KR101282904B1 - 금속성 이온의 흡착을 위한 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속성 이온의 흡착을 위한 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (S1) 페라이트 전구체와 다이아민(di-amine)을 반응시켜, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된 메조기공성(mesoporous) 페라이트 집합체를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 메조기공성 페라이트 집합체 표면의 아미노기와 덴드리틱 고분자의 단량체를 반응시켜 상기 메조기공성 페라이트 집합체 표면에 덴드리틱 고분자를 중합시키는 단계를 포함하는 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법, 메조기공성 페라이트 집합체 표면에 형성된 아미노기에 덴드리틱 고분자가 결합된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체, 및 이를 이용한 금속성 이온 흡착 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 저비용으로 단시간 내에 금속성 이온 흡수용 조성물을 제조할 수 있으며, 자기력 하에서 용이하게 수중 중금속을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 재사용이 가능하므로, 수중 중금속 포집 등 수중 유해물질 제거기술 등으로 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

금속성 이온의 흡착을 위한 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체 및 이의 제조 방법{Dendritic polymer functionalized magnetic mesoporous solid for adsorption of metallic ions and method for preparation thereof}
본 발명은 금속성 이온 흡착용 자성 메조기공체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
공업 폐수, 농업 활동, 산업 용수 등에서 배출된 중금속 이온은 다양한 경로를 통하여 인류와 생태계와 치명적인 위험으로 작용하고 있다. 중금속 이온은 체내에 존재하는 세포나 생체물질(biomolecule) 의 필수적인 화학 작용을 저해하거나 방해하며, 체내의 생체막(biomembrane) 의 성질을 파괴하는 작용을 통하여 생물학적 종의 생화학적 기능에 있어서 치명적인 위험을 가져다주는 것으로 밝혀졌다(Bayramoglu G, Arica MY, Bektas S. J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, 169). 이러한 중금속의 위험성은 카드뮴중독에 의한 이타이이타이병과 수은 중독에 의한 미나마타병의 경우를 통해서 확인할 수 있다.
이에, 환경친화적인 방식(LOHAS, Lifestyles of Health and Sustainability)과 환경오염 방지기술이 주목받고 있으며, 중금속 이온을 포함한 다양한 환경오염 유발물질을 흡착하거나 탐지하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 그 일례로, 흡착제(adsorbent)를 이용한 중금속 이온의 흡착(adsorption)은 공정상의 편의성, 경제성, 낮은 농도의 중금속에서도 높은 제거 효율을 보이는 장점이 있어, 다양한 물질의 흡착제로서의 성능이 연구되고 있다. 특별히 열에 대한 안정성이 뛰어나며, 산과 염기에 대해서도 높은 화학적 안정성을 보이는 활성탄(activated carbon), 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 등의 탄소 재료가 중금속 제거를 위한 흡착제 사용될 수 있음이 보고된 바 있다(Xiao B, Thomas KM. Langmuir 2005, 21, 3892, Wang H, Zhou A, Peng F, Yu H, Yang J. J. Colloid. Interface. Sci. 2007, 316, 277).
아울러, 이의 일환으로 덴드리틱 고분자(dendritic polymer)를 이용하여 중금속들 제거하는 방법이 사용된 바 있으나, 이를 위해서는 덴드리머의 세대수를 증가시키는 반복적인 단계반응이 필요하므로 이를 제조하기 위해서 많은 시간과 비용이 소요되며 덴드리머 단독으로 사용할 경우 수중 유해물질의 포집 제거율은 높일 수 있으나 이를 분리해 내는 과정의 비효율성 및 덴드리머의 손실이 발생하게 되므로 기존 수중 유해물질 제거공정(화학 침전법, 증발법, 액막법, 산화/환원법, 이온교환법, 역삼투막법, 전기분해법)과 비교하여 경제적으로 큰 장점을 기대하기 어렵다.
