KR101046165B1

KR101046165B1 - 자성중심 덴드리머, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 오염물질을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR101046165B1
Application number: KR1020100013057A
Authority: KR
Inventors: 박재우; 장준원; 이한욱
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2010-02-11
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2011-07-05

Abstract

본 발명은 하기 구조식으로 표시되는 자성중심 덴드리머에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 친수성 또는 소수성 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머, 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 이를 이용하여 간단하고 효과적으로 오염물질을 흡착시켜 분리할 수 있다.

(1)
상기 식에서, A는 금속나노입자이며, Z는 친수성 작용기 또는 소수성 작용기이고, m과 n은 1이상의 정수이다.

Description

자성중심 덴드리머, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 오염물질을 분리하는 방법{Magnetic-cored Dendrimer, the method for preparing the same, and the contaminant treatment method using the same}

본 발명은 자성중심 덴드리머에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 친수성 또는 소수성 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 오염물질을 흡착시켜 분리하는 방법에 관한 것이다.

덴드리머(dendrimer)는 dendro(그리스어=tree like)+polymer의 뜻으로 이름 자체가 의미하는 바와 같이 매우 많은 가지(branch)가 규칙적인 구조로 구성되어 있는 올리고머(oligomer) 또는 폴리머를 일컬으며, arborol(라틴어=tree) cascade polymer라고도 한다. 덴드리머의 분자량 분포가 거의 1에 가깝고, 구형에 가까우며 최외각에 작용기를 많이 갖고 있어 화학적, 물리적으로 독특한 특성을 나타낸다.

덴드리머는 이러한 독특한 성질로 인하여 다양한 응용범위에서 이상적인 소재로 각광을 받고 있다. 그 대표적인 응용 분야로는 첨가제, 분체 코팅, 블렌드 물질, 전달 도구(delivery device), 액정(液晶), 기능성 담체, 촉매, 센서, 다기능 가교제 등 그 용도가 다양하다.

특히 최근에는 의료 및 약품 분야에서의 응용이 부각되고 있으며, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 마찬가지로 각양각색의 응용성을 지닌 다양한 형태로 제조될 수 있다. 또한 그림2와 같이 응용의 다양성을 가지고 있어 나노튜브나 플러렌(fullerene)을 능가하는 것으로 알려져 있다.

현재 덴드리머를 주제로 연구하고 있는 연구소 혹은 연구자는 문헌검색 혹은 DECHEMA 자료 등을 이용하여 조사해보면 전세계적으로 약 200여 연구진이 있으며, 대표적으로 Voegtle model(PAMAM dendrimer), Frechet model(Ether bonded model) 그리고 Tomalia model(Ester bonded model) 등 세 부분으로 구분되어 연구하는 추세이며, 약물전달체, 전기,전자소재 및 촉매(catalyst) 등으로 상품화되어 시판중이다. 최근에는 van der Made에 의해 제안된 carbosilane dendrimer의 연구가 진행 중에 있다.

그러나 이러한 연구추세에 비해 덴드리머를 환경에 응용하려는 연구는 시작단계에 머물고 있다. 국외의 경우, 미국 California Institute of Technology의 Mamadou Diallo는 PAMAM(poly(propyleneimine)) dendrimer를 이용하여 음이온성 형태의 perchlorate를 처리한 연구와 dendrimer-membrane을 제작하여 중금속인 구리(copper)를 처리하는 내용 등의 연구를 수행하였다. 또한 Auburn University의 Yinhui Xu는 오염된 토양으로부터 구리와 납을 덴드리머를 이용하여 처리한 사례가 있다.

그러나 이들 국외 대부분의 연구가 이미 상용화된 덴드리머를 이용한 기초적인 환경적용수준의 연구들이고, 처리된 덴드리머를 막분리(membrane)를 이용하여 여과하는 방식을 사용하기 때문에 처리비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 국내에서는 아직 환경분야에서 덴드리머를 이용한 연구사례는 전무하며, 의약품이나 생화학적 보조제, 디스플레이 물질(Display material), 전기전자 소재(Device) 등의 분야에서 주로 수행되고 있다.

