KR101309253B1

KR101309253B1 - 자성중심 덴드리머 및 이를 이용하여 오염물질을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR101309253B1
Application number: KR1020110060341A
Authority: KR
Inventors: 박재우; 장준원; 김령주; 여인환; 이한욱; 조은경
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2013-09-17
Also published as: KR20120140537A

Abstract

본 발명은 자성중심 덴드리머및 이를 이용한 오염물질 제거 방법으로서, -EDTA, -COOH, -OH, -CH₃ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머를 합성하여, 다양한 종류의 오염물질을 효과적으로 분리 및 제거할 수 있다.

Description

자성중심 덴드리머 및 이를 이용하여 오염물질을 분리하는 방법{Magnetic-cored Dendrimer and the contaminant treatment method using the same}

본 발명은 자성중심 덴드리머에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 친수성 또는 소수성말단기를 갖는 자성중심 덴드리머, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 오염물질을 흡착시켜 분리하는 방법에 관한 것이다.

덴드리머(dendrimer)는 dendro(그리스어=tree like)+polymer의 뜻으로 이름 자체가 의미하는 바와 같이 매우 많은 가지(branch)가 규칙적인 구조로 구성되어 있는 올리고머(oligomer) 또는 폴리머를 일컬으며, arborol(라틴어=tree) cascade polymer라고도 한다. 덴드리머의 분자량 분포가 거의 1에 가깝고, 구형에 가까우며 최외각에작용기를 많이 갖고 있어 화학적, 물리적으로 독특한 특성을 나타낸다.

덴드리머는 이러한 독특한 성질로 인하여 다양한 응용범위에서 이상적인 소재로 각광을 받고 있다. 그 대표적인 응용 분야로는 첨가제, 분체 코팅, 블렌드 물질, 전달 도구(delivery device), 액정(液晶), 기능성 담체, 촉매, 센서, 다기능 가교제 등 그 용도가 다양하다.

특히 최근에는 의료 및 약품 분야에서의 응용이 부각되고 있으며, 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 마찬가지로 각양각색의 응용성을 지닌 다양한 형태로 제조될 수 있다.

현재 덴드리머를 주제로 연구하고 있는 연구소 혹은 연구자는 문헌검색 혹은 DECHEMA 자료 등을 이용하여 조사해보면 전세계적으로 약 200여 연구진이 있으며, 대표적으로 Voegtle model(PAMAM dendrimer), Frechet model(Ether bonded model) 그리고 Tomalia model(Ester bonded model) 등 세 부분으로 구분되어 연구하는 추세이며, 약물전달체, 전기, 전자소재 및 촉매(catalyst) 등으로 상품화되어 시판중이다. 최근에는 van der Made에 의해 제안된 카르보실란 덴드리머(carbosilanedendrimer)의 연구가 진행 중에 있다.

그러나 이러한 연구추세에 비해 덴드리머를 환경에 응용하려는 연구는 시작단계에 머물고 있다. 국외의 경우, 미국 California Institute of Technology의 MamadouDiallo는 PAMAM(폴리프로필렌이민) 덴드리머를 이용하여 음이온성 형태의 과염소산염(perchlorate)을 처리한 연구와 덴드리머-멤브레인을 제작하여 중금속인 구리(copper)를 처리하는 내용 등의 연구를 수행하였다. 또한 Auburn 대학의 Yinhui Xu는 오염된 토양으로부터 구리와 납을 덴드리머를 이용하여 처리한 사례가 있다.

그러나 이들 국외 대부분의 연구가 이미 상용화된 덴드리머를 이용한 기초적인 환경적용수준의 연구들이고, 처리된 덴드리머를 막분리(membrane)를 이용하여 여과하는 방식을 사용하기 때문에 처리비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 국내에서는 아직 환경분야에서 덴드리머를 이용한 연구사례는 전무하며, 의약품이나 생화학적 보조제, 디스플레이 물질, 전기전자 소재 등의 분야에서 주로 수행되고 있다.

본 발명이 해결하려는 첫 번째 기술적 과제는 중금속 등의 오염물질 흡착이 가능한 친수성 또는 소수성 분자가 말단기에 도입된 신규한 자성중심 덴드리머를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 두 번째 기술적 과제는 친수성 또는 소수성분자가말단기에 도입된 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하려는 세 번째 기술적 과제는 친수성 또는 소수성 분자가 말단기에 도입된 자성중심 덴드리머를이용하여 오염물질을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 하기 식 (1) 내지 (4) 중에서 선택된 어느 하나의 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머를 제공한다.

