KR101776381B1 - 자성중심 덴드리머 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자성중심 덴드리머 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 자성중심 덴드리머 및 그 제조방법에 관한 것이다:
<화학식 1>
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
R1은 피렌기, 카르바졸기, 올리고티오펜기, 페로세닐기, 포르피린기, 로다민기, 나프틸기, 풀러렌기, 나프탈이미드기 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
R1은 피렌기, 카르바졸기, 올리고티오펜기, 페로세닐기, 포르피린기, 로다민기, 나프틸기, 풀러렌기, 나프탈이미드기 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다.
Description
본 발명은 자성 나노입자로 이루어지는 중심 코어 (core) 및 상기 중심 코어로부터 수지상으로 발산되는 유기 발색단을 포함하는 자성중심 덴드리머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 이로 인한 에너지 가격 상승 문제, 또한 화석연료 사용에 따른 온실가스 배출 및 이로 인한 환경문제는 최근 그 심각성을 더해가고 있다. 특히, 에너지 소비의 97%를 해외에 의존하는 우리나라의 경우, 이러한 문제는 더욱 절실하며, 따라서 새로운 청정에너지 확보가 국가적 화두로 부상하고 있다.
이러한 문제점의 해결을 위해서 최근 주목받고 있는 기술은 새로운 형태의 신재생에너지 분야라 할 수 있는 에너지 하베스팅 (energy harvesting) 관련 기술이며, 이는 말 그대로 주변에서 버려지는 에너지를 수확한 다음, 이를 사용가능한 전기에너지로 변환하여 이용하는 것을 말한다. 에너지 하베스팅 기술은 태양광을 이용한 태양광 발전, 온도차를 이용해서 전기 에너지를 얻는 열전 발전, 및 주변의 진동이나 충격 등 운동 에너지로부터 전기 에너지를 얻는 압전 발전 등의 세부 기술들로 분류될 수 있다.
관련하여, 이러한 에너지 하베스팅 기술에 사용되는 나노 소재로서 광포집 나노 소재가 주목을 받고 있는 바, 이는 나노 수준의 크기에 따라 특성이 제어되고, 나노 소재의 기능적인 구성 성분의 특성 및 종류에 따라 다양한 기능 및 특성이 발현 및 제어되는 성질을 갖는다. 광포집 나노 소재에 관한 연구를 통하여 다기능성 나노 소재의 신합성법 정립이 가능하며, 나노 소재의 기능적인 구성 성분의 특성과 종류에 따라 달리 적용되는 에너지 전달 현상을 규명할 수 있고, 응용 목적에 따라 다기능성 광포집 나노 소재 및 광포집 고분자 소재를 합성할 수 있다.
또한, 최근에는 평면 도파로형 광증폭 소자를 구현하기 위한 새로운 대안으로서, 고분자 소재에 대해 용해도가 좋고, 분자 화학에 의해서 쉽게 합성되며, 물질의 특성을 제어할 수 있는 초분자 리간드를 이용한 유기 및 무기 물질이 혼성된 유기 광증폭 희토류 착염 소재에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 이러한 유기 광증폭 소재는 광안테나 역할을 하는 잘 알려진 발색단을 포함하는 유기 리간드와 희토류 금속으로 구성되어 있으며, 에너지 전달 과정을 통하여 유기 리간드에서 빛을 받아 희토류 금속에 광에너지를 전달함으로써 중심 금속이온에서 발광하게 된다. 관련된 현재의 과학적 기술 수준은 연구 초기 단계로서, 소재의 기초적인 개념조차도 확립되지 않은 상태이고, 소재의 에너지 전달 메커니즘이나 양자 효율과 발광 효율의 측정 방법 및 소재의 구조-광특성 상호 연관성도 체계적으로 정립되어 있지 않다.
한편, 덴드리머 (dendrimer)라 함은, 나무 (dendron)가지 모양의 분자사슬이 구형의 구조를 이루는 거대분자로서, 정확한 분자량과 구조를 갖는 나노 크기의 입자 형성이 용이하고, 최외각에 작용기를 다수 보유하고 있기 때문에, 화학적 또는 물리적으로 독특한 특성을 나타내며, 표면의 밀집된 말단기에 다양한 유도체와 작용기를 도입하는 것이 가능하다. 특히, 덴드리머는 선형 고분자 형태에 비해서 조절이 쉽고, 구조 예측이 용이하여 다양한 분야에 적용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2013-0008373호는 광응답성 자성 덴드리머 및 그 제조방법을 개시하고 있는 바, 자성 나노입자에 유기성 가지를 성장시키고, 그 말단에 광응답형 금속산화물인 TiO2를 결합시켜서 제조된 광응답성 자성 덴드리머로서, 폐수처리용 광촉매 등으로 활용이 가능한 광응답성 자성 덴드리머를 개시하고 있다. 또한, 다양한 장점을 보유한 덴드리머의 특성을 활용하여 이를 광포집형 소재 물질로 개발하기 위한 연구도 활발히 진행 중이며, 예를 들어, 도 1a 내지 도 1e에는 Moore, Lindsey, Aida, Balzani 등의 연구진에 의한 다양한 광포집형 소재 물질로서의 덴드리머들을 도시하였다.