이에, 본 발명자들이 해결하고자 하는 과제는 덴드리머와 유사한 물성과 기능성을 나타내는 덴드리틱 고분자를 복잡하고 반복적인 단계반응이 아닌 일용기(one-pot) 반응으로 제조하여 바인딩제를 사용하지 않고 메조기공체에 중합시키는 방법 및 이러한 방법에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 이용하여 수중의 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 일 양태로 본 발명은 (S1) 페라이트 전구체와 다이아민(di-amine)을 반응시켜, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된 메조기공성(mesoporous) 페라이트 집합체를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 메조기공성 페라이트 집합체 표면의 아미노기와 덴드리틱 고분자의 단량체를 반응시켜 상기 메조기공성 페라이트 집합체 표면에 덴드리틱 고분자를 중합시키는 단계를 포함하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법 및 이러한 방법에 따라 제조된 메조기공성 페라이트 집합체 표면에 형성된 아미노기에 덴드리틱 고분자가 결합된, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법의 (S1) 단계를 구체적으로 설명하면,
상기 페라이트 전구체는 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체가 자성을 가지도록, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 일원계, 이원계, 또는 삼원계 금속산화물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 Fe(OEt)3, FeSO4, Fe(NO3), FeCl3 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, FeCl3을 사용하였다. 본 발명에서 사용되는 용어, "페라이트(ferrite)"는 금속이온 M2+의 산화물(M은 Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ 등)과 3가의 철이온 Fe3+의 산화물이 복합된 것으로 MFe2O4 또는 MOFe2O3의 화학식으로 표시된다. 상기 M2+이 Fe2+의 경우는、FeO, Fe2O3, Fe3O4가 되고、이는 마그네타이트라고 칭하기도 한다. 페라이트는 CCP(cubic closest packing)로 조밀하게 쌓인 산소(O2-)의 사면체 공간(tetrahedral hole)과 팔면체 공간(octahedral hole)에 반대 전하의 이온 Fe3+ 또는 M2+ 원자들이 들어가 안정한 구조를 형성하여 스피넬(spinel) 결정구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 다이아민은 메조기공성 페라이트 집합체의 표면에 아미노기를 형성하기 위한 것으로, 이러한 목적을 달성할 수 있는 한 이에 제한되지 않으나 다이아민으로써 예를 들어 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환 알킬사슬을 포함할 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에 따르면 1,6-다이아미노핵산을 사용하였다.
다이아민을 이용하여 자성 입자의 표면에 아미노기를 형성하는 구체적인 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 Leyu W., Jie B., Lun W., Fang Z., and Yadong L. Chem. Eur. J. 2006, 12, 6341에 기재된 방법을 변형 또는 개량 하여 사용할 수 있다. 상기 메조기공성 페라이트 집합체의 표면에는 메조기공성 페라이트 집합체의 최외곽 표면 외에 페라이트 집합체가 메조기공 구조를 형성하면서 인접하는 페라이트 표면도 포함한다.
또한, 메조기공 구조를 가지도록, 표면에 아미노기가 형성된 페라이트 입자들 사이에 메조기공(mesopore)을 형성시킨다. 본 발명에서 사용되는 용어, "메조기공 구조"는 수 나노미터(nm)의 입자가 자기집합하여 메조크기(2~50 nm)의 기공을 형성함으로써 나타나는 구조를 말한다. 본 발명에 따른 제조방법의 (S1) 단계에서 제작된 표면에 아미노기가 형성된 메조기공성(mesoporous) 페라이트 집합체는 메조기공 구조를 가지도록 제작하여 넓은 비표면적을 부여하였다. 메조기공을 형성시키기 위해서, 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있으나, 바람직하게 본 발명자들이 출원한 특허 출원번호 제10-2009-0091774호에 개시된 방법을 이용할 수 있으며, 이 방법을 이용하면 균일한 기공을 지니면서도 기공함몰이 근원적으로 제어된 메조기공 구조를 가지도록 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 (S1) 단계에서 제작된 아미노기로 표면 개질된 메조기공성(mesoporous) 페라이트 집합체의 입자의 크기는 이에 제한되지 않지만, 50 ~ 800 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 (S2) 단계를 구체적으로 설명하면,
덴드리틱 고분자를 중합시킴으로써, 본 발명의 제조방법에 따른 제조물은 덴드리틱 고분자가 발휘하는 특징, 특히 고밀도 가지구조에 의한 사슬 엉킴 방지, 우수한 분자 운동성, 중금속 등과 같은 수중 유해물질의 내부포집이 가능한 공동(cavity) 포함, 내부 및 말단에 여러 가지 다수의 고밀도 작용기 포함, 분자량과 구조 예측 및 이의 조절 가능성을 가진다.
