JP2013516305A - ２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（ｅｄｅａ）を使用しての、低ｃｏ２分圧を有するガスからのｃｏ２の除去 - Google Patents

Abstract

流体ストリームから酸性ガスを除去するための吸着剤の使用であって、その吸着剤が、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス−（エチルアミン）の水溶液からなる、使用。

Description

本発明は、工業ガスからＣＯ_２を除去するための吸着剤の使用に関する。

工業ガスからのＣＯ_２の除去は、ＣＯ_２放出の低減に関して特に重要であり、ＣＯ_２は、温室効果の主な原因と考えられている。

工業では、例えば酸性ガス成分を除去するための吸着剤として、アルカノールアミンなどの有機塩基の水溶液が使用されることが多い。

その吸着剤は、熱を供給し、減圧するか、または適切な助剤を用いてストリッピングすることによって再生される。吸着剤が再生されると、酸性ガス成分の吸収において再生溶媒としてそれを再利用することができる。

化石燃料の燃焼からの煙道ガスは、およそ気圧にて得られる。煙道ガス中のＣＯ_２含有率が通常、約３〜１３体積％であることから、それに応じてＣＯ_２分圧は、わずか０．０３〜０．１３バールの範囲である。かかる低ＣＯ_２分圧の煙道ガスからのＣＯ_２の適切な除去を達成するために、適切な吸着剤は、非常に高いＣＯ_２結合力を有しなければならない。特に、可能性のある最も高い吸収能力も、低ＣＯ_２分圧で既に確保されているべきである。

主に吸着剤の吸収能力によって、吸着剤の必要とされる循環流量が決定され、したがって、必要な装置のサイズおよび費用も決定される。吸着剤を加熱および冷却するのに必要なエネルギーは循環流量に比例するため、吸着剤の循環流量を首尾よく低減することができる場合には、溶媒を再生するのに必要な再生エネルギーはかなりの程度まで減少するだろう。

しかしながら、特に煙道ガス中に常に、特定の含有率の酸素が存在するため、適切な吸着剤は、高い吸収能力に加えて、特に可能な限り高い酸素に対する安定性も有するべきである。文献から知られるように、好ましい吸収特性を通常特徴とする多くのアミン化合物が、酸素の存在下で容易に分解し、その結果、一方で吸着剤の消費が高くなり、他方ではそれに応じて費用が高くなる。得られる分解生成物は一般に、腐食のレベルをかなり増加し、さらに、吸着剤の能力を著しく低下させる。

例えば、アンモニアなどの揮発性分解生成物は、許可されていない放出成分による、ＣＯ_２生成物およびＣＯ_２スクラバーから出てくる煙道ガスの汚染を引き起こし得る。かかる放出を防ぐために、ＣＯ_２スクラバーの費用をさらに増加するであろう、更なるプロセス工程を加える必要がある。

例えば、米国特許出願公開第２００９／０１９９７０９Ａ１号明細書では、流体ストリームから酸性ガスを除去するための吸着剤の使用が知られており、前記吸着剤はアミン水溶液を含む。可能性のあるアミン溶液についての複数の実施例が示されているが、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）を使用することは提案されていない。

米国特許出願公開第２００８／０１２５３１４Ａ１号明細書においても、流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸着剤の使用が知られている。この明細書では、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）は存在し得る。しかしながら、アミン溶液に加えて、第２成分が存在しなければならない。他の成分を使用することなく、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）水溶液を使用することは提案されていない。

したがって、一方で低分圧にて可能な限り高いＣＯ_２吸収能力を有し、同時に可能な限り酸素に対して安定性であり、かつ吸着剤再生条件下にて熱安定性でもある、代わりの吸着剤が非常に求められている。かかる需要を満たすこと、つまり、かかる吸着剤を使用可能にすること、かつ工業ガスからＣＯ_２を除去するためのかかる方法を提供することが、本発明の目的である。

