸修饰的重金属离子吸附纤维。

2.一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的应用，其特征包括以下步骤：

a)静态吸附性能测试

用权利要求1的方法所制备的5-氨基水杨酸修饰的重金属离子吸附纤维，在pH为1～12的条件下，对0.01～1000mg/L的重金属离子进行静态吸附，每隔一定时间取样用重金属检测仪测定溶液中残余重金属离子的含量，计算去除率及平衡吸附量；

b)动态吸附性能测试

在pH为1～12的条件下，用内部填充权利要求1的方法所制备的5-氨基水杨酸修饰的重金属离子吸附纤维的离子交换柱对0.01～1000mg/L的重金属离子进行动态吸附，通过离子交换柱的溶液体积为25～200mL，流速控制在2～10BV/min，用重金属检测仪每隔一段时间测定流出液中残余重金属离子的浓度，并计算吸附率。

3.如权利要求1所述的一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备方法，其特征在于所述的纤维基材为短纤维、中空纤维、长丝或纳米纤维，材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或聚乙烯。

4.如权利要求1所述的一种具有宽pH使用范围的重金属离子吸附纤维的制备方法，特征在于所述的重金属离子为Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)、Co(II)、Ni(II)或Cu(II)。