CN117679912A - 一种用于碳捕集的有机胺复合吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，属于二氧化碳捕集技术领域，该有机胺复合吸收剂包括有机胺水溶液、有机添加剂和无机添加剂；所述的有机添加剂选自L‑精氨酸、L‑蛋氨酸、L‑半胱氨酸中的至少一种，所述的有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为500‑10000mg/L；所述的无机添加剂选自酒石酸盐、偏钒酸盐、钼酸盐中的至少一种；所述的无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为500‑10000mg/L。本发明中的有机添加剂和无机添加剂协同发挥作用，使得产品有机胺复合吸收剂具有优良的缓蚀和抗降解效果，且本发明的配方成分简单，安全性好，有利于工业化规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳捕集技术领域，具体涉及一种用于碳捕集的有机胺复合吸收剂。
背景技术
碳排放会造成温室效应，导致全球气候变暖，碳捕集(CCS)是目前最有前景的控制碳排放的技术之一。现有技术中，化学吸收法被广泛应用于燃烧后捕集二氧化碳领域，有机胺水溶液经济效益高、处理烟气量大，是最常用的吸收剂之一，但是吸收了二氧化碳的有机胺吸收剂体系中含有碳酸氢根、氨基甲酸根等离子，这些离子会对碳捕集系统中的管路、关键设备等造成腐蚀，此外，燃烧后的烟气中夹带的SO2、O2、NOx等杂质，可能会导致有机胺吸收剂的降解反应等多种副反应的发生，产生的降解产物等会不断在体系中累积富集，造成体系CO2吸收性能下降、粘度增大、传热传质性能下降等问题，且生成的许多腐蚀性较强的阴离子还会进一步加剧腐蚀反应。碳捕集有机胺吸收剂体系的腐蚀和降解反应相互影响和促进，对碳捕集系统造成严重的损害，因此，针对不同有机胺吸收剂体系的缓蚀、抗降解配方研究具有重要的意义。
公开号为CN110448993A的中国专利文献公开了一种用于捕集二氧化碳的有机胺类少水吸收剂，该吸收剂包括链式双胺30％-55％、辅助溶剂40％-67％、水2％-15％、抗降解剂0.02％-2％和缓蚀剂0.02％-2％，其中，抗降解剂为乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸的混合物，缓蚀剂为偏钒酸钠和铬酸钾的混合物，该发明通过化学性质稳定的有机溶剂(辅助溶剂)以及抗降解剂的添加，来达到良好的抗降解性能。
公开号为CN103394277A的中国专利文献公开了一种脱除燃煤烟气中二氧化碳的有机胺复合吸收剂，复合吸收剂由以下质量分数的组分组成：主吸收剂组分10％～45％，助吸收剂组分0～10％，缓蚀剂0.01％～6％，抗氧化剂0.01～3％，消泡剂0～5％，余量为水；其中缓蚀剂为V2O5、铬酸钾、偏钒酸钠、亚硝酸钠、硝酸钠或磷酸钠中的一种或几种，抗氧化剂为酒石酸钾钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或几种。
公开号为CN116328497A的中国专利文献公开了一种基于有机胺的复合型二氧化碳吸收剂及其制备方法，包括以下按重量百分比计的组份：活性炭与碳纳米管24～38％、去离子水34.6～50.2％、萘磺酸盐0.8～1.5％、有机胺25～30％。活性炭与碳纳米管以及萘磺酸盐的引入能够提高有机胺对二氧化碳的吸收作用。
但是上述吸收剂成分复杂、抗氧化剂等的添加影响环境，因此，有必要开发一种组分简单、缓蚀以及抗降解效果好、安全性好的有机胺复合吸收剂。
发明内容
本发明提供了一种用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其配方成分简单，原料成本低，添加剂用量少，具有优良的缓蚀和抗降解效果，生物毒性低，对环境友好。
具体采用的技术方案如下：
一种用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，包括有机胺水溶液、有机添加剂和无机添加剂；
所述的有机添加剂选自L-精氨酸、L-蛋氨酸、L-半胱氨酸中的至少一种，所述的有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为500-10000mg/L；
所述的无机添加剂选自酒石酸盐、偏钒酸盐、钼酸盐中的至少一种；所述的无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为500-10000mg/L。
一方面，无机添加剂能够增强金属表面的钝化膜，抑制腐蚀反应，且其在溶液中形成的络合膜中的不溶性金属氧化物也有助于有机添加剂在金属表面的吸附，形成吸附膜，进一步抑制腐蚀过程；另一方面，无机添加剂和有机添加剂的缓蚀作用能够降低溶液中的金属离子浓度，进而抑制降解反应，且有机添加剂能够先于有机胺与溶液中的O2等发生反应，从而抑制由O2参与的氧化降解反应过程；也即，无机添加剂和有机添加剂相互配合，协同发生作用，提高有机胺水溶液的抗降解作用，减缓其腐蚀作用。
所述的有机胺水溶液包括但不限于单乙醇胺水溶液、N-甲基二乙醇胺水溶液、2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液、二异丙醇胺水溶液或氨基乙基哌嗪水溶液等。优选的，所述的有机胺水溶液的质量浓度为20-40wt％。