상기 덴드리틱 고분자는 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 다수의 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 작용기는 예를 들어, -CH2-, -CONH-, 및 -NH2-으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 작용기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 작용기는 금속성 이온과 비공유 전자쌍을 이룸으로써, 용액 내 금속성 이온을 효율적으로 공액시킬 수 있다. 상기 작용기는 고차가지구조의 덴드리틱 고분자의 말단 및 내부에 존재한다. 발명자들은 도 10의 결과로부터, 덴드리틱 고분자를 포함하고 있지 않은 neat-MM과 아민기가 도입된 AF-MM, 그리고 덴드리틱 고분자가 표면 도입된 PAMAM-MM의 중금속 포집 효율을 비교해 봄으로써, 중금속 이온과 비공유 전자쌍 상호작용을 할 수 있는 작용기를 가지고 있는 AF-MM과 PAMAM-MM이 neat-MM과 비교하여 다소 높거나(AF-MM), 매우 우수한(PAMAM-MM) 중금속 이온 포집능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 덴드리틱 고분자는 바람직하게 1-10 세대수(generation)로 구성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (S2) 단계에서 덴드리틱 고분자를 중합시키기 위해서, 당업계에 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 아미노기로 표면 개질된 메조기공성 페라이트 집합체를 용매에 분산시킨 후 에스테르 화합물 및 아민류 화합물을 1:4～10 비율로 50～140 °C에서 12～48시간 동안 아르곤 환경 조건 하에서 반응시킬 수 있다.
상기 덴드리틱 고분자의 단량체는 예를 들어, -CO-, -COO-, -CONH-, 및 -NH2-으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 작용기를 포함하는 유기 분자체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
덴드리틱 고분자를 제조하기 위한 방법으로 예를 들어, divergent 합성법과 convergent 합성법이 있으며, Divergent 합성법은 한 개의 중심 분자로부터 단계적으로 활성화와 성장을 반복하여 외곽 구조를 키워나가는 합성 방법이며 convergent 합성법은 덴드리머의 최외곽의 말단기로부터 중심 방향으로 활성화와 성장을 반복하여 합성해 나가는 방법이다(P. Hodgem, Nature, 1993, 362, 18), C. J. Hawker and J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7638). 예를 들어, 폴리아미도아민(poly(amido amine)(PAMAM)) 덴드리머는 중심분자로 암모니아, 에틸렌다이아민 (EDA), 프로필다이아민과 같은 분자를 사용하였고 이를 메틸아크릴레이트와 Michael 부가반응시킨 후, EDA과의 amidation과 Michael 부가반응을 반복함으로써 합성되었다(D. A. Tomalia, A. M. Naylor, and W. A. Goddard III, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29, 138).
그러나 이와 같은 방법 외에, 상기 기재한 바와 같이 표면에 아미노기가 형성된 메조기공성 페라이트 집합체를 용매에 분산시킨 후 에스테르와 아민류의 혼합물을 목표하는 세대수 또는 분자량에 따라 그 비율을 1:4～10(에스테르:아민류)으로 조절하여 50～140 °C에서 12～48시간 동안 아르곤 환경 조건 하에서 반응을 실시하여 덴드리틱 고분자를 제조할 수 있다. 바람직하게, 에스테르 화합물에 아민류 화합물을 순차적으로 첨가하면서 반응을 실시한다.