この目的は、水溶液での２，２’−（エチレン−ジオキシ）ビス（エチルアミン）（ＥＤＥＡ）からなる吸着剤の使用によって達成される。

使用される吸着剤は一般に、吸着剤の重量に対して、ＥＤＥＡを１０〜９０重量％、好ましくは３０〜６５重量％含有する。

本発明の実施形態において、使用される吸着剤は、２，２’−（エチレン−ジオキシ）ビス（エチルアミン）とは異なる少なくとも１種類の更なるアミンをも含有する。したがって、本発明による吸着剤は、例えば、１種または複数種の異なるアミンを５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有する。

２，２’−（エチレンジオキシ）ビス−（エチルアミン）とは異なる少なくとも１種類の更なるアミンは、例えば：
Ａ）一般式：
Ｎ（Ｒ１）_２−ｎ（Ｒ２）_１＋ｎ
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を示す）
の第三級アミン、または
一般式：
（Ｒ１）_２−ｎ（Ｒ２）_ｎＮ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）_２−ｍ（Ｒ２）_ｍ
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、その基は１回または数回その間に酸素を挟み、ｎおよびｍは０〜２の整数であり、または異なる窒素原子に共に結合する残りの２つのＲ１およびＲ２はアルキレン基を示す）
の第三級アミン、
Ｂ）立体障害のあるアミン、
Ｃ）窒素および酸素から選択される、１つまたは２つの更なるヘテロ原子を環において有し得る、その環に少なくとも１つのＮＨ基を有する５、６、または７員飽和複素環式化合物、
Ｄ）第一級または第二級アルカノールアミン、
Ｅ）次式：
Ｈ_２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ_２
（式中、Ｒ２はＣ_２〜Ｃ_６アルキル基を示す）
のアルキレンジアミン、から選択される。

本発明の好ましい実施形態において、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）の他に使用される第三級アミンは、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン，ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む群から選択される。特に好ましくは、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル化合物が使用される。可能性のある更なる第三級アミンが、国際公開第２００８／１４５６５８Ａ１号パンフレット、米国特許第４，２１７，２３６号明細書および米国特許出願公開第２００９／０１９９７１３Ａ１号明細書に開示されている。

更なる実施形態において、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）の他に使用される立体障害のあるアミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノールおよび１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オールを含む群から選択される。使用することができる他の立体障害のあるアミンは、国際公開第２００８／１４５６５８Ａ１号パンフレット、米国特許第４，２１７，２３６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１９９７１３Ａ１号明細書、米国特許第５，７００，４３７号明細書、米国特許第６，５００，３９７Ｂ１号明細書および米国特許第６，０３６，９３１号明細書に記載されている。

任意選択により、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）の他に使用される５、６、または７員飽和複素環式化合物は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンを含む群から選択される。特に好ましくは、ピペラジン化合物が使用される。使用することができる他の化合物は、国際公開第２００８／１４５６５８Ａ１号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００９／０１９９７１３Ａ１号明細書に記載されている。

２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）の他に使用される第一級または第二級アルカノールアミンは有利には、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−プロパノールおよび５−アミノ−１−ペンタノールを含む群から選択される。可能性のある他の化合物は再び、国際公開第２００８／１４５６５８Ａ１号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００９／０１９９７１３Ａ１号明細書に記載されている。

本発明の更なる実施形態において、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）の他に使用されるアルキルジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、３−メチルアミノプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミンおよび５−ジメチルアミノペンチルアミン、１，１，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエタンジアミン、２，２，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む群から選択される。さらに、国際公開第２００８／１４５６５８Ａ１号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００９／０１９９７１３Ａ１号明細書においてしかるべく同定される、すべての成分を使用することができる。

さらに、吸着剤の使用は、流体ストリームを上記で示した吸着剤のうちの１つと接触させることを特徴とし、したがって吸着剤はＣＯ_２を吸着する。

ＣＯ_２を吸着した吸着剤は有利なことに、加熱し、減圧し、溶媒の内部蒸発により生成されるストリッピング蒸気でストリッピングし、不活性流体でストリッピングすることによって、またはこれらの手段のうちの２つまたはすべての組み合わせによって、再生される。