具体的，所述的酒石酸盐包括酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠或酒石酸锑钾，所述的偏钒酸盐包括偏钒酸钾、偏钒酸钠或偏钒酸铵，所述的钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
优选的，所述的有机添加剂为L-蛋氨酸，所述的无机添加剂为酒石酸钾钠，所述的有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1。相较于另外几种氨基酸，有机添加剂L-蛋氨酸具有更低的吸附能值，更易吸附于金属表面，形成稳定的吸附膜，抑制腐蚀反应；无机添加剂酒石酸钾钠能够与溶液中的金属离子络合，从而抑制降解反应；进一步地，酒石酸钾钠对L-蛋氨酸的吸附有促进作用，进一步抑制腐蚀反应。
优选的，将有机添加剂和无机添加剂按配比加入到有机胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂。
本发明还提供了一种脱除烟气中二氧化碳的方法，包括：将含有二氧化碳的烟气与所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂接触。
优选的，接触的方式为逆流接触；接触的条件包括：温度为40-50℃，气液比250～400Nm3/m3。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的配方成分简单，原料成本低，使用方便，且有机添加剂和无机添加剂的用量少，安全性好，对环境友好，有利于工业化规模应用。
(2)本发明中的氨基酸类有机添加剂和酒石酸盐等无机添加剂协同发挥作用，使得产品有机胺复合吸收剂具有优良的缓蚀和抗降解效果，通过强制氧化降解釜装置进行腐蚀和氧化降解实验表明，该有机胺复合吸收剂较有机胺水溶液空白对照组降解率降低可达80.3％，腐蚀速率降低可达88.4％。
附图说明
图1为实施例2中用于碳捕集的有机胺复合吸收剂降解率和碳钢片腐蚀速率在14天内随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中未注明具体技术或条件者，均可按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品或可通过现有技术进行制备得到。
实施例1
将有机添加剂L-精氨酸和无机添加剂酒石酸钾钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例2
将有机添加剂L-蛋氨酸和无机添加剂酒石酸钾钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例3
将有机添加剂L-半胱氨酸和无机添加剂酒石酸钾钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例4
将有机添加剂L-精氨酸和无机添加剂偏钒酸钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例5
将有机添加剂L-蛋氨酸和无机添加剂偏钒酸钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例6
将有机添加剂L-半胱氨酸和无机添加剂偏钒酸钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例7
将有机添加剂L-精氨酸和无机添加剂钼酸钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例8
将有机添加剂L-蛋氨酸和无机添加剂钼酸钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例9
将有机添加剂L-半胱氨酸和无机添加剂钼酸钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
实施例10
将有机添加剂L-蛋氨酸和无机添加剂钼酸钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其中，有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：2，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为700mg/L；无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1400mg/L。
对比例1
采用质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液作为有机胺吸收剂。
对比例2
将有机添加剂L-蛋氨酸加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到有机胺复合吸收剂，有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
对比例3
将无机添加剂酒石酸钾钠加入至质量浓度为30wt％的单乙醇胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到有机胺复合吸收剂，无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为1000mg/L。
样品分析