상기 식 (1) 내지 (4)에서, MNP는 자성 나노입자로서, 예를 들어 철나노입자일 수 있으며, 마그네타이트(Fe₃O₄, magnetite) 또는 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃, maghemite)의 결정형을 갖는 철나노입자인 것이 바람직하다. 마그네타이트와 마그헤마이트 결정형의 경우 강한 자성을 가지고 있는 철광석 결정형으로 자성 덴드리머의 사용 후, 자성회수에 유리하다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 하기 반응식 1 내지 반응식 4에 따라 하기 화학식 (1) 내지 화학식 (4)로 표시되는 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법을 제공한다:

<반응식 1>

<반응식 2>

<반응식 3>

<반응식 4>

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 화학식 (1) 내지 (4)의 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머를 이용하여 오염물질을 분리하는 방법으로서, 상기 자성중심 덴드리머로 오염물질을 흡착시키는 단계; 및 상기 오염물질이 흡착된 덴드리머를 자석을 이용하여 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물질의 분리 방법을 제공한다.

이때 오염물질은 친수성 또는 소수성 모두 분리 가능하며, 예를 들어 중금속일 수 있다. 중금속 중에서 카드뮴 분리에 유용하며, 카드뮴의 분리는 pH 4 이상의 용액에서 더욱 효과적으로 수행될 수 있다. 또한 pH 4 이하에서 카드뮴과 본 발명에 따른 덴드리머의 탈착이 일어나는 현상을 이용하여 덴드리머를 재사용할 수도 있다.

본 발명에서 개발된 자성중심 덴드리머의 경우 다양한 표면 말단기를 통해 중금속뿐만 아니라 친수성 또는 소수성 오염물질을 효과적으로 흡착제거가 가능하다. 따라서 본 발명은 친수성 또는 소수성 오염물질 흡착제, 중금속 및 귀금속 회수를 위한 킬레이트제 등으로 사용할 수 있으며, 다양한 폐수처리시설, 토양오염처리시설, 핵폐기물 처리시설, 쓰레기 처리장 침출수처리, 광산 등에 적용할 수 있다. 또한 사용이 끝난 자성중심 덴드리머는 고가의 멤브레인 시스템이 아닌 자석을 이용하여 간단한 자성 분리 시스템(magnetic separation system)을 통해 회수가 가능하며, 회수된 덴드리머는 이온교환법이나 산처리에 의해 재생할 수 있어 매우 경제적이다. 또한 본 발명에 따른 덴드리머는 자체 독성이 없을 뿐만 아니라, 생화학적으로 분해가 가능한 친환경 그린 소재라 할 수 있다.

도 1는 덴드리머의 중심이 되는 MNP의 XRD 분석결과이다.
도 2는 (a) EDTA 말단기, (b) COOH 말단기, (c) OH 말단기 및 (d) CH₃ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 (a) EDTA 말단기, (b) COOH 말단기, (c) OH 말단기, (d) CH₃ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 4는 (a) CH₃ 말단기, (b) OH 말단기, (c) COOH 말단기, (d) EDTA 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 서로 다른 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 카드뮴 제거율을 보여주는 그래프이다.
도 6은 pH에 따른 카드뮴의 농도 그래프로서, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머의 재사용

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1: 자성 나노입자 합성

FeSO₄·7H₂O 시약 54 g과 FeCl₃·6H₂O 시약 114 g을 2 L의 증류수에 넣어 다 녹을 때까지 교반한 후, NH₄OH를 pH 10이 될 때까지 첨가한다. 이 때 시약과 NH₄OH를 섞을 때 상온에서 급격하게 교반을 해준다.

NH₄OH 첨가 후 검은색으로 변색이 되며, 이 때 80도에서 30 분간 유지한다. 이 후 자성필터를 이용하여 자석에 붙는 입자는 놔두고 상등액은 버린다. 이 후 메탄올과 증류수를 이용하여 수 회 자성입자를 씻어주고, 자석을 이용하여 회수하여 자성 나노입자를 합성한다. 합성한 MNP는 자성중심 덴드리머의 코어로 사용한다. 다음과 같은 방법으로 MNP는 대략 46.3 g의 양이 합성가능하다.

실시예 2: EDTA 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머 합성

위의 MNP는 메탄올 4 L에 분산시킨 후 3-아미노프로필트리메톡시실란 [NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, APTS]을 231.5 mL 첨가하여 60도로 7시간 정도 교반한다. 이후 메탄올과 증류수로 세척과 자성분리를 5회 이상 반복한다. 이에 따라 MNP 덴드리머 (G=0)의 합성이 완료된다.