상기 메조기공성 페라이트 집합체의 표면에 아미노기를 형성하여 별도의 바인딩제가 필요없도록 하였다. 따라서, 덴드리머와 유사한 물성과 기능성을 나타내는 덴드리틱 고분자를 복잡하고 반복적인 단계반응이 아닌 일용기(one-pot) 반응으로 제조할 수 있으며, 덴드리틱 고분자를 별도의 바인딩제를 사용하지 않고 상기 메조기공성 페라이트 집합체에 효율적으로 중합시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은 메조기공성 페라이트 집합체 표면에 형성된 아미노기에 덴드리틱 고분자가 결합된, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 제공할 수 있다.
종래 덴드리틱 고분자(dendritic polymer)를 이용하여 중금속 이온을 제거하는 방법은 덴드리머의 세대수를 증가시키는 반복적인 단계반응이 필요하므로 이에 많은 시간과 비용이 소요되며 덴드리머만 단독으로 사용할 경우 수중 유해물질의 포집 제거율은 높일 수 있으나 이를 분리해 내는 과정이 비효율적이며 중금속 세척 과정에서 덴드리머의 손실이 발생하게 되므로 기존 수중 유해물질 제거공정(화학 침전법, 증발법, 액막법, 산화/환원법, 이온교환법, 역삼투막법, 전기분해법)과 비교하여 경제적으로 큰 장점을 기대하기 어려웠다.
그러나 본 발명에 따른 메조기공성 페라이트 집합체 표면에 형성된 아미노기에 덴드리틱 고분자가 결합된, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체는 넓은 표면적을 가지는 메조기공 구조이므로 덴드리틱 고분자가 다수 중합될 수 있어 그 효율이 우수하며 자성으로 말미암아 회수가 용이할 뿐만 아니라 산 염기의 조절만으로 흡착된 금속성 이온을 용이하게 분리제거할 수 있으므로 지속적으로 활용할 수 있다는 장점을 가진다.
따라서, 다른 양태로 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 금속성 이온이 포함된 용액 내 분산시켜 용액 내의 금속성 이온을 흡착시키는 단계를 포함하는 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 금속성 이온 흡착 방법 및 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 포함하는 금속성 이온 흡착용 조성물을 제공한다.
상기 금속성 이온은 이에 제한되지 않지만, 구리(Cu(II)), 니켈(Ni(II)), 아연(Zn(II), 납(Pb(II), 카드뮴(Cd(II)), 및 수은(Hg(II))으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 중금속 이온일 수 있다.
또한, 상기 용액 내의 금속성 이온의 농도가 1~1000 ppm 일때 가장 본 발명에 따른 방법이 효과적으로 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 금속성 이온 외의 다른 유해물질 제거시에도 활용할 수 있다.
또한, 다른 양태로 본 발명은 (S1) 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 중금속이 포함된 용액 내 분산시켜 용액 내의 중금속 이온을 흡착시키는 단계; (S2) 자기력을 이용하여 상기 중금속이 흡착된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 회수하는 단계; 및 (S3) 상기 회수된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체에 흡착된 중금속을 세척하는 단계를 포함하는, 용액 내 중금속 이온 제거 방법을 제공한다.
상기 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 자성을 이용하여, 자기력 하에서 중금속이 흡착된 상태로 용이하게 회수가 가능하다.
또한, 산 염기의 조절만으로 흡착된 금속성 이온을 용이하게 분리제거할 수 있으므로 지속적으로 활용할 수 있는바, 상기 세척액은 이에 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 질산, 및 황산 용액 등과 같은 pH 6 이하의 산용액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 용도로써 용액 내 중금속 이온 제거 방법을 들었으나 이 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 덴드리틱 고분자의 합성 과정에서의 시간 및 비용 절감을 기대할 수 있으며 자기력 하에서 저비용, 고효율로 수중 중금속을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 산ㆍ염기 조건 조절을 통하여 포집된 유해물질을 용이하게 분리ㆍ제거할 수 있으므로 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 재사용할 수도 있다는 장점이 있다. 따라서, 수중 중금속 포집 등 수중 유해물질 제거기술로서 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자의 적외선(FT-IR) 분광분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자의 X-선 광전자분광분석(XPS) 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자의 전계방출주사 전자현미경분석(FE-SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자의 에너지 분산 분광법(EDS) 결과이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자의 X-선 분말 회절(XRD)분석 결과이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자를 용매(증류수) 분산 후 자기력 작용시 이미지이다.
