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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨复合物重金属吸附剂的制备和应用，将丙烯酸钠单体加入到氧化石墨水分散液中，丙烯酸钠单体与氧化石墨的质量比为20～40∶1～15，经聚合反应，得到含聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物水分散液；然后聚乙烯多胺水溶液加入到聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物水分散液中，在75℃～85℃下搅拌得到聚丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨复合物水凝胶重金属吸附剂；聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比为1∶10～50。本发明重金属吸附剂在重金属废水处理方面有优异的性能。

Description

一种重金属吸附剂的制备和应用
技术领域：
本发明涉及一种氧化石墨复合物重金属吸附剂的制备和应用。
背景技术：
工业的发展带来的是财富也是各种隐患。其中重金属污染以严重影响到人类的生活。因此,对重金属废水的净化处理已成为环境保护中亟待解决的问题之一。吸附法是处理重金属污染的一个重要手段，目前已有的重金属吸附剂有无机吸附材料如活性炭、蛭石、膨润土等，有机吸附材料纤维素及其改性产物、壳聚糖等。这些吸附材料存在重金属吸附性能有限、机械性能不好等缺点。
氧化石墨因其独特的力学性能、热性能和高的比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视。氧化石墨本身具有许多羧基，羟基以及环氧基等基团，对重金属具有很强的络合能力，且价格低廉。
虽然氧化石墨及其复合物也有报道用于重金属吸附，但也存在重金属吸附性能有限、机械性能不好等缺点。本领域的技术人员也一直在寻找有利提高氧化石墨在重金属吸附方面性能的产品，但很多材料的选用仍是在摸索中。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种重金属吸附剂的制备方法，可有效地提高氧化石墨材料对重金属的吸附作用，且还具有良好的机械性性能。
本发明的另一目的是考察该吸附剂对重金属镉和锰离子的去除效果。
本发明的技术方案是，将丙烯酸钠单体加入到氧化石墨水分散液中，丙烯酸钠单体与氧化石墨的质量比为20～40∶1～15，经聚合反应，得到含聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物水分散液；然后聚乙烯多胺水溶液加入到聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物水分散液中，在75℃～85℃下搅拌得到聚丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨复合物水凝胶重金属吸附剂；聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比为1∶10～50。
聚合反应过程中优选以过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂。
聚合反应过程时间优选为2～4小时。
本发明优选在75℃～85℃下搅拌4～5小时
本发明的氧化石墨是通过Hummers法制备，且通过冷冻干燥分离得到的。
本发明的重金属吸附剂可有效的用于镉和/或锰离子的吸附。
在以上方案的基础上，本发明具体的实施方法为：
将丙烯酸钠(SA)单体加入到氧化石墨(GO)水分散液中，其中丙烯酸钠单体与氧化石墨的质量比为20～40∶1～15，以过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(PPS)作为引发剂在室温下搅拌2～4，得到聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物(PSA-GO)，然后将10％～20％聚乙烯多胺(PEPA)水溶液加入到PSA-GO水分散液中，其中聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比为1∶10～50，在75℃～85℃下搅拌4～5小时，得到聚丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)，即本发明中所述的重金属吸附剂。
本发明的材料通过聚丙烯酸钠和聚乙烯多胺两种聚合物的引入，且两者共同作用与氧化石墨形成的复合材料可大大提高了对重金属离子的吸附点；以PSA-PEPA-GO为吸附剂对不同浓度的镉和锰离子进行吸附试验。吸附剂浓度为1g.L-1，重金属离子浓度10～400mg.L-1，温度为293K、303K、313K，吸附时间为5小时。发明人惊喜的发现本发明的吸附剂对镉和锰离子的吸附量分别可高达250.6和174.7mg/g，在大大高于一些氧化石墨材料吸附剂对镉和锰离子的吸附量的同时，本发明的复合材料还同时具备有良好的机械性能。同时，发明人通过实验发现，要控制形成本发明所要求达到材料聚乙烯多胺的加入量是要远远高于相对于聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物的加入量。另外，发明人通过实验进一步发现，聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比在1∶20～30范围内可以达到最佳的实施效果，若增加聚乙烯多胺的量则吸附效果虽还可以，但不会有实质的提升；若减少聚乙烯多胺的量，使得聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比高于于1∶10，则吸附性能下降比较明显；若进一步增加聚乙烯多胺的量，使聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比低于1∶50，则机械性能则有较大的下降。
综上所述，本发明中的吸附剂不仅制作方法简单，而且对重金属镉和锰离子具有很好的去除效果。
附图说明
图1.PSA-PEPA-GO的照片图。图中表明，本发明的重金属吸附剂具有良好的机械柔性及压缩性能。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)氧化石墨的制备
