CN102548640B

CN102548640B - 二氧化碳吸收液

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Publication number: CN102548640B
Application number: CN200980161534.XA
Authority: CN
Inventors: 村井伸次; 斋藤聪; 村松武彦; 前泽幸繁; 久保木贵志; 加藤康博; 吉村玲子; 渡户裕子; 近藤亚里
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: WO2011036713A1; EP2481465A4; JP5662327B2; JPWO2011036713A1; EP2481465A1; US20120305840A1; AU2009353169A1; AU2009353169B2; CN102548640A

Abstract

本发明的目的在于提供二氧化碳吸收量多、且与二氧化碳反应而生成的产物不易沉淀的二氧化碳吸收液。其特征在于，在水溶液中包含在构成环的元素中至少包含1个氮原子的杂环上至少键合有1个羧酸盐的氨基酸盐。

Description

二氧化碳吸收液

技术领域

本发明涉及从混合气体中除去二氧化碳的二氧化碳吸收液。

背景技术

近年，作为地球变暖现象的一个原因，指出大气中的二氧化碳浓度的上升，抑制二氧化碳排出的时机正在提高。作为从大气中分离二氧化碳的方法，已知有使二氧化碳与包含吸收剂的二氧化碳吸收液反应而生成产物、并将该产物回收的吸收法。所回收的产物分解成二氧化碳和吸收剂并使吸收剂再生为二氧化碳吸收液。

作为二氧化碳吸收液中所含的吸收剂，已知有链烷醇胺，但链烷醇胺的二氧化碳的吸收放出速度慢。因此，公开了使用链状的氨基酸盐作为吸收剂的二氧化碳分离用的混合吸收剂(参照专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-136989号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，上述二氧化碳分离用的混合吸收剂由于与二氧化碳反应而生成的产物发生沉淀，所以难以将产物分离成二氧化碳和吸收剂，难以使吸收剂再生为二氧化碳吸收液。

因此，本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供二氧化碳吸收量多、且与二氧化碳反应而生成的产物不易沉淀的二氧化碳吸收液。

用于解决问题的手段

为了达成上述目的，本发明的二氧化碳吸收液的特征在于，在水溶液中包含在如下的杂环上至少键合有1个羧酸盐的氨基酸盐，所述杂环为在构成环的元素中至少包含1个氮原子的杂环。

本发明的二氧化碳吸收液由于以在构成环的元素中至少包含1个氮原子的杂环上至少键合有1个羧酸盐的氨基酸盐作为吸收剂，所以二氧化碳吸收量和二氧化碳吸收放出速度增大。此外，利用本发明的二氧化碳吸收液与二氧化碳反应而生成的产物不易沉淀。

发明的效果

根据本发明，能够得到二氧化碳吸收量多、且与二氧化碳反应而生成的产物不易沉淀的二氧化碳吸收液。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式的二氧化碳吸收液进行说明。二氧化碳吸收液是包含与二氧化碳反应的吸收剂的水溶液。本实施例中的二氧化碳吸收液为碱性。二氧化碳吸收液在吸收二氧化碳的吸收塔与从吸收二氧化碳而生成的产物中分离吸收剂的再生塔之间循环。在吸收塔与再生塔之间设置有从吸收塔向再生塔输送二氧化碳吸收液的管道和从再生塔向吸收塔输送二氧化碳吸收液的管道。在吸收塔中，吸收剂在常温下与从工厂或发电厂排出的气体中所含的二氧化碳反应而生成产物。在再生塔中，在高温下二氧化碳从产物中分离从而使得二氧化碳吸收液再生，并在吸收塔中使用。

化学式1是本发明的实施例1的二氧化碳吸收液中所含的吸收剂的分子的一个例子。

[化学式1]

化学式1所示的吸收剂是具有由m+p个碳原子和n个氮原子构成的杂环，在构成杂环的m+p个碳原子中p个碳分子上键合有羧酸盐的氨基酸盐。R为H或碳原子数1～18的取代无取代的烷基或芳香族基。m、n和p均为表示1以上的整数的值。