本発明は、２つの実施例によってさらに詳細に以下で説明される。

実施例１：酸素に対する安定性の試験
酸素の作用に対する２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）の安定性を以下のとおり決定した：
丸底フラスコおよび還流冷却器からなるガラス装置で分析を行った。アミンを計り入れた。水蒸気で予め飽和された約１２Ｎｌの空気流を４日間にわたって約１１０℃の攪拌溶液中で泡立たせた。反応の過程を経過観察するために、ガスクロマトグラフィーおよび酸／塩基滴定（０．１モル塩酸）によって、試料を毎日分析し、アミン絶対含有量を決定した。最後に、溶液の総量を決定するために、フラスコの重量を確認した。

水蒸気で空気を予め飽和させた結果、試験期間にわたってフラスコの重量が増加した。導入された水から生じた重量の増加によって試験結果を補正した後、試験終了後に、使用したＥＤＥＡ（５０重量％）のうち９６．２％がまだ溶液中に含有されていることが確認された。これは、使用したＥＤＥＡの３．８％の溶媒損失に相当する。それに応じて、この期間にわたって、黄色から薄いオレンジ色へのごくわずかな色の変化もあった。

これとは異なり、濃度が同様に約５０重量％のモノエタノールアミン溶液（ＭＥＡ）は、安定性試験の結果、４日後に最終濃度が４４．８９重量％ＭＥＡとなり、他のすべての条件は同じであった。これは、試験期間中に使用されたＭＥＡの約９％の溶媒損失に相当する。それに応じて、うすいベージュ色から暗いオレンジ色に色が変化した。したがって、本明細書で提案されるアミンは、ＭＥＡよりも２．４倍高い、酸素に対する安定性を有する。

実施例２：ＣＯ_２吸収能力の決定
静的相平衡装置を用いて、合成測定原理によって合成ガスの溶解度（等温Ｐ−ｘデータ）を測定した。このアセンブリにおいて、一定温度にて、混合物の異なる組成全体に関して圧力を測定する。真空にされ、かつサーモスタットで調節された測定セルに、サーモスタットで調節され、精製され、かつ脱気された溶媒を、体積のわずかな差を示すことが可能な計量ポンプを用いて注入した。続いて、ガスを少量で添加する。次いで、ガス空間を考慮して、定義された圧力で吸収溶液中に含有されるＣＯ_２を計算する。

ＣＯ_２分圧０．１バールのＣＯ_２吸収を４０℃および１２０℃の温度で決定した。循環吸収能力は、４０℃および１２０℃での負荷量の差に等しい。

表１の結果から、３０重量％ＥＤＥＡ溶液の循環吸収能力は、３０重量％ＭＥＡ溶液よりも約１．５倍高いことが示されている。ＣＯ_２吸収に使用することもできる５０重量％ＥＤＥＡ以上の溶媒濃度の場合には、その結果から、３０重量％ＭＥＡ溶液よりも１．８倍高い循環吸収能力が得られた。水溶液中で３０重量％を超えるＭＥＡのＭＥＡ溶液の腐食性は急激に増加するため、３０重量％を超えるＭＥＡのＭＥＡ溶液は、工業用途にまだ使用されていない。

したがって、本発明は、特に低ＣＯ_２分圧の範囲で、かつ酸素存在下にてＣＯ_２を吸収するための溶媒であって、一方で現況技術の同等な溶媒よりも、これらの条件下で著しく安定性が高く、他方では高い循環吸収能力をも有する溶媒を提供する。これによって、低分圧（２００ミリバール未満）の工業ガスからＣＯ_２を除去するための、本発明によるアミンの特有の適性が証明される。

Claims (13)

