CN103962108A - 一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，属于水体净化处理技术领域，包括：在预净化的水体中加入水体质量0.0004～0.0008倍的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，充分混匀，在15～35℃下，吸附处理10min～24h后，回收吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，得到净化后的水体。本发明以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，采用吸附法去除水体中六价铬时，操作简单，成本低廉，吸附效果显著，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法

技术领域

本发明属于水体净化处理技术领域，涉及一种去除水中六价铬的方法，具体涉及一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法。

背景技术

铬是一种重要的环境污染物，主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业排放的“三废”中。环境中的铬主要以金属铬、三价铬和六价铬三种价态的形式存在。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大，主要以铬酸根阴离子形式存在。六价铬具有很强的致癌和致突变能力，其毒性是三价铬的100多倍；同时，六价铬具有很强的氧化能力和迁移能力，大量的含铬废水排入天然水体，对生态环境和人类健康构成严重威胁。六价铬为吞入性毒物，皮肤接触可能导致敏感，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久的危险性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。六价铬对人主要是慢性毒害，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部，如吸入高浓度的六价铬化合物会引起打喷嚏、流鼻涕、瘙痒等。摄入量过大时，则会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、痉挛甚至死亡等。因此，水中六价铬的处理技术成为国内外环保领域的一个研究热点。

目前，含铬废水的处理方法主要有化学还原沉淀法、离子交换法、膜处理法、电解还原法以及吸附法等，其中以吸附法最为常用。上述处理方法分别存在一定的局限性，如去除效果不理想、能耗高、吸附容量低、容易造成二次污染等，因此，迫切需要开发成本低廉、处理效果好的方法。吸附法作为低能耗、高安全性的处理工艺，具有很好的应用前景，也越来越受到人们的关注。

吸附法是利用多孔性固体相物质吸附一种或多种物质从而分离水中污染物的水处理过程。与其他方法相比，吸附法具有去除率高、操作简便、无二次污染、吸附剂可再生等优点，广泛用于含铬废水的处理。目前研究较多的吸附剂主要是天然矿物质、农林废弃物、聚合物、树脂、微生物絮凝剂以及碳质吸附剂等。国内常用的吸附剂为活性炭，机理是主要利用其丰富的微孔结构和较大的比表面积，吸附去除水中六价铬，但是用活性炭处理含铬废水，吸附效果一般，它的再生利用较为复杂，且费用昂贵，处理成本高。为进一步提高碳材料吸附剂对六价铬的吸附效果，常需要对其进行改性修饰。碳质材料经过改性后，可明显改善其微孔结构，增加表面活性基团及吸附点位，明显改善吸附效果。

石墨是均一的六方晶体结构，易形成网状的层面，层与层之间具有较大的间隙，为其吸附提供很好的空间，但是石墨层与层之间的结合力弱，且表面稳定，官能团较少，不利于石墨与其它物质之间的结合反应，为了解决这些问题，将石墨氧化后得到的氧化石墨表面具有羟基、羧基、环氧基等官能团，既能使石墨层与层之间的结合力增强，又有利于它与其它的物质发生结合反应，从而达到吸附的目的，石墨的氧化是对其改善的有效方法，极大的拓展了石墨的应用领域。

已有研究表明，聚乙烯亚胺分子链上大量的胺基N原子，对金属离子能产生很强的鳌合作用，表现出了很好的吸附性能，可以作为较优的除铬吸附剂，但是，聚乙烯亚胺的价格昂贵，同时其吸附性能有待提高。利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法尚未见报道。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，该方法能够有效改善氧化石墨吸附性能、提高吸附效率，从而有效控制六价铬对水体造成的污染与危害。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，在预净化的水体中加入水体质量0.0004～0.0008倍的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，充分混匀，在15～35℃下，吸附处理10min～24h后，回收吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，得到净化后的水体。