关于构成杂环的碳原子和氮原子，可以是碳原子彼此连续、氮原子彼此连续地进行键合，也可以是碳原子与氮原子规则地或不规则地进行键合。

构成杂环的氮为键合1个氢的仲氨基、或键合有除氢以外的官能团的叔氨基。

若二氧化碳与包含分子结构如化学式1所示的吸收剂的二氧化碳吸收液接触，当构成杂环的氮为仲氨基(R₂NH)时，如下进行反应。

[数学式1]

CO₂+2R₂NH(吸收剂)→R₂NCOO^-+R₂NH₂ ⁺

另一方面，当构成杂环的氮为叔氨基(R₃N)时，如下进行反应。

[数学式2]

CO₂+R₃N(吸收剂)+H₂O→R₃NH⁺+HCO₃ ^-

化学式1所示的吸收剂具有环状结构，该环状结构使得分子的极化率增高。即，氨基亲核性变高，羧酸盐亲电子性变高。

化学式1所示的吸收剂当构成杂环的氮为仲氨基时，如数学式1那样与二氧化碳反应而生成化学式2所示的产物和化学式3所示的产物，当构成杂环的氮为叔氨基时，如数学式2那样与二氧化碳反应而生成化学式4所示的产物和碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

如数学式1和数学式2那样，由于二氧化碳吸引吸收剂的氨基而与吸收剂反应，所以氨基的亲核性越高则吸引二氧化碳的能力越强。因此，由于化学式1所示的吸收剂容易与二氧化碳反应，所以二氧化碳吸收速度增大。

此外，若对化学式1所示的吸收剂与二氧化碳反应而得到的产物进行加热，则产生数学式1或数学式2的逆反应，二氧化碳从产物中取出，吸收剂得到再生。该逆反应在再生塔中进行。若环状氨基酸被加热，与非加热状态相比极化率大大降低。因此，由于经加热的化学式1所示的吸收剂的氨基吸引二氧化碳的能力相对较弱，所以二氧化碳放出量大。

此外，由于二氧化碳吸收液为水溶液，所以吸收剂极性越高则能够越多地溶解于二氧化碳吸收液中。若二氧化碳吸收液中的吸收剂的量增加，则二氧化碳吸收液的每单位体积的二氧化碳吸收量增加。若二氧化碳吸收液的二氧化碳吸收量多、且二氧化碳吸收速度大，则能够在短时间内吸收大量的二氧化碳。此外，若吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收液的二氧化碳放出量多，则能够反复使用二氧化碳吸收液。

此外，化学式1所示的吸收剂与二氧化碳反应而生成的化学式2所示的产物、化学式3所示的产物及化学式4所示的产物也具有环状结构，所以极化率高，水溶性高，因此不易产生沉淀。

此外，环状结构与链状结构相比构成原子彼此的键合较强，所以利用本发明的二氧化碳吸收液的吸收剂即使反复再生也不易分解。

进而，利用本发明的二氧化碳吸收液由于为盐，所以不易挥发。盐的蒸气压非常小。利用本发明的二氧化碳吸收液的吸收剂由于为羧酸盐，所以不易挥发，即使反复使用，二氧化碳吸收液的二氧化碳吸收量也不易减少。

当构成杂环的氮为仲氨基时，为了回收1个二氧化碳分子需要2个吸收剂分子，当构成杂环的氮为叔氨基时，为了回收1个二氧化碳分子1个吸收剂分子即足够。因此，构成杂环的氮分子为叔氨基时回收二氧化碳的效率高。

杂环的碳上键合的p个羧基与任意的金属原子Me形成盐。特别优选K、Na或Cs等的碱金属。碱金属增大分子内的极化。

利用本发明的二氧化碳吸收液中所含的吸收剂由于具有羧酸盐，所以二氧化碳吸收量不会减少。当羧酸盐为羧基时，由于二氧化碳吸收液为碱性，所以羧基以氧原子带负电荷的羧酸根离子的形式存在。另一方面氨基中氮原子上键合1个氢原子而以氨基离子的形式存在于二氧化碳吸收液中，氨基的氮带正电荷。因此，羧酸根离子的带负电荷的氧容易与氨基的氮键合。若羧酸根离子的氧与氨基的氮键合，则二氧化碳无法键合在吸收剂的氨基上，结果是二氧化碳吸收液的二氧化碳吸收量减少。但是，本发明中的吸收剂由于具有羧酸盐而并非羧基，所以在碱性的二氧化碳吸收液中也不易产生羧酸根离子，所以二氧化碳吸收量不会减少。