取100mL 98％的浓硫酸，2g NaNO3混合，在冰水浴中缓慢加入4g石墨粉和12g的KMnO4，一个小时内加完，混合均匀后撤去冰水浴反应半小时，再用沸水浴，缓慢加入180mL二次水恒温搅拌20分钟。最后向混合物中加入550mL二次水。用30％的H2O2消耗掉未反应的KMnO4。用二次水充分洗涤混合物，至上清液中无硫酸根。将氧化石墨放入超低温冰箱中冷冻，氧化石墨冻成固体后放入抽真空冷冻干燥仪中干燥至完全去除水分。
(2)丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)制备
将0.033g丙烯酸钠(SA)单体加入到0.8mL 5mg/mL的氧化石墨(GO)水分散液中，0.01g过硫酸铵(APS)作为引发剂在室温下搅拌3小时，得到聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物(PSA-GO)，然后将5mL 0.2g/mL聚乙烯多胺(PEPA)水溶液加入到上述PSA-GO水分散液中，在80℃搅拌5小时，得到聚丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)，即本发明中所述的重金属吸附剂。
(3)吸附性能的测定
PSA-PEPA-GO为吸附剂对重金属镉和锰离子进行吸附试验。重金属溶液的浓度分别为400mg.L-1﹑300mg.L-1﹑200mg.L-1﹑100mg.L-1﹑70mg.L-1﹑50mg.L-1、30mg.L-1、10mg.L-1，吸附剂浓度为1g.L-1，温度分别为293K、303K、313K，吸附时间为5小时。模拟Langmuir吸附等温线测其吸附量。PSA-PEPA-GO对镉和锰最大吸附量分别250.6mg.g-1和174.7mg.g-1。
表1PSA-PEPA-GO对Cd(II)和(Mn(II)吸附的Langmuir等温模型的吸附常数
表2本发明重金属吸附剂与其它吸附材料对重金属吸附性能比较(303K)
文献
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实施例2
(1)氧化石墨的制备
同实施例1。
(2)丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)制备
将实施例1中的5mg/mL氧化石墨(GO)用量改为0.2mL,其余同实施例1。
(3)吸附性能的测定
吸附性能的测定条件同实施例1。PSA-PEPA-GO对镉和锰最大吸附量分别237.2mg.g-1和158.4mg.g-1。
实施例3
(1)氧化石墨的制备
同实施例1。
(2)丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)制备
将实施例1中的5mg/mL氧化石墨(GO)用量改为2mL,其余同实施例1。
(3)吸附性能的测定
吸附性能的测定条件同实施例1。PSA-PEPA-GO对镉和锰最大吸附量分别201.5mg.g-1和124.1mg.g-1。
对比例1
(1)氧化石墨的制备
同实施例1。
(2)丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)制备
将实施例1中的聚乙烯多胺(PEPA)用量改为1.5mL,其余同实施例1。
(3)吸附性能的测定
吸附性能的测定条件同实施例1。PSA-PEPA-GO对镉和锰最大吸附量分别188.2mg.g-1和101.3mg.g-1。
实施例4
(1)氧化石墨的制备
同实施例1。
(2)丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)制备
将实施例1中的聚乙烯多胺(PEPA)用量改为8mL,其余同实施例1。
(3)吸附性能的测定
吸附性能的测定条件同实施例1。PSA-PEPA-GO对镉和锰最大吸附量分别243.8mg.g-1和167.7mg.g-1。
对比例2
(1)氧化石墨的制备
同实施例1。
(2)丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨水凝胶(PSA-PEPA-GO)制备
将实施例1中的聚乙烯多胺(PEPA)用量改为11mL,其余同实施例1。
(3)吸附性能的测定
吸附性能的测定条件同实施例1。PSA-PEPA-GO对镉和锰最大吸附量分别241.4mg.g-1和159.9mg.g-1。
但该实施例所得产品机械压缩性下降明显。

Claims (8)

1.一种重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，将丙烯酸钠单体加入到氧化石墨水分散液中，经聚合反应，得到含聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物水分散液；然后聚乙烯多胺水溶液加入到聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物水分散液中，在75℃～85℃下搅拌得到聚丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨复合物水凝胶重金属吸附剂；聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比为1∶10～50。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，聚合反应过程中过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂。
3.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，聚合反应过程时间为2～4小时。
4.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，在75℃～85℃下搅拌4～5小时。
5.根据权利要求1中所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨是通过Hummers法制备，且通过冷冻干燥分离得到的。
6.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸钠单体与氧化石墨的质量比为20～40∶1～15。
7.根据权利要求1所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比为1∶20～30。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的重金属吸附剂的应用，其特征在于，将所述重金属吸附剂用于镉和/或锰离子的吸附。
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