도 7은 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자를 이용한 중금속 제거 방법 모식도이다.
도 8은 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자의 중금속 포집 메커니즘이다.
도 9는 수중 중금속 이온(Cu2+)의 농도에 따른 자외선(UV) 분광분석 결과 및 검정 곡선이다.
도 10은 실시예 3에 따른 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공 페라이트 입자를 이용하여 시간에 따른 중금속 이온(Cu2 +) 제거량 및 포집능이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법 제조
뚜껑이 있는 100 mL 유리병에 30 mL의 글라이콜(glycol)을 넣고, 3.2 g(30.9 mmol)의 1,6-다이아미노핵산(diaminohexane)과 4.0 g의 무수 아세테이트산 나트륨(sodium acetate), 메조기공체의 전구체로서 1.0 g의 염화철(FeCl3ㆍH2O)을 차례로 첨가 후 50 ℃에서 2시간 동안 강하게 교반하여 혼합물을 분산시켰다. 위 혼합물을 Teflon-lined autoclave에 옮겨 넣고, 고온 오븐에 위치하여 200 ℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 고온에서 전구체의 핵형성 및 성장 반응을 거쳐 2~50 nm 사이의 메조기공을 가지며 표면이 아민(-NH2)으로 개질된 자성 메조기공체를 얻었다.
그 다음 증류수와 에탄올을 이용하여 2~3번 수세과정을 거친 후 이를 메탄올에 분산시키기 위하여 초음파 발생기를 이용하여 약 5분간 초음파를 가해주었다.
메탄올에 분산된 표면 개질 메조기공체에 덴드리틱 고분자를 중합시키기 위하여 얼음이 담긴 수조에서 3 ℃를 유지하며 과량; 4.81 g(55.9 mmol)의 메틸아크릴레이트(methyl acrylate, MA)를 천천히 교반하며 첨가하였다. 이후 7시간 동안 상온에서 교반하며 반응을 진행하였다. 이후 50 ℃에서 14.6 g(0.1 mmol)의 에틸렌다이아민(ethylenediamine, EDA)을 첨가하고 5시간 동안 반응시켰다. 메탄올과 증류수를 이용하여 3번 이상 수세를 거친 후 반응물을 수득하였다.
<실시예 2> 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 특성 분석
실시예 1의 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체 합성 여부의 정성적 평가를 위해 적외선분광분석(Fourier-Transform Infrared, FT-IR spectroscopy), 에너지 분산 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS), 및 X-선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석하였다. 또한 X-선 분말 회절(Powder X-ray diffraction, XRD) 분석을 이용하여 형성된 메조기공체의 결정형태를 분석하였다. 전계방출주사 전자현미경분석(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) 이미지를 통해 다공성과 형태적 특성을 각각 확인하였다.
이러한 결과들로부터 본 발명에 따른 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체는 그 구조가 페라이트 나노입자로 이루어져 있으며, 나노입자들 사이에는 메조기공이 존재하고, 이러한 메조기공체는 하기 실험에서 나타나는 특성상 다수의 덴드리틱 고분자를 표면에 중합할 수 있어 수중 유해물질인 중금속의 포집 및 제거에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있었다.