본 발명이 해결하려는 첫 번째 기술적 과제는 중금속 등의 오염물질 흡착이 가능한 친수성 또는 소수성 분자가 말단기에 도입된 신규한 자성중심 덴드리머를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 두 번째 기술적 과제는 친수성 또는 소수성 분자가 말단기에 도입된 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 세 번째 기술적 과제는 친수성 또는 소수성 분자가 말단기에 도입된 자성중심 덴드리머를 이용하여 오염물질을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 하기 구조식 (1)로 표시되는 자성중심 덴드리머를 제공한다.

...(1)

상기 식에서, A는 금속나노입자이며, Z는 친수성 작용기 또는 소수성 작용기이고, m과 n은 1 이상의 정수이며, 이 중에서 m은 1 ~ 5의 정수인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 금속나노입자 A는 마그네타이트(Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트(γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철나노입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 식에서Z는 -NH₂, -OH, -COOH 또는 -SH로 이루어진 군으로부터 선택된 친수성 작용기일 수 있으며, 또는 -C₆H₆, -CH₃와 같은 소수성 작용기일 수도 있다.

또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 구체적으로 하기 구조식 (2) 내지 (4) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

삭제

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 하기 반응식 1 내지 반응식 3에 따라 하기 화학식 (2) 내지 화학식 (4)로 표시되는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법을 제공한다:

<반응식 1>

<반응식 2>

삭제

<반응식 3>

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 화학식 (1)로 표시되는 자성중심 덴드리머를 이용한 친수성 또는 소수성 오염물질의 분리 방법으로서, 상기 자성중심 덴드리머와 오염물질을 흡착시키는 단계; 및 상기 오염물질이 흡착된 덴드리머를 자석을 이용하여 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물질의 분리 방법을 제공한다.

삭제

이때 오염물질은 친수성 또는 소수성 모두 분리 가능하며, 예를 들어 중금속일 수 있다. 중금속 중에서 카드뮴 분리에 유용하며, 카드뮴의 분리는 pH 4 이상의 용액에서 더욱 효과적으로 수행될 수 있다. 또한 pH 4 이하에서 카드뮴과 본 발명에 따른 덴드리머의 탈착이 일어나는 현상을 이용하여 덴드리머를 재사용할 수도 있다.

본 발명에서 개발된 자성중심 덴드리머의 경우 다양한 표면 말단기를 통해 중금속뿐만 아니라 친수성 또는 소수성 오염물질을 효과적으로 흡착제거가 가능하다. 따라서 본 발명은 친수성 또는 소수성 오염물질 흡착제, 중금속 및 귀금속 회수를 위한 킬레이트제 등으로 사용할 수 있으며, 다양한 폐수처리시설, 토양오염처리시설, 핵폐기물 처리시설, 쓰레기 처리장 침출수 처리, 광산 등에 적용할 수 있다. 또한 사용이 끝난 자성중심덴드리머는 고가의 멤브레인 시스템이 아닌 자석을 이용하여 간단한 자성 분리 시스템(magnetic separation system)을 통해 회수가 가능하며, 회수된 덴드리머는 이온교환법이나 산처리에 의해 재생할 수 있어 매우 경제적이다. 또한 본 발명에 따른 덴드리머는 자체 독성이 없을 뿐만 아니라, 생화학적으로 분해가 가능한 친환경 그린 소재라 할 수 있다.

도 1은 NH₂를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.
도 2는 SH를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.
도 3은 CH₃를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.
도 4는 덴드리머의 중심이 되는 MNP의 XRD 분석결과이다.
도 5는 산화철로 합성한 MNP, MNP-D (G=2)의 HR-TEM 이미지이다.
도 6은 자성중심 덴드리머의 FE-SEM 이미지이다.
도 7과 도 8은 Energy dispersive spectroscopy(EDS) 분석결과로 SH와 CH₃ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 분석 결과이다.
도 9는 (a) pH 3, (b) pH 6, and (c) pH 11에 따른 자성중심 덴드리머 MNP-D(G=2)의 Cd 제거율을 보여주는 그래프이다.