充分混匀后，还包括将体系pH值调节为3.0～10.0的操作。

还包括对吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨进行再生的步骤，具体为：将吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨放入0.2～0.5mol/L NaOH溶液中，在15～25℃下，震荡10～12h，得到脱附后聚乙烯亚胺改性氧化石墨；将脱附后的聚乙烯亚胺改性氧化石墨用水清洗数次至pH值为中性。

所述0.2～0.5mol/L NaOH溶液与吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨的质量比为（2000～3000）：1。

所述聚乙烯亚胺改性氧化石墨的制备，具体包括以下步骤：

1）按1:（2～5）的质量比，取聚乙烯亚胺与氧化石墨，混匀后加入甲醇，超声振荡混匀，得到混合料液；混合料液中甲醇与氧化石墨的用量比为1g：（200～400）mL；

2）将混合料液在70～90℃下，热处理10～12h后，干燥，再用甲醇索氏抽提20～24h，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨。

所述超声振荡时间为10～20min。

所述氧化石墨的制备，具体包括以下步骤：

（1）向质量分数为98%的H₂SO₄中加入石墨粉和NaNO₃，在冰水浴中充分搅拌均匀，然后加入KMnO₄，充分混匀，得到反应液；

其中，每100～150mL质量分数为98%的H₂SO₄中加入的石墨粉为4.0～6.0g，NaNO₃为2.0～3.0g，KMnO₄为12～15g；

（2）将反应液在室温下搅拌6～12h后，向反应液中缓慢加入水，并在冰水浴下搅拌均匀，然后在90～100℃下搅拌反应20～24h，得混合液；

其中，加入的水与质量分数为98%的H₂SO₄的体积比为（10～15）：（12～18）；

（3）将混合液用1%～5%的HNO₃清洗离心2～3次，沉淀用蒸馏水清洗离心后，干燥备用；

（4）将步骤（3）制得的材料与H₂SO₄及甲醇混匀后，回流提取20～24h后干燥，再用甲醇索氏抽提20～24h，经干燥、研磨，得到氧化石墨；

其中，每150～200mL甲醇中加入0.5～1.0g步骤（3）制得的材料、2～4mLH₂SO₄。

步骤（1）所述的在冰水浴中充分搅拌均匀的时间为1～2h。

加入KMnO₄时体系温度控制在10℃以下。

步骤（3）所述的干燥是在70～90℃下干燥10～12h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，采用吸附法去除水体中六价铬时，具有良好的经济效益和环境效益。能够应用于六价铬初始浓度为4mg/L～90mg/L的含铬废水中。在六价铬初始浓度为5mg/L的水中，六价铬的去除率达到95.7%以上，在初始浓度为40mg/L的水中，六价铬的去除率达到53.1%左右；初始浓度为80mg/L的水中，六价铬的去除率达到27.4%左右。表现明显优于传统的吸附材料（如活性炭）的吸附性能，聚乙烯亚胺改性氧化石墨对六价铬的最大吸附量为54.66mg/g，而活性炭的最大吸附量为1.52mg/g，且本发明方法操作简单，成本低廉，吸附效果显著。

进一步地，对吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨可以脱附后反复利用，采用NaOH溶液对其进行解吸，解吸完成之后，聚乙烯亚胺改性氧化石墨可以循环利用；而且，第一次脱附再生率为91.56%，循环进行吸附、脱附再生实验，再生五次后，脱附再生率为82.25%，脱附再生率有所下降，但基本不变。

具体实施方式

本发明以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，采用吸附法去除水体中六价铬。下面结合具体的实施例和六价铬去除效果的检测对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

作为吸附剂的聚乙烯亚胺改性氧化石墨可按现有技术中的方法合成，本实施例具体采用化学氧化法来合成：

1、制备氧化石墨

在500mL圆底烧瓶中加入120mL质量分数为98％的H₂SO₄，然后依次加入5.0g石墨粉和2.5g NaNO₃，在冰水浴中不断搅拌1h，待分散完全后逐渐加入15g KMnO₄，使温度低于10℃，充分混匀，得到反应液；