이 후 40g의 MNP 덴드리머(G=0)를 2 L의 메탄올에 분산시킨 후, 400 mL의 메틸아크릴레이트에 실온에서 7시간 가량 교반한다. 메탄올과 증류수로 세척과 자성분리를 5회 이상 반복한다. 이 후 아미노벤질에틸렌디아민테트라아세트산를 첨가하면 말단기는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)를 유지하게 된다. 구체적으로 1 g정도의 메틸아클레이트까지 결합된 입자들을 500 mL의 메탄올에 분산시킨 후, 2.5 mL의 아미노벤질-EDTA을 첨가하여 실온에서 3시간 가량 교반하면 덴드리머의 말단기는 EDTA를 유지하게 된다. 하기 반응식 1은 EDTA를 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.

<반응식 1>

실시예 3: - COOH 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 합성

상기 실시예 1에서 위의 합성진행 중, 메타크릴레이트와 에틸렌디아민 반응 후, EDTA 대신 글루타르산무수물(Glutaric anhydride)을 과량으로 첨가하여 합성을 진행하면 말단기는 -COOH을 유지하게 된다. 구체적으로 1g의 NH₂ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머를 500 mL의 메탄올에 분산시킨 후, 3 g의 글루타르산무수물(Glutaric anhydride)을 첨가하여 실온에서 3시간 가량 교반하면 덴드리머의 말단기는 -COOH를 유지하게 된다. 하기 반응식 2는 -COOH를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.

<반응식 2>

실시예 4: - OH 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 합성

상기 실시예 1에서 위의 합성진행 중, 메타크릴레이트와 에틸렌디아민 반응 후, EDTA 대신 Γ-부티로락톤을 과량으로 첨가하여 합성을 진행할 경우 말단기는 -OH을 유지하게 된다. 1g의 NH₂ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머를 500 mL의 메탄올에 분산시킨 후, 2.5 ml의Γ-부티로락톤을 첨가하여 실온에서 3시간 정도 교반한다. 이 후 덴드리머의 말단기는 -OH을 유지하게 된다. 하기 반응식 3은 -OH를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.

<반응식 3>

실시예 5: - CH ₃ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 합성

상기 실시예 1에서 위의 합성진행 중, 메타크릴레이트와 에틸렌디아민 반응 후, EDTA 대신 메틸프로피오네이트를 과량으로 첨가하여 합성을 진행할 경우 말단기는 CH₃를 유지하게 된다. 구체적으로 1 g의 NH₂ 말단기를 갖는 자성중심 덴드리머를 500 mL의 메탄올에 분산시킨 후, 5 ml의 메틸프로피오네이트를 첨가하여 실온에서 3시간 정도 교반하면 덴드리머의 말단기는 -CH₃을 유지하게 된다. -CH₃ 말단기를 갖는 덴드리머의 경우 소수성 표면을 가지게 되어 소수성을 갖는 유기오염물질 흡착에 유리할 것으로 사료된다. 하기 반응식 4는 -CH₃를 말단기로 갖는 자성중심 덴드리머의 합성방법의 모식도이다.

<반응식 4>

실험예 1: 자성 나노입자( MNP ) 분석 결과

본 연구에서 합성한 MNP의 특성을 규명하기 위하여 X선 회절(X-ray diffraction) 분석을 하였다. 도 1은 덴드리머의 중심이 되는 MNP의 XRD 분석결과이다. 합성한 MNP의 피크 위치는 시그마에서 구입한 산화철(Fe₃O₄, magnetite)와 일치하는 결과를 보이고 있었다. 이를 통해 합성한 MNP가 자청체(magnetite)임을 확인 할 수 있다. 도 1을 보면 MNP에는 생성되지 않은 피크가 MNP-D에서는 발견되는 것으로 합성 이후에도 그 성질에 영향이 없음을 확인 할 수 있었다.

도 2는 자성중심 덴드리머의 FE-SEM 이미지를 보여주고 있으며, 자성으로 인해 응집된 형태를 유지하며 크기는 5-20 nm의 크기를 갖는 것을 확인하였다.

도 3은 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석결과로 EDTA, COOH, OH, CH₃말단기를 갖는 자성중심 덴드리머의 분석 결과이다. 합성이 끝난 덴드리머에 증가된 C, O 이온의 검출결과를 토대로 말단기(terminal)에 각 해당 작용기가 합성된 것을 확인할 수 있었다.