이하에서 실시예와 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 자성중심을 갖는 덴드리머를 합성하고, 이를 이용하여 카드뮴과 같은 오염물질을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 하기 구조식 (1)로 표시되는 것이 특징이다.

...(1)

또한, 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 구체적으로 하기 구조식 (2) 내지 (4) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

삭제

본 발명에 따른 오염물질의 분리방법은 상기 화학식 (1)로 표시되는 자성중심 덴드리머를 이용한 친수성 또는 소수성 오염물질의 분리 방법으로서, 상기 자성중심 덴드리머와 오염물질을 흡착시키는 단계; 및 상기 오염물질이 흡착된 덴드리머를 자석을 이용하여 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

자성중심 덴드리머의 합성

자성나노입자(Magnetite nanoparticle; MNP)는 공침법을 이용하여 합성하였다. 먼저 Fe²⁺와 Fe³⁺ 이온 혼합 용액 (Fe³⁺/Fe²⁺= 2)을 4M NaOH용액에 넣어 공침시킨 다음, 물과 메탄올로 여러 번 세척한 후 자석을 이용하여 분리시켜 MNP를 획득하였다.

합성한 MNP를 에탄올에 분산시킨 후 3-아미노프로필트리메톡시실란[NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, APTS]을 첨가하여 MNP 덴드리머(G=0)를 합성하였다. 이후 과량의 메틸아크릴레이트[C₄H₆O₂]와 에틸렌디아민[C₂H₈N_2,EDA]을 번갈아 첨가, 합성하여 MNP PAMAM 덴드리머 2세대 (MNP-D (G=2))를 획득하였다. 세대합성시 세척(rinsing)은 증류수와 메탄올을 이용하였으며, 이 후 자성중심 덴드리머의 분산을 위해 소니케이터(sonicator)를 이용하여 10분간 초음파 분산을 실시하였다. 외부노출을 막기 위해 진공 데시케이터(vaccum decicator)에 보관하였다. 모든 합성은 Rotary Evaporator(Hanshin co.)를 이용하였으며, 1세대 진행시에 24시간씩 유지하였다. 도 1은 NH₂를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.

이러한 합성진행 중에 Γ-티오부티롤락톤(Γ-thiobutyrolactone)를 과량으로 첨가하여 합성을 진행할 경우 말단기는 SH을 유지하게 된다. 도 2는 SH를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.

또한 합성진행 중에 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란을 과량으로 첨가하여 합성을 진행할 경우 말단기는 CH₃를 유지하게 된다. CH₃-말단기를 갖는 덴드리머의 경우 소수성 표면을 가지게 되어 소수성을 갖는 유기오염물질 흡착에 유리할 것으로 사료된다. 도 3는 CH₃를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.

실험예 1

자성나노입자(MNP) 분석 결과

본 발명에서 합성한 MNP의 특성을 규명하기 위하여 X-선 회절 분석을 하였다. 도 4는 덴드리머의 중심이 되는 MNP의 XRD 분석결과이다.

합성한 MNP의 피크 위치는 sigma에서 구입한 산화철(Fe₃O₄, magnetite)과 일치하는 결과를 보이고 있었다. 이를 통해 합성한 MNP가 magnetite임을 확인 할 수 있다. 도 4를 보면 MNP에는 생성되지 않은 피크가 MNP-D에서는 발견되는 것으로 합성 이후에도 그 성질에 영향이 없음을 확인 할 수 있었다.

도 5는 sigma에서 구입한 산화철과 합성한 MNP, MNP-D (G=2)의 HR-TEM 이미지를 보여주고 있으며, 입자의 크기를 각각 측정하여 평균값을 구하였을 때, 산화철의 입자의 크기는 약 50nm이고 MNP 입자의 크기는 약 5nm, MNP-D (G-2) 입자의 크기는 약 6nm임을 확인하였다.