随后移除冰水浴，将反应液在室温下搅拌12h，反应结束后将150mL水缓慢加入反应液，并冰水浴中搅拌，随后将圆底烧瓶移入98℃的水浴锅中不断搅拌24h，得混合液；

接着将混合液用1%的HNO₃清洗离心3次后再用蒸馏水清洗离心，在80℃条件下干燥12h，研磨备用；

最后将1g步骤3）制得的材料与4mL H₂SO₄和196mL甲醇（≥99.5%）混合液回流24h，干燥、研磨后再用甲醇在索氏提取器内抽提24h，制得氧化石墨（GO）再次干燥研磨备用。

2、制备聚乙烯亚胺改性氧化石墨

1）按1:3的质量比，取聚乙烯亚胺（PEI）与氧化石墨（GO），混匀后加入甲醇，超声振荡20min，得到混合料液，混合料液中甲醇与氧化石墨的用量比为1g：300mL；

2）将混合料液在80℃的条件下反应12h，干燥后在索氏提取器内用甲醇抽提24h，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨材料，研磨并放入干燥器中备用。

3、利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬

以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，处理初始浓度为40mg/L的六价铬废水。为了便于去除率的计算，将含六价铬的水放置在封闭容器中，加入污染水质量0.0005倍的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，25℃恒温振荡吸附，吸附时间为24h。24h后，通过离心收集聚乙烯亚胺改性氧化石墨，测得其对六价铬的吸附量为41.64mg/g，去除率为42.1%。

其中，六价铬的吸附是指每克吸附剂吸附六价铬的含量，六价铬的去除率是指被吸附的六价铬浓度与初始浓度的比值。

实施例2

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件为15℃恒温振荡吸附，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为32.15mg/g，去除率为32.5%。

实施例3

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件为35℃恒温振荡吸附，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为42.79mg/g，去除率为43.1%。

可见，相同条件下，随着温度的升高，聚乙烯亚胺改性氧化石墨对六价铬的吸附量及去除率都相应的增加。

实施例4

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为10min，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为30.72mg/g，六价铬的去除率为30.73%；

实施例5

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为650min，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为39.62mg/g，六价铬的去除率为39.63%；

由此可见，在吸附达到平衡之前，聚乙烯亚胺改性氧化石墨对六价铬的吸附量随着时间的增加而逐渐增加，且吸附时间越长，六价铬的去除率越高。

实施例6

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为2（酸性条件），其他条件不变，测得六价铬的吸附量为44.49mg/g，六价铬的去除率为55.63%；

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为3，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为45.31mg/g，六价铬的去除率为56.38%；

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为6.01，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为32.8mg/g，六价铬的去除率为41%；

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为9.98（碱性条件），其他条件不变，测得六价铬的吸附量为5.6mg/g，六价铬的去除率为7.1%；

由此可见，当pH>3时，聚乙烯亚胺改性氧化石墨对水中六价铬的吸附量随着pH的升高而减小，较低的pH有利于水中六价铬的去除。

实施例7

制备氧化石墨及聚乙烯亚胺改性氧化石墨的方法同实施例1，以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，吸附条件中，在水中Cl-浓度为1.25mmol/L条件进行，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为39.89mg/g，六价铬的去除率为66.8%；当Cl-浓度达到20mmol/L时，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为38.9mg/g，六价铬的去除率为64.83%。

由此可见，聚乙烯亚胺改性氧化石墨对水中六价铬的吸附随着离子强度的增加而降低。

以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，12～15h可以达到吸附平衡，pH在3左右时吸附效果最好，Cl-对其吸附效果影响最小。