그러나, 전술한 종래 희토류 착염형 초분자들 (supramolecules)은 대부분 희토류 착화합물을 유기 분자 매질에 도핑시킴으로써 제조되는 바, 전세계적으로 희토류 금속의 사용량이 한계에 다다르고 있고, 또한 덴드리머를 활용한 광포집형 소재 물질에 관한 연구들도 대부분 덴드리머의 광포집 효율에 관한 연구들만 소수 이루어지고 있을 뿐, 실제 이를 활용한 광포집 나노 소재의 개발에까지는 이르고 있지 못한 실정이다.
비특허문헌 1: Moore JS (1997) Acc Chem Res 30:402
비특허문헌 2: Lindsey JS (1991) New J Chem 15:153
비특허문헌 3: Jiang D -L, Aida T (1996) Chem Commun 1523
비특허문헌 4: Balzani V et al. (1997) Chem Eur J 3:706
따라서, 본 발명에서는 자성 나노입자를 중심으로 보유하고, 유기 발색단을 말단으로 함유함으로써, 광포집 과정이 용이하면서도 우수한 광포집 효율을 갖는 자성중심 덴드리머 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 하기 화학식 1로 표시되는 자성중심 덴드리머를 제공한다:
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
R1은 피렌기, 카르바졸기, 올리고티오펜기, 페로세닐기, 포르피린기, 로다민기, 나프틸기, 풀러렌기, 나프탈이미드기 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자는 마그네타이트 (Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트 (γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 R2는 올레일아민기일 수 있다.
또한, 본 발명은,
하기 화학식 2를 갖는 자성 나노입자 코어를 제조하는 단계:
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다; 및
상기 자성 나노입자 코어로부터 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 자성중심 덴드리머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 자성 나노입자는 열분해법 (thermal decomposition process)에 의해서 생성된 마그네타이트 (Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트 (γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 자성중심 덴드리머를 포함하는 광포집 소자 및 이를 포함하는 에너지 하베스팅 장치를 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 자성중심 덴드리머를 포함하는 광반응성 온-오프 센서 및 광 여과 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 이동형 태양광 발전 소자, 에너지 하베스팅 소자 및 태양 전지등의 분야에 유용하게 활용될 수 있으며, 더 나아가 특정 파장대의 빛에 반응하므로 이를 이용한 온-오프 센서의 기능을 수행할 수 있고, 특정 파장대의 광을 여과해주는 기능을 수행할 수 있어서 디스플레이 장치에서 빛의 선별을 수행하는 기능을 수행할 수도 있다.
도 1a 내지 도 1e는 종래 다양한 연구진들에 의해서 보고된 바 있는 광포집형 소재 물질로서의 덴드리머들을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 자성중심 덴드리머를 제조하는 반응 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 자성 나노입자 코어 (MC) 및 자성중심 덴드리머 (MCC)에 대한 투과 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 자성 나노입자 (a), MC (b) 및 MCC (c)에 대한 XRD 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 자성 나노입자 (a), MC (b), MCC (c) 및 카르바졸 (d)에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 자성중심 덴드리머를 제조하는 반응 단계를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 자성 나노입자 코어 (MC) 및 자성중심 덴드리머 (MCC)에 대한 투과 전자 현미경 사진들을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 자성 나노입자 (a), MC (b) 및 MCC (c)에 대한 XRD 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 자성 나노입자 (a), MC (b), MCC (c) 및 카르바졸 (d)에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하, 도면 및 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 자성 나노입자로 이루어지는 중심 코어 (core) 및 상기 중심 코어로부터 수지상으로 발산되는 유기 발색단을 포함한다. 상기 중심 코어는 자성을 나타내는 바, 외부에서 자기장을 가해줄 경우, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머를 용이하게 원하는 방향 또는 장소로 이동시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 광포집 용도 등으로 활용할 경우, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머를 분산시켜서 태양 에너지 등을 흡수하게 한 다음, 자기장을 가해주어 원하는 방향으로 상기 자성중심 덴드리머를 이동시켜서 수집하고, 수집된 자성중심 덴드리머로부터 광에너지를 용이하게 회수하는 것이 가능해진다.