作为化学式1所示的在构成环的元素中至少包含1个氮原子的杂环上至少键合有1个羧酸盐的氨基酸盐，除了化学式3所示的吸收剂1或化5所示的吸收剂2以外，例如还有如下物质。氮杂环丙基-2-羧酸盐、氮杂环丙烷-2，3-二羧酸盐、氮杂环丁烷-2-羧酸盐、氮杂环丁烷-3-羧酸盐、氮杂环丁烷-2，3-二羧酸盐、氮杂环丁烷-2，4-二羧酸盐、氮杂环丁烷-2，3，4-三羧酸盐、吡咯烷-2-羧酸盐(脯氨酸盐)、吡咯烷-3-羧酸盐、吡咯烷-2，3-二羧酸盐、吡咯烷-2，4-二羧酸盐、吡咯烷-2，5-二羧酸盐、吡咯烷-2，3，4-三羧酸盐、吡咯烷-2，3，5-三羧酸盐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸盐、哌啶-2-羧酸盐(哌啶酸盐)、哌啶-3-羧酸盐、哌啶-4-羧酸盐、哌啶-2，3-二羧酸盐、哌啶-2，4-二羧酸盐、哌啶-2，5-二羧酸盐、哌啶-2，6-二羧酸盐、哌啶-3，4-二羧酸盐、哌啶-3，5-二羧酸盐、哌啶-2，3，4-三羧酸盐、哌啶-2，3，4-三羧酸盐、哌啶-2，3，5-三羧酸盐、哌啶-2，3，6-三羧酸盐、哌啶-3，4，5-三羧酸盐、六氢-1H-氮杂卓-2-羧酸盐等。

这些吸收剂也与吸收剂1或吸收剂2同样地具有在构成环的元素中包含氮原子的杂环，所以二氧化碳吸收量和二氧化碳放出量增多，并且二氧化碳吸收速度提高。

利用本发明的二氧化碳吸收液中所含的吸收剂的构成环的原子的数目期望为3个以上且8个以下。若构成环的原子的数目为8个以上，则分子量过大，有时水溶性变低。

构成环的氮原子的数目也可以为多个，但当该氮原子为仲氨基时，氮的数目优选最大为4个以下。若仲氨基为5个以上，则分子内的氮原子彼此吸引，导致作为分子整体极化率变小，所以二氧化碳的吸收量降低。

此外，构成环状结构的碳原子上键合的羧酸盐优选为4个以下。若羧酸盐为5个以上，则每1分子的氨基的存在比变小，分子的极化率变小，结果是二氧化碳的吸收量有可能降低。

此外，利用本发明的二氧化碳吸收液中所含的吸收剂的构成环的原子只要至少包含各1个碳和氮，则也可以包含其它原子。

此外，在构成环的碳原子上也可以键合羟基、伯或仲或叔氨基、磺酸基、碳原子数1～18个的取代无取代的链或支链的烷基、取代无取代的芳香族等。

利用本发明的二氧化碳吸收液中的吸收剂的比例优选在1～50重量％的范围内。当吸收剂的浓度为1％以下时，相对于二氧化碳吸收液的体积的二氧化碳吸收量变少。当吸收剂的浓度为50％以上时，吸收液的粘度过高而吸收液的流速变慢，难以在吸收塔与再生塔之间循环。

二氧化碳吸收液中，除了化学式1所示的吸收剂以外，还可以添加1种或多种胺化合物。作为胺化合物，例如有具有伯氨基的链状或环状的链烷醇胺、具有仲氨基的链状或环状的链烷醇胺、具有叔氨基的链状或环状的链烷醇胺、在构成环的元素中包含氮的杂环胺化合物等。