实施例8

制备氧化石墨、聚乙烯亚胺改性氧化石墨及利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法同实施例1，在吸附平衡后，收集聚乙烯亚胺改性氧化石墨以0.5mol/L NaOH溶液为脱附剂，在封闭容器中进行脱附，20～25℃恒温振荡，NaOH溶液与聚乙烯亚胺改性氧化石墨的质量比为（1500～2000）:1，脱附时间10～12h，测定第一次脱附率（脱附率为脱附的六价铬质量与吸附剂吸附的六价铬质量比）为76.8%。脱附后吸附剂用去离子水清洗数次，至pH为中性，再次进行吸附实验，实验条件同实施例1。循环进行吸附、脱附再生实验，再生五次后，脱附再生率（脱附再生率为吸附剂本次吸附六价铬质量与初次吸附的六价铬质量比）为82.25%。

由此可见，聚乙烯亚胺改性氧化石墨对水中六价铬吸附饱和后可在0.5mol/L的NaOH溶液中进行脱附，再生五次后吸附量基本保持不变，表明该吸附剂具有较好可再生性，可循环使用。

对比例

以石墨粉和氧化石墨为吸附剂，对六价铬没有明显的吸附作用。由此可见，氧化石墨上的聚乙烯亚胺对六价铬的吸附作用起了关键性作用。

实施例10

1、制备氧化石墨

在500mL圆底烧瓶中加入100mL质量分数为98％的H₂SO₄，然后依次加入4.0g石墨粉和2.0g NaNO₃，在冰水浴中不断搅拌2h，待分散完全后逐渐加入12g KMnO₄，充分混匀，得到反应液；

随后移除冰水浴，将反应液在室温下搅拌6h，反应结束后将120mL水缓慢加入反应液，并冰水浴中搅拌，随后将圆底烧瓶移入90℃的水浴锅中不断搅拌20h，得混合液；

接着将混合液用3%的HNO₃清洗离心2次后再用蒸馏水清洗离心，在70℃条件下干燥12h，研磨备用；

最后将0.5g步骤3）制得的材料与2mL H₂SO₄和150mL甲醇（≥99.5%）混合液回流20h，干燥、研磨后再用甲醇（≥99.5%）在索氏提取器内抽提20h，制得氧化石墨（GO）再次干燥研磨备用。

2、制备聚乙烯亚胺改性氧化石墨

1）按1:2的质量比，取聚乙烯亚胺（PEI）与氧化石墨（GO），混匀后加入甲醇，超声振荡10min，得到混合料液，混合料液中甲醇与氧化石墨的用量比为1g：200mL；

2）将混合料液在70℃的条件下反应12h，干燥后在索氏提取器内用甲醇抽提20h，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨材料，研磨并放入干燥器中备用。

3、利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬

以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，处理初始浓度为40mg/L的六价铬废水。为了便于去除率的计算，将含六价铬的水放置在封闭容器中，加入污染水质量0.0004倍的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，25℃恒温振荡吸附，吸附时间为20h。

实施例11

1、制备氧化石墨

在500mL圆底烧瓶中加入150mL质量分数为98％的H₂SO₄，然后依次加入6.0g石墨粉和3.0g NaNO₃，在冰水浴中不断搅拌2h，待分散完全后逐渐加入13g KMnO₄，充分混匀，得到反应液；

随后移除冰水浴，将反应液在室温下搅拌10h，反应结束后将180mL水缓慢加入反应液，并冰水浴中搅拌，随后将圆底烧瓶移入100℃的水浴锅中不断搅拌22h，得混合液；

接着将混合液用5%的HNO₃清洗离心2次后再用蒸馏水清洗离心，在90℃条件下干燥10h，研磨备用；

最后将0.8g步骤3）制得的材料与3mL H₂SO₄和200mL甲醇（≥99.5%）混合液回流22h，干燥、研磨后再用甲醇（≥99.5%）在索氏提取器内抽提22h，制得氧化石墨（GO）再次干燥研磨备用。

2、制备聚乙烯亚胺改性氧化石墨

1）按1:5的质量比，取聚乙烯亚胺（PEI）与氧化石墨（GO），混匀后加入甲醇，超声振荡15min，得到混合料液，混合料液中甲醇与氧化石墨的用量比为1g：400mL；