(1) 적외선(FT-IR) 분광분석
도 1는 적외선분광분석을 이용한 표면개질 된 메조기공체(AF-MM) 및 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체(PAMAM-MM)의 정성분석 결과이다. 표면 개질된 메조기공체(AF-MM)의 경우 1,6-다이아미노핵산(diaminohexane)의 특징적인 피크(peak)는 약 3500~3300 cm-1에서 아미노기(N-H)의 스트레치(stretch) 및 약 3100~2900 cm-1과 743 cm-1에서 각각 메틸 그룹의 C-H 스트레치와 긴 메틸사슬의 벤드(bend)가 나타나며, 철산화물 페라이트의 사면체구조와 팔면체구조 안의 Fe-O 결합의 561 cm-1과 437 cm-1 특정 스트레치 피크를 확인하였다. 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법(PAMAM-MM)의 경우 카보닐기(C=O)의 스트레치가 1747 cm-1에서 나타나며 1250~1150 cm-1에서는 에테르기(C-O)의 스트레치가 나타났다. 또한 아미노기의 스트레치 피크가 3500~3300 cm-1 강하게 나타남으로써 최종 생성물인 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체가 잘 합성되었음을 확인하였다.
(2) X-선 광전자 분광분석(XPS)
에너지 분산 분광 및 X-선 광전자 분광분석을 이용하여 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 정성 분석하였다. 도 2에서 Fe의 특정 결합 에너지(binding energy, Eb)인 Fe2p 3/2 = 708.6 eV 및 Fe2p 1/2 = 722.3 eV와 C의 C1s = 282.9 eV, N의 N1s = 397.5 eV 그리고 O의 특정결합 에너지 O1s = 538.3 eV를 확인하였고 덴드리틱 고분자가 표면 중합됨에 따라 C, N, O 원소의 피크가 나타나거나 강도(intensity)가 증가하는 것을 확인함으로써 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체(PAMAM-MM)가 성공적으로 제조된 것을 확인하였다.
(3) 전계방사주사현미경(FE-SEM) 분석
제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 거시구조를 관찰하고 기공의 유무를 확인하기 위하여 전계방사주사현미경 분석을 실시하였다. 도 3과 같이 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체는 구조가 붕괴되지 않고 구형형태 특성을 가지며 매우 균일한 크기, 약 300 nm로 제조되었음을 확인하였다.
(4) 에너지 분산 분광분석(EDS)
도 4는 에너지 분산 분광 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 정성 분석결과이다. 덴드리틱 고분자 및 메조기공체의 구성원소인 C, N, O, Fe의 피크를 모두 확인할 수 있으며 이로부터 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조를 정성적으로 평가하였다.
(5) X-선 회절 분석(X-ray diffractometry, XRD)
도 5는 X-선 회절 분석법을 이용하여 자성 메조기공체의 나노입자가 일정한 크기를 가지고 규칙적 배열되어 여러 가지 특성 피크를 가지는 결정 구조를 형성함을 확인할 수 있다. CuKa radiation (λ = 0.1541 nm)을 X선원으로 하여 2θ 값을 1590o 영역에서 2o/min로 변화하며 측정한 결과이다. 도 5의 경우 2070o 범위에서 다수의 강한 회절 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 각각의 피크는 (111), (220), (311), (400), (422), (511) 및 (440) 면에 의한 회절 피크이며, 이는 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 75-1609의 스피넬(spine) 구조의 특정 피크와 잘 일치하는 것을 확인하였다.
<실시예 3> 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법을 이용한 중금속 포집성능 평가
도 6과 같이 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체는 수용액에 매우 잘 분산되는 것을 확인하였고 외부에서 자기력을 가해주었을 때 쉽게 분리할 수 있음을 확인하였다.
이후 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 이용하여 중금속 포집성능을 평가하였다. 도 7과 같은 방법으로 중금속 이온(Cu2+)이 25 ppm 함유되어 있는 중금속 오염수를 제조하였고 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 소량, 0.1 g 첨가하여 교반하였다. 시간에 따른 포집성능을 확인하기 위하여 1, 3, 6, 12, 24 시간 동안 분산시킨 5개의 샘플을 제조하였고, 이후 자기력을 이용하여 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 수용액에서 분리하였다. 중금속 포집용량을 정량적으로 평가하기 위하여 도 8과 같이 25~1000 ppm의 중금속 오염수를 자외선 분광 분석을 통해 흡광도를 측정하였고, 이를 농도-흡광도의 검정곡선으로 나타내어 중금속 이온을 정량화할 수 있도록 검정곡선식을 계산하였다.
덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체는 도 9와 같은 메커니즘으로 중금속 이온을 포집하는 것으로 예상된다. 즉 고차가지구조의 덴드리틱 고분자 내부와 말단에 존재하는 아마이드(-CONH-), 아미노기(-NH2-)의 작용기와 중금속 이온이 강하게 결합함으로써 수중에 해리되어있는 중금속 이온을 포집한다.
상기 검정곡선을 이용하여 시간에 따른 샘플의 중금속 포집성능을 평가한 결과 덴드리틱 고분자가 중합되지 않은 메조기공체(neat-MM)의 경우 6.17 ppm, 표면개질 된 메조기공체(AF-MM)는 8.16 ppm, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체(PAMAM-MM)는 24.8 ppm의 중금속 이온을 포집하는 결과를 얻었으며, 이는 본 실시예에서 사용된 중금속 오염원수 내에 전체 중금속 이온을 98.8% 제거할 수 있는 성능이다.

Claims (14)

  1. (S1) 페라이트 전구체와 탄소수 6 내지 12의 치환 또는 비치환 알킬사슬을 포함하는 다이아민(di-amine)을 반응시켜, 표면에 아미노기(-NH2)가 형성된 메조기공성(mesoporous) 페라이트 집합체를 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 메조기공성 페라이트 집합체 표면의 아미노기와 덴드리틱 고분자의 단량체를 반응시켜 상기 메조기공성 페라이트 집합체 표면에 덴드리틱 고분자를 중합시키는 단계를 포함하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 덴드리틱 고분자는 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 다수의 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 작용기는 -CH2-, -CONH-, 및 -NH2- 으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 작용기인 것을 특징으로 하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 덴드리틱 고분자는 1-10 세대수로 구성된 것을 특징으로 하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (S2) 단계는 표면에 아미노기가 형성된 메조기공성 페라이트 집합체를 용매에 분산시킨 후 에스테르 화합물 및 아민류 화합물을 1:4～10 비율로 50～140 °C에서 12～48시간 동안 아르곤 환경 조건 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 표면에 아미노기가 형성된 메조기공성 페라이트 집합체의 입자의 크기는 50 ~ 800 nm인 것을 특징으로 하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 페라이트 전구체는 Co, Ni, Cu, Mg, Zn, 및 Fe으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 일원계, 이원계, 또는 삼원계 금속산화물인 것을 특징으로 하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항의 방법에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 금속성 이온이 포함된 용액 내 분산시켜 용액 내의 금속성 이온을 흡착시키는 단계를 포함하는, 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체의 금속성 이온 흡착 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속성 이온은 구리(Cu(II)), 니켈(Ni(II)), 아연(Zn(II), 납(Pb(II), 카드뮴(Cd(II)), 및 수은(Hg(II))으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 중금속 이온인 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 용액 내의 금속성 이온의 농도는 1~1000 ppm 인 것을 특징으로 하는, 금속성 이온 흡착 방법.
  13. 제1항의 방법에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 포함하는, 금속성 이온 흡착용 조성물.
  14. (S1) 제1항에 따라 제조된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 중금속이 포함된 용액 내 분산시켜 용액 내의 중금속 이온을 흡착시키는 단계;
    (S2) 자기력을 이용하여 상기 중금속이 흡착된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체를 회수하는 단계; 및
    (S3) 상기 회수된 덴드리틱 고분자가 표면에 중합된 자성 메조기공체에 흡착된 중금속을 세척하는 단계를 포함하는, 용액 내 중금속 이온 제거 방법.
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