도 4는 FT-IR을 이용하여 분석한 것으로 말단기가OH의 경우, 수소가 나타나는 3200-3500 cm^-1피크가 나타났다. 말단기가 CH₃ 인 경우, 다른 덴드리머에 나타나지 않는 C-H 결합 2922 cm^-1 위치에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있고, 말단기가 COOH인 경우, C=O 결합이 나타나는 1635 cm^-1 위치의 피크가 증가한 것을 확인할 수 있다. EDTA의 경우 기본적으로 COOH의 말단기를 주로 가지고 있어 COOH 말단기와 유사하게 나타났다.

실험예 2: 오염물질 제거 실험

30 mL의 시험관을 이용하여 10 ppm으로 제조된 카드뮴, 크롬 표준 용액을 채우고, MNP와 덴드리머를 각각 0.1 g씩 넣고 덮개를 막아 완벽하게 밀봉하였다. 또한 똑같은 방법으로 만들어진 시험관들을 시간에 따라 하나씩 AAS(Atomic Absorption Spectrometer))를 이용하여 측정하였다.

모든 시험관은 쉐이커(shaker)를 이용하여 교반하였으며, 시간은 5분, 10분, 30분, 60분, 300분, 600분, 720분, 1440분으로 측정하였다. 또한 흡착제 외의 요인에 의해 손실되는 양을 알기 위해 중금속 솔루션만을 채운 대조(control) 시험관을 시간마다 측정하였다.

말단기가 메틸기인 덴드리머는 초기 5분 내에 99퍼센트 이상 카드뮴 제거가 이루어졌다. OH 말단기의 경우 600분간 측정하였을 때 60퍼센트 이상 제거되었다. 이는 덴드리머의 말단기 종류에 따라 처리효율이 좋은 중금속이 달라질 수 있어 생기는 문제로 사료된다. (도 5)

실험예 3: pH 조절을 통한 덴드리머 재사용

상기 실험예 2와 같은 카드뮴 제거실험에서 pH를 변화시켜 카드뮴 농도를 측정하였다. 초기 pH 8에서 실험을 수행하여 30분 후에 측정하였을 때 카드뮴의 농도가 측정되지 않았으나, 염산을 이용하여 pH를 3으로 떨어뜨려 측정하면 카드뮴의 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 다시 NaOH를 이용하여 pH를 7로 올렸을 때 카드뮴이 덴드리머에 흡착하여 다시 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 pH 카드뮴의 분리는 pH 4 이상의 용액에서 더욱 효과적으로 수행될 수 있으며, pH 4 이하에서 카드뮴과 본 발명에 따른 덴드리머의 탈착이 일어나는 현상을 이용하여 덴드리머를 재사용할 수도 있음을 확인하였다. (도 6)

Claims

하기 식 (1) 내지 (4) 중에서 선택된 어느 하나의 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머:

상기 식 (1) 내지 (4)에서, MNP는 자성 나노입자이다.
제1항에 있어서,
상기 MNP(자성 나노입자)는 철나노입자인 것을 특징으로 하는 자성중심 덴드리머.
하기 <반응식 1>에 따라 하기 식 (1)의 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법:
<반응식 1>
하기 <반응식 2>에 따라 하기 식 (2)의 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법:
<반응식 2>
하기 <반응식 3>에 따라 하기 식 (3)의 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법:
<반응식 3>
하기 <반응식 4>에 따라 하기 식 (4)의 반복단위를 포함하는 자성중심 덴드리머를 제조하는 방법:
<반응식 4>
제1항에 따른 자성중심 덴드리머를 이용한 오염물질의 분리 방법으로서,
상기 자성중심 덴드리머로오염물질을 흡착시키는 단계; 및
상기 오염물질이 흡착된 덴드리머를 자석을 이용하여 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물질의 분리 방법.
제7항에 있어서,
상기 오염물질은 카드뮴인 것을 특징으로 하는 오염물질의 분리 방법.
제8항에 있어서,
상기 카드뮴의 분리는 pH 4 이상의 용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 오염물질의 분리 방법.
제7항에 있어서,
상기 오염물질이 흡착된 자성중심 덴드리머를 pH 4 미만으로 처리하여 오염물질과 자성중심 덴드리머를 탈착시킴으로써 오염물질 분리에 재사용하는 것을 특징으로 하는 오염물질의 분리방법.