各级的胺化合物具有如下的特性。伯氨基的氮原子使二氧化碳刚与二氧化碳吸收液接触后的二氧化碳吸收速度提高。此外，仲氨基的氮原子使二氧化碳吸收量即将达到饱和点之前的二氧化碳吸收速度提高。叔氨基的氮原子使二氧化碳吸收容量增大。此外，利用叔氨基，能够均衡地再现二氧化碳的吸收和放出，所以从产物中分离吸收剂所需要的能量小。

从二氧化碳吸收液中分离吸收剂的工序中消耗的能量占二氧化碳吸收液在吸收塔与再生塔之间循环的全部工序中消耗的能量中的约50～80％。即，通过减小分离吸收剂的工序中消耗的能量，能够减小全部工序的消耗能量。

若将这样的胺化合物添加到利用本发明的二氧化碳吸收液中，则在利用本发明的二氧化碳吸收液的效果上加上胺化合物的效果，能够进一步增大二氧化碳吸收速度、进一步增大二氧化碳吸收量、或者减小使二氧化碳吸收液再生的能量。

作为具体的链状的胺化合物的例子，可列举出单乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-丙基氨基乙醇、正丁基氨基乙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-乙基氨基丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺等。

此外，作为环状的胺化合物，可列举出哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4二氮杂双环[2.2.2]辛烷、六次甲基四胺、吡咯烷、哌啶、氮杂环丁烷、氮杂环辛烷、六氢-1H-氮杂卓等。

在二氧化碳吸收液中添加胺化合物时，优选将胺化合物相对于利用本发明的二氧化碳吸收液的吸收剂的重量比设定为10倍以下。由于胺化合物容易产生挥发、分解或析出，所以若胺化合物相对于利用本发明的二氧化碳吸收液中所含的吸收剂多于10倍，有时挥发、分解或析出显著出现。

此外，利用本发明的二氧化碳吸收液中，除了上述化合物和水以外，还可以以任意的比例含有提高吸收性能的含氮化合物、抗氧化剂、pH调节剂等其它化合物。

(实施例1)

作为化学式1所示的吸收剂的具体例子，可列举出化学式5所示的吸收剂1。

[化学式5]

吸收剂1是1-氮杂氮杂环丁烷-3-羧酸钾盐。具有由3个碳原子和1个氮原子构成的4元环和羧酸钾盐。在构成4元环的碳原子中，与氮原子相对的碳上键合有羧酸盐钾盐。

此外，羧基与钾形成盐。

吸收剂1与二氧化碳经过数学式1所示的反应，生成化学式6所示的产物和化学式7所示的产物。

[化学式6]

[化学式7]

此外，作为化学式1所示的吸收剂的其它的具体例子，可列举出化学式8所示的吸收剂2。

[化学式8]

吸收剂2是吡咯烷-2-羧酸盐。具有由4个碳原子和1个氮原子构成的5元环和羧酸盐。在构成5元环的一个碳原子上键合有构成同一5元环的氮原子和羧酸盐。即，吸收剂2是在1个碳原子上键合有氨基和羧基的α氨基酸。

当氨基和羧基键合在同一碳上时，与氨基和羧基分别键合在不同碳上时相比，氨基与羧基的距离较近，所以分子的极化率增大。即，吸收剂1由于分子内的极化率较大，所以水溶性高，包含吸收剂1的二氧化碳吸收液能够回收大量的二氧化碳。

羧基与钾形成盐。

吸收剂2与二氧化碳经由数学式1所示的反应，生成化学式9所示的产物和化学式10所示的产物。

[化学式9]

[化学式10]

对于吸收剂1和吸收剂2，分别测定二氧化碳吸收液的每单位体积的二氧化碳吸收量、二氧化碳吸收速度、二氧化碳放出量及吸收剂的蒸气压和水溶性，将结果示于表1中。

测定如下所述进行。

添加1-氮杂氮杂环丁烷-3-羧酸和水并搅拌，制成均匀的溶液。向其中添加氢氧化钾水溶液，在室温下反应后，蒸馏除去水，得到1-氮杂环丁烷-3-羧酸钾盐(吸收剂1)。

在40℃的环境下，向20wt％的吸收剂1水溶液(二氧化碳吸收液1)50ml中吹入60分钟的20％二氧化碳气体，测定水溶液中的二氧化碳浓度，得到每单位体积的二氧化碳吸收量。此外，由最大值的75％的二氧化碳吸收量和从开始吹入二氧化碳到达到最大值的75％的二氧化碳吸收量为止的时间，得到二氧化碳吸收速度。