1. 流体ストリームから酸性ガスを除去するための吸着剤の使用であって、前記吸着剤が、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス−（エチルアミン）の水溶液からなることを特徴とする使用。
2. 請求項１に記載の吸着剤の使用において、前記吸着剤が、吸着剤の重量に対して２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）を１０〜９０％、好ましくは３０〜６５％含有することを特徴とする、使用。
3. 請求項１または２に記載の吸着剤の使用において、前記吸着剤が、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）と異なる少なくとも１種類の更なるアミンを含有することを特徴とする、使用。
4. 請求項３に記載の吸着剤の使用において、前記吸着剤が、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）と異なる少なくとも１種類の更なるアミンを５〜４５％、好ましくは１０〜４０％含有することを特徴とする、使用。
5. 請求項３または４に記載の吸着剤の使用において、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）と異なる、前記少なくとも１種類の更なるアミンが：
   Ａ）一般式：
   Ｎ（Ｒ１）_２−ｎ（Ｒ２）_１＋ｎ
   （式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を示す）
   の第三級アミン、または
   一般式：
   （Ｒ１）_２−ｎ（Ｒ２）_ｎＮ−Ｘ−Ｎ（Ｒ１）_２−ｍ（Ｒ２）_ｍ
   （式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、その基は１回または数回その間に酸素を挟み、ｎおよびｍは０〜２の整数であり、または異なる窒素原子に共に結合する残りの２つのＲ１およびＲ２はアルキレン基を示す）
   の第三級アミン、
   Ｂ）立体障害のあるアミン、
   Ｃ）少なくとも１つのＮＨ基をその環に有する５、６、または７員飽和複素環式化合物であって、窒素および酸素から選択される１つまたは２つの更なるヘテロ原子を前記環に有し得る、化合物、
   Ｄ）第一級または第二級アルカノールアミン、
   Ｅ）次式：
   Ｈ_２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ_２
   （式中、Ｒ２はＣ_２〜Ｃ_６アルキル基を示す）
   のアルキレンジアミン
   から選択されることを特徴とする、使用。
6. 請求項５に記載の吸着剤の使用において、前記第三級アミンが、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン，ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン；１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む群から選択され、特に好ましくはビス−ジメチルアミノエチルエーテルが使用されることを特徴とする、使用。
7. 請求項５に記載の吸着剤の使用において、前記立体障害のあるアミンが、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノールおよび１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オールを含む群から選択されることを特徴とする、使用。
8. 請求項５に記載の吸着剤の使用において、前記５、６、または７員飽和複素環式化合物が、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンを含む群から選択され、特に好ましくはピペラジンが使用されることを特徴とする、使用。
9. 請求項５に記載の吸着剤の使用において、前記第一級または第二級アルカノアミン（ａｌｋａｎｏａｍｉｎｅ）が、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−プロパノールおよび５−アミノ−１−ペンタノールを含む群から選択されることを特徴とする、使用。
10. 請求項５に記載の吸着剤の使用において、前記アルキルジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、３−メチルアミノ−プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミンおよび５−ジメチルアミノペンチルアミン、１，１，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエタンジアミン、２，２，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む群から選択されることを特徴とする、使用。
11. 請求項１乃至１０の何れか一項に記載の流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸着剤の使用において、前記流体ストリームを前記吸着剤と接触させ、前記吸着剤がＣＯ_２を吸着することを特徴とする、使用。
12. 請求項１１に記載の流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸着剤の使用において、前記吸着剤に分圧２００ミリバール未満にてＣＯ_２を吸着させることを特徴とする、使用。
13. 請求項１乃至１２の何れか一項に記載の流体ストリームから二酸化炭素を除去するための吸着剤の使用において、前記吸着した吸着剤が、
    ｉ）加熱すること、
    ｉｉ）減圧すること、
    ｉｉｉ）溶媒の内部蒸発によって生成されるストリッピング蒸気でストリッピングすること、
    ｉｖ）不活性流体でストリッピングすること
    によって、
    またはこれらの手段のうち２つまたはすべての組み合わせによって、再生されることを特徴とする、使用。