도 6은 자성중심 덴드리머의 FE-SEM 이미지를 보여주고 있으며, 자성으로 인해 응집된 형태를 유지하며 크기는 5-10nm의 크기를 갖는 것을 확인하였다.

도 7과 도 8은 Energy dispersive spectroscopy(EDS) 분석결과로 SH와 CH₃ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 분석 결과이다. 합성이 끝난 덴드리머에 S 이온과 C 이온 검출된 결과를 토대로 terminal에 SH와 CH₃가 제대로 합성된 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

카드뮴 제거 실험

1000ppm 카드뮴 용액을 이용하여 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 3 ppm으로 각각 희석 제조하여 표준 곡선을 작성하였다. 실험에 사용할 카드뮴 용액 2, 4, 6, 8, 10 ppm을 각각 희석 제조하고 pH를 3, 6, 11로 조정하여 40ml vial에 30ml씩 담고 자성중심덴드리머(NH₂-terminal)(G=2)를 0.01g, 0.05g, 0.1g으로 나누어 담았다. 그 후 2분간 voltex를 이용하여 충분히 교반시켜 Atomic Absorption Spectrometer (AAS)를 통해 카드뮴의 농도를 측정하였다. pH는 최종 pH를 기준으로 3, 6, 11로 조정하여 제거실험을 실행한 결과가 도 9과 같았다.

상기 실험에서 pH 11인 경우, 모든 실험에서 96% 이상의 제거율을 보이므로 거의 대부분의 카드뮴이 제거되었음을 알 수 있다. 반면에 pH 3인 경우는 거의 대부분의 카드뮴이 제거가 되지 않음을 알 수 있다. 따라서 MNP-D (G=2)는 흡착되었던 카드뮴이 낮은 pH에서 거의 대부분 탈착되므로 사용하였던 MNP-D (G=2)를 재사용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과를 통해 자성중심 덴드리머는 높은 pH에서 카드뮴을 흡착시키고 낮은 pH에서 탈착 시키는 효과적인 흡착제임을 알 수 있다. 또한 다른 흡착제와는 달리 크기가 나노 사이즈이므로 비표면적이 월등히 높고, magnetite 형태의 중심부를 가졌으므로 자석을 통해 효과적으로 다시 회수를 할 수 있어서 효율적이다.

Claims

하기 구조식 (1)로 표시되는 자성중심 덴드리머:

상기 식에서, Fe는 철나노입자이고, Z는 -NH₂, -SH, -CH₃ 중에서 선택되며, m과 n은 1 이상의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 m은 1 ~ 5의 정수인 것을 특징으로 하는 자성중심 덴드리머.
제1항에 있어서,
상기 철나노입자는 마그네타이트(Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트(γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철나노입자인 것을 특징으로 하는 자성중심 덴드리머.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
하기 구조식 (2) 내지 (4) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자성중심 덴드리머:
하기 <반응식 1>에 따라 하기 화학식 (2)로 표시되는 -NH₂ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법:
<반응식 1>
하기 <반응식 2>에 따라 하기 화학식 (3)의 -SH 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법:
<반응식 2>
하기 <반응식 3>에 따라 하기 화학식 (4)의 -CH₃ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법:
<반응식 3>
제1항에 따른 자성중심 덴드리머를 이용한 중금속의 분리 방법으로서,
상기 자성중심 덴드리머와 중금속을 흡착시키는 단계; 및
상기 중금속이 흡착된 덴드리머를 자석을 이용하여 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중금속의 분리 방법.
삭제
제10항에 있어서,
상기 중금속은 카드뮴인 것을 특징으로 하는 중금속의 분리 방법.
제12항에 있어서,
상기 카드뮴의 분리는 pH 4 이상의 용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중금속의 분리 방법.
제10항에 있어서,
상기 중금속이 흡착된 자성중심 덴드리머를 pH 4 미만으로 처리하여 중금속과 자성중심 덴드리머를 탈착시킴으로써 중금속 분리에 재사용하는 것을 특징으로 하는 중금속의 분리방법.