采用强制氧化降解釜装置来进行有机胺复合吸收剂缓蚀和抗降解效果的研究；将300g实施例或对比例中的吸收剂溶液放入强制氧化降解釜装置的不锈钢储液罐中，留5mL空白样并测试胺浓度c0，罐内的聚丙烯支架上放置3片50*25*2mm规格的A3碳钢挂片(根据ASTM Standard G1-90进行预处理并提前编号记录分别初始质量m0)。
将强制氧化降解釜装置密封后，打开进气口、排气口通O2气体10min，关闭进气口、排气口，开启磁力搅拌，搅拌速度500rpm；开启温度控制模块并设定反应温度，反应温度70℃，并等待温度稳定；打开进气口通入O2，待不锈钢储液罐内气压达到0.5Mpa后，关闭进气口。
两周后，打开强制氧化降解釜装置，将碳钢挂片取出，根据ASTM Standard G1-90采用化学清洗法去除腐蚀产物后分别记录质量m。打开取液口，取2个5mL液体样品并测试胺浓度c。
降解率(％)计算公式为：
式中：DRo为吸收剂溶液氧化降解率(％)；c0为吸收剂溶液第0天的初始胺浓度(wt％)；c为吸收剂溶液一定降解时间间隔后的胺浓度(wt％)。
腐蚀速率(mm/year)计算公式为：
R＝87600*(m0-m)/Stρ
式中，R为腐蚀速率(mm/year)；m0为试样碳钢片腐蚀前的重量(g)；m为腐蚀的试样碳钢片洗涤后的重量(g)；S为碳钢片表面积(cm2)；t为腐蚀实验持续时间(h)；ρ是碳钢片的密度(g/cm3)。
2周后吸收剂溶液的降解率和碳钢片的平均腐蚀速率如表1所示，结果表明，本发明提供的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其降解率和平均腐蚀速率较对比例1中的吸收剂溶液明显降低，说明氨基酸类有机添加剂和酒石酸盐等无机添加剂在缓蚀和抗降解方面的协同增效作用，其中效果最好的实施例2，降解率较对比例1降低达80.3％，腐蚀速率降低达88.4％。
表1吸收剂溶液的降解率和碳钢片的平均腐蚀速率
实施例2中用于碳捕集的有机胺复合吸收剂降解率和碳钢片腐蚀速率在14天内随时间变化的曲线图如图1所示，可以发现，有机胺复合吸收剂的降解率在14天内逐渐增大，且随着时间呈现线性上升的趋势，腐蚀速率也是逐渐变大，但其增长速率越来越慢，腐蚀速率逐渐稳定于最终值。
应用例1
将实施例2中配制的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂置于三颈烧瓶中，将温度为40℃、进口气体含有12vol％CO2、88vol％N2的气流鼓入吸收CO2(气液比250Nm3/m3)，测得出口气CO2浓度为0.3vol％，一段时间后，吸收剂CO2饱和负荷为0.55mol/mol MEA。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其特征在于，包括有机胺水溶液、有机添加剂和无机添加剂；
所述的有机添加剂选自L-精氨酸、L-蛋氨酸、L-半胱氨酸中的至少一种，所述的有机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为500-10000mg/L；
所述的无机添加剂选自酒石酸盐、偏钒酸盐、钼酸盐中的至少一种；所述的无机添加剂在有机胺水溶液中的添加量为500-10000mg/L。
2.根据权利要求1所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其特征在于，所述的有机胺水溶液包括单乙醇胺水溶液、N-甲基二乙醇胺水溶液、2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液、二异丙醇胺水溶液或氨基乙基哌嗪水溶液。
3.根据权利要求1所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其特征在于，所述的有机胺水溶液的质量浓度为20-40wt％。
4.根据权利要求1所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其特征在于，所述的酒石酸盐包括酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠或酒石酸锑钾，所述的偏钒酸盐包括偏钒酸钾、偏钒酸钠或偏钒酸铵，所述的钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
5.根据权利要求1所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其特征在于，所述的有机添加剂为L-蛋氨酸，所述的无机添加剂为酒石酸钾钠，所述的有机添加剂和无机添加剂的添加量比例为1：1。
6.根据权利要求1所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂，其特征在于，将有机添加剂和无机添加剂按配比加入到有机胺水溶液中，搅拌溶解混合均匀后得到所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂。
7.一种脱除烟气中二氧化碳的方法，其特征在于，包括：将含有二氧化碳的烟气与权利要求1-6任一所述的用于碳捕集的有机胺复合吸收剂接触。
8.根据权利要求7所述的脱除烟气中二氧化碳的方法，其特征在于，接触的方式为逆流接触；接触的条件包括：温度为40～50℃，气液比250～400Nm3/m3。
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