结束二氧化碳的吹入后，将吸收剂1水溶液在70℃的环境中静置，测定吸收剂1水溶液中的二氧化碳浓度，得到二氧化碳放出量。

将包含1wt％的甲磺酸钠的1wt％的吸收剂1溶液(50ml)在140℃的环境下浸渍60分钟后，通过¹H-NMR测定吸收剂1的浓度，以吸收剂1的减少量表示挥发性。吸收剂1的减少量越少表示越不易挥发。若吸收剂不易挥发，则在使二氧化碳吸收液反复再生的过程中，二氧化碳吸收液中的吸收剂的浓度不易减少。

此外，在水100ml中溶解吸收剂1，将吸收剂1溶解100g以上的情况表示为○，将为100g以下的情况表示为×。

对于20wt％的吸收剂2水溶液(二氧化碳吸收液2)也同样地进行测定。

此外，对于与15wt％的吸收剂2一并添加了作为反应促进剂的5wt％的哌嗪的水溶液(二氧化碳吸收液3)和与15wt％的吸收剂2一并添加了作为反应促进剂的5wt％的甲基二乙醇胺的水溶液(二氧化碳吸收液4)也同样地进行测定。关于水溶性的测定，对吸收剂2和哌嗪以4比1混合而成的粉末与吸收剂2和甲基二乙醇胺以4比1混合而成的粉末进行测定。

哌嗪以化学式10表示，甲基二乙醇胺以化学式11表示。哌嗪和甲基二乙醇胺均由于水溶性低，所以单独使用时二氧化碳吸收液的二氧化碳吸收量少，但由于与二氧化碳的反应性高，所以与吸收剂2共同使用时与仅使用吸收剂2时相比能够使二氧化碳吸收量增加。

[化学式11]

[化学式12]

此外，为了比较，为了与链状的氨基酸盐进行比较，对于20wt％的缬氨酸钾盐水溶液(比较液1)和20wt％的甲基氨基乙醇水溶液(比较液2)也同样地进行测定。以化学式12表示缬氨酸钾盐水，以化学式13表示甲基氨基乙醇水溶液。

[化学式13]

[化学式14]

[表1]

关于二氧化碳吸收量，比较液1为30g/L，比较液2为60g/L，与此相对，二氧化碳吸收液1为65g/L，二氧化碳吸收液2为70g/L，二氧化碳吸收液3为75g/L，二氧化碳吸收液4为60g/L，包含具有环状结构的吸收剂时，二氧化碳吸收量多。

关于二氧化碳吸收速度，比较液1为3g/(L·min)，比较液2为5g/(L·min)，与此相对，二氧化碳吸收液1为6g/(L·min)，二氧化碳吸收液2为6.5g/(L·min)，二氧化碳吸收液3为7g/(L·min)，二氧化碳吸收液4为4g/(L·min)，除二氧化碳吸收液4以外，包含具有环状结构的吸收剂时存在二氧化碳吸收速度大的倾向。

关于二氧化碳放出速度，比较液1为3g/(L·min)，比较液2为3g/ (L·min)，与此相对，二氧化碳吸收液1为6g/(L·min)，二氧化碳吸收液2为7g/(L·min)，二氧化碳吸收液3为7g/(L·min)，二氧化碳吸收液4为7g/(L·min)，包含具有环状结构的吸收剂时，二氧化碳放出速度大。

关于挥发性(吸收剂的减少量)，比较液1为0％，比较液2为30％，与此相对，二氧化碳吸收液1为0％，二氧化碳吸收液2为0％，二氧化碳吸收液3为10％，二氧化碳吸收液4为3％。在二氧化碳吸收液1和二氧化碳吸收液2中，吸收剂没有挥发。关于二氧化碳吸收液3和二氧化碳吸收液4，吸收剂挥发，但认为这是由哌嗪或甲基二乙醇胺的挥发引起的。比较液1中，吸收剂未挥发，但比较液2中吸收剂的挥发量多。由以上可知，吸收剂1和吸收剂2不挥发。