2）将混合料液在90℃的条件下反应10h，干燥后在索氏提取器内用甲醇抽提20h，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨材料，研磨并放入干燥器中备用。

3、利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬

以聚乙烯亚胺改性氧化石墨作为吸附剂，处理初始浓度为40mg/L的六价铬废水。为了便于去除率的计算，将含六价铬的水放置在封闭容器中，加入污染水质量0.0008倍的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，25℃恒温振荡吸附，吸附时间为15h。

综上所述，本发明为了尽可能的降低材料的成本，并提高材料的吸附性能，利用聚乙烯亚胺对氧化石墨进行改性，既充分利用了氧化石墨较大的比表面积和特殊结构，又充分利用了聚乙烯亚胺对六价铬的高效吸附能力，改性后的材料具有更大的比表面积，将氧化石墨与聚乙烯亚胺的吸附性能结合，更加增强了其吸附能力，在去除六价铬方面具有潜在的应用前景。

Claims (10)

1.一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，在预净化的水体中加入水体质量0.0004～0.0008倍的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，充分混匀，在15～35℃下，吸附处理10min～24h后，回收吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨，得到净化后的水体。

2.根据权利要2所述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，充分混匀后，还包括将体系pH值调节为3.0～10.0的操作。

3.根据权利要求1所述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，还包括对吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨进行再生的步骤，具体为：将吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨放入0.2～0.5mol/L NaOH溶液中，在15～25℃下，震荡10～12h，得到脱附后聚乙烯亚胺改性氧化石墨；将脱附后的聚乙烯亚胺改性氧化石墨用水清洗数次至pH值为中性。

4.根据权利要求3所述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，所述0.2～0.5mol/L NaOH溶液与吸附六价铬的聚乙烯亚胺改性氧化石墨的质量比为（2000～3000）：1。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺改性氧化石墨的制备，具体包括以下步骤：

1）按1:（2～5）的质量比，取聚乙烯亚胺与氧化石墨，混匀后加入甲醇，超声振荡混匀，得到混合料液；混合料液中甲醇与氧化石墨的用量比为1g：（200～400）mL；

2）将混合料液在70～90℃下，热处理10～12h后，干燥，再用甲醇索氏抽提20～24h，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨。

6.根据权利要求5所述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，所述超声振荡时间为10～20min。

7.根据权利要求5所述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备，具体包括以下步骤：

（1）向质量分数为98%的H₂SO₄中加入石墨粉和NaNO₃，在冰水浴中充分搅拌均匀，然后加入KMnO₄，充分混匀，得到反应液；

其中，每100～150mL质量分数为98%的H₂SO₄中加入的石墨粉为4.0～6.0g，NaNO₃为2.0～3.0g，KMnO₄为12～15_g；

（2）将反应液在室温下搅拌6～12h后，向反应液中缓慢加入水，并在冰水浴下搅拌均匀，然后在90～100℃下搅拌反应20～24h，得混合液；

其中，加入的水与质量分数为98%的H₂SO₄的体积比为（10～15）：（12～18）；

（3）将混合液用1%～5%的HNO₃清洗离心2～3次，沉淀用蒸馏水清洗离心后，干燥备用；

（4）将步骤（3）制得的材料与H₂SO₄及甲醇混匀后，回流提取20～24h后干燥，再用甲醇索氏抽提20～24h，经干燥、研磨，得到氧化石墨；

其中，每150～200mL甲醇中加入0.5～1.0g步骤（3）制得的材料、2～4mLH₂SO₄。

8.根据权利要求7述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，步骤（1）所述的在冰水浴中充分搅拌均匀的时间为1～2h。

9.根据权利要求7述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，加入KMnO₄时体系温度控制在10℃以下。

10.根据权利要求7述的一种利用聚乙烯亚胺改性氧化石墨去除水中六价铬的方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥是在70～90℃下干燥10～12h。