광포집을 위해서 분산된 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 태양광 등에 의해서 전자를 포집하게 되고, 일단 전자가 과포집된 상태에서 외부 자기장에 의해서 별도로 마련된 전극으로 이동되어 전극과 접촉하게 되면 전자를 전극으로 전달시키게 된다. 이러한 전자 전달은 ns에서 fs 단위로 수행되며, 전극을 통해서 이동한 전자는 전기 에너지를 발생시키게 된다. 전기 에너지 생성 과정이 완료되면, 자기장에 의해서 전극 쪽으로 이동되었던 자성중심 덴드리머들은 광포집을 위해서 재차 분산되며, 상기 과정을 반복함으로써 용이하게 광포집 과정을 수행할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이 자성 나노입자로 이루어지는 중심 코어 (core) 및 상기 중심 코어로부터 수지상으로 발산되는 유기 발색단을 포함한다.
<화학식 1>
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
R1은 피렌기, 카르바졸기, 올리고티오펜기, 페로세닐기, 포르피린기, 로다민기, 나프틸기, 풀러렌기, 나프탈이미드기 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 자성 나노입자는 마그네타이트 (Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트 (γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자일 수 있는데, 마그네타이트 또는 마그헤마이트 결정형의 경우, 매우 강한 자성을 나타내는 철광석 결정형이므로, 전술한 바와 같이 외부 자기장을 가하여 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머를 이동시키는 것이 용이하다는 장점이 있다.
상기 화학식 1의 자성중심 덴드리머 중, 올레일아민기는 자성 나노입자의 분산성을 향상시키는 기능을 수행하며, 클로로펜기는 광을 모으는 기능을, R1은 광을 흡수하는 기능을 수행하게 된다. 따라서, R1에서 흡수된 광은 클로로펜기쪽으로 전달되어 저장됨으로써 에너지 하베스팅이 이루어지게 된다.
한편, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 크게 두 가지 단계에 의해서 합성될 수 있는 바, 먼저 하기 화학식 2를 갖는 자성 나노입자 코어를 제조한 다음:
<화학식 2>
(상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다),
상기 자성 나노입자 코어에 유기 발색단을 결합시키는 과정에 의해서 상기 화학식 1의 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머를 제조하게 된다.
먼저, 상기 자성 나노입자는 전술한 바와 같이 마그네타이트 (Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트 (γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자일 수 있다. 일반적으로, 자성 나노입자의 제조는 공침법 (co-precipitation), 열분해법, 열환원법, 미셀 합성법, 수열 합성법 (hydrothermal synthesis), 및 레이저 열분해법 (laser pyrolysis) 등을 통해서 수행될 수 있으며, 균일한 사이즈 수득률과 합성 과정의 용이성 등을 고려할 때, 열분해법을 통해서 자성 나노입자를 제조할 수도 있다.
이어서, 상기 화학식 2의 자성 나노입자 코어에 유기 발색단 화합물로서, 피렌기, 카르바졸기, 올리고티오펜기, 페로세닐기, 포르피린기, 로다민기, 나프틸기, 풀러렌기, 나프탈이미드기 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물을 결합시키는 반응을 수행하게 되며, 이러한 반응에 의해서 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 자성중심 덴드리머는 자성 나노입자로 이루어지는 중심 코어 (core) 및 상기 중심 코어로부터 수지상으로 발산되며, 광포집 효율을 극대화하기 위한 유기 발색단을 포함하는 바, 광포집 소자에 채용될 경우 자기력을 이용하여 매우 용이한 방법으로 포집된 광을 회수하는 것이 가능하고, 또한 결합된 유기 발색단은 소자의 광포집 효율을 최대화할 수 있게 된다.