关于水溶性，除比较液2以外，相对于水100ml，100g以上溶解，水溶性高。

并且确认，即使吸收剂1和吸收剂2吸收二氧化碳而生成产物，在二氧化碳吸收液中也不会产生沉淀。

这样，包含化学式1所示的吸收剂、特别是化学式8所示的作为α氨基酸的吸收剂2的二氧化碳吸收液，由于二氧化碳吸收量和二氧化碳放出量多，二氧化碳吸收速度大，所以能够在短时间内回收大量的二氧化碳。此外，由于水溶性高，不易从二氧化碳吸收液蒸发，所以在反复使用的过程中，二氧化碳吸收液的二氧化碳吸收速度、二氧化碳吸收量不会降低。

利用本发明的在构成环的元素中至少包含1个氮原子的杂环上加成有羧酸盐的氨基酸盐的吸收剂的制造如下所述进行。即，通过使在构成环的元素中至少包含1个氮原子的杂环上加成有羧酸盐的氨基酸与摩尔比相对于该氨基酸很少的金属氢氧化物反应而中和，从而得到利用本发明的吸收剂。具体而言，在去离子水中以1～100∶1的重量比添加在构成环的元素中至少包含1个氮原子的杂环上加成有羧酸盐的氨基酸，用1～60分钟滴加含有相对于该氨基酸的摩尔比为0.97～0.99的金属氢氧化物的10～90重量％的浓度的金属氢氧化物水溶液，最大搅拌12小时，充分地进行反应，制造氨基酸盐。

这样，利用本发明的一个方案的二氧化碳吸收液中所含的吸收剂通过具有环状结构，从而与链状结构的吸收剂相比二氧化碳吸收量和二氧化碳放出量多。此外，根据利用本发明的二氧化碳吸收液，能够增大二氧化碳吸收速度。进而，若使用利用本发明的二氧化碳吸收液，则与二氧化碳反应而生成的产物不易沉淀。利用本发明的二氧化碳吸收液的吸收剂不易分解，根据共同添加的胺化合物的种类和量，能够降低挥发性，所以能够反复使用二氧化碳吸收液。

Claims

1.一种二氧化碳吸收液，其特征在于，在水溶液中包含如下通式所示的氨基酸盐，

其中，R为H或碳原子数1～18的取代无取代的烷基或芳香族基，

Me为金属元素，

m表示1以上的整数的值，p表示2-4的整数的值，n为整数1。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳吸收液，其特征在于，所述氨基酸盐为环状的α氨基酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳吸收液，其特征在于，所述氨基酸盐为氨基酸碱盐。

4.一种二氧化碳吸收液，其特征在于，在水溶液中包含氨基酸盐，

所述氨基酸盐选自下述盐组成的组，

氮杂环丙烷-2，3-二羧酸盐、

氮杂环丁烷-2，3-二羧酸盐、

氮杂环丁烷-2，4-二羧酸盐、

氮杂环丁烷-2，3，4-三羧酸盐、

吡咯烷-2，3-二羧酸盐、

吡咯烷-2，4-二羧酸盐、

吡咯烷-2，5-二羧酸盐、

吡咯烷-2，3，4-三羧酸盐、

吡咯烷-2，3，5-三羧酸盐、

吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸盐、

哌啶-2，3-二羧酸盐、

哌啶-2，4-二羧酸盐、

哌啶-2，5-二羧酸盐、

哌啶-2，6-二羧酸盐、

哌啶-3，4-二羧酸盐、

哌啶-3，5-二羧酸盐、

哌啶-2，3，4-三羧酸盐、

哌啶-2，3，5-三羧酸盐、

哌啶-2，3，6-三羧酸盐和

哌啶-3，4，5-三羧酸盐。

5.根据权利要求1或4所述的二氧化碳吸收液，其特征在于，进一步包含胺化合物。

6.根据权利要求5所述的二氧化碳吸收液，其特征在于，所述胺化合物为链烷醇胺。