따라서, 전술한 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머의 특성을 활용하여 우수한 효율의 광포집 소자를 제작하고 이를 이용한 에너지 하베스팅 장치를 제작할 수 있다. 이러한 에너지 하베스팅 장치의 구성은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 보유한 기술자라면, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머를 광포집 소자로 활용하고, 기타 발생된 에너지를 배터리 등의 저장수단에 저장하는 구성을 채용함으로써 용이하게 도출할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 자성중심 덴드리머가 특정 파장대의 빛에만 반응하도록 설계될 수 있다는 점을 감안하면, 이를 이용해서 특정 파장대의 빛에 대한 광반응성 온-오프 센서를 제작할 수도 있고, 더 나아가, 특정 파장대의 광을 여과해주기 위한 광 여과 장치를 제작할 수도 있다. 상기 광반응성 온-오프 센서 및 광 여과 장치에 대한 부가적 구성요소들 역시, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 보유한 기술자라면 용이하게 도출가능할 것이다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 의해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
자성 나노입자 코어의 제조
자성 나노입자 코어는 열분해법 (thermal decomposition process)에 의해서 원-포트 (one-pot) 합성하였다. 철(III)아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3) 0.706g, 1,2-도데칸디올 2.023g, 올레일아민 (OAm) 1.605g, 5-클로로-1,10-페난트롤린 (클로로펜) 0.098g, 및 벤질 에테르 80mL를 원형 플라스크 내에 교반한 상태로 질소를 공급하여 산소를 제거하였다. 약 20분 동안\ 교반한 후에 250 ℃에서 30분 동안 환류 (reflux)한 후, 상온에서 온도를 낮추기 위해서 1시간 가량 교반 상태로 유지하였다. 이후, 에탄올을 첨가함으로써, 급격하게 진갈색의 침전물을 생성하였으며, 에탄올을 이용하여 3회 이상 세척한 후, 자석을 이용하여 회수하고, 진공상태에서 보관하였다. 하기 화학식 3에는 합성된 클로로펜-MNP (이하, MC라 함)의 화학식을 도시하였다.
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 발명에 따른 자성중심
덴드리머의
제조
농도 2 M의 포타슘 카르보네이트 12 mL에 전술한 바에 따라서 제조된 MC 0.002 M을 준비하고, 4-(9H-카르바졸-9-일-페닐포론산) (0.004 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.00007 mol), 및 톨루엔 15 mL를 혼합하여 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 결과물을 상온에서 식힌 후, 헥산/에탄올 (95/5, v/v) 혼합용액으로 3-5회 세척하였다. 최종 화합물은 자석을 이용하여 회수한 후 진공상태에서 보관하였다. 하기 화학식 4에는 합성된 카르바졸-클로로펜-MNP (이하, MCC라 함)의 화학식을 도시하였다.
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다.
도 2는 MC를 제조한 다음, MCC를 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 도면이다. 또한, 도 3a 및 3b는 각각 MC 및 MCC에 대한 투과 전자 현미경 사진들을 도시하였다. 도 3a 및 3b를 참조하면, 두 가지 모두 구형의 형태를 나타내지만, MC의 경우 평균 6 nm의 직경을 가지는 반면, MCC의 경우 이보다 더 큰 평균 7-10 nm의 직경을 갖는다.
또한, 도 4에는 각각 마그네타이트 나노입자 (a), MC (b) 및 MCC (c)에 대한 XRD 결과를 도시하였다. 이를 참조하면, 3가지 모두 마그네타이트 (Fe3O4)의 결정형을 나타내며, 자성을 띄고 있었다. MCC의 경우 약간 무정형 (amorphous) 특성이 나타났는데, 이는 MC 표면에 카르바졸 등의 유기성 반응기가 결합되며 나타나는 현상으로 판단되었다.
마지막으로, 도 5에는 마그네타이트 나노입자 (a), MC (b), MCC (c) 및 카르바졸 (d)에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 도시하였다. 카르바졸 (d)의 경우 200-220 nm에서 흡수 밴드를 나타낸 반면, 나머지는 200-450 nm의 파장에 걸쳐서 넓은 스펙트럼을 나타내었다. 또한, MC 및 MCC 모두 카르바졸과 파장이 겹치는 영역이 나타났지만, MNP, MC 및 MCC로 합성이 진행될수록 강도가 확연히 증가하는 경향을 나타내었다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 자성중심 덴드리머:
<화학식 1>
상기 식에서,
MNP는 자성 나노입자이고,
R1은 피렌기, 카르바졸기, 올리고티오펜기, 페로세닐기, 포르피린기, 로다민기, 나프틸기, 풀러렌기 및 나프탈이미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
m 및 n은 1 내지 50의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 자성 나노입자는 마그네타이트 (Fe3O4, magnetite) 또는 마그헤마이트 (γ-Fe2O3, maghemite)의 결정형을 갖는 철 나노입자인 것을 특징으로 하는 자성중심 덴드리머.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 자성중심 덴드리머를 포함하는 광포집 소자.
- 제6항에 따른 광포집 소자를 포함하는 에너지 하베스팅 장치.
- 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 자성중심 덴드리머를 포함하는 광반응성 온-오프 센서.
- 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 자성중심 덴드리머를 포함하는 광 여과 장치.
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