CN110684574A - 从高含碳天然气制液化天然气的脱碳方法 - Google Patents

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Abstract

一种从高含碳天然气制液化天然气的脱碳方法，从CO2体积分数10%以上的天然气中脱除CO2至净化气中CO2含量不大于50ppmv的液化天然气。上通过粗吸收塔和精吸收塔的粗脱碳和深度脱碳以及精吸收塔的富液输入粗吸收塔顶、高低压闪蒸或两级再生方式，提高脱碳效率，同时降低工艺电耗和再生天然气消耗。脱碳溶剂由A和B两部分胺组成。本发明方法在满足净化指标的条件下降低脱碳溶液循环量，降低脱碳溶液循环量后可带来的好处包括：节约再生过程用作燃料气的净化天然气、提高脱碳装置的处理负荷、降低设备投资和运行费用。

Description

从高含碳天然气制液化天然气的脱碳方法
技术领域
本发明属天然气勘探开发地面建设工程领域，具体涉及一种从高含碳天然气制液化天然气的脱碳方法。
背景技术
天然气是一种优质、高效、清洁的低碳能源和化工原料，其资源地位日益突出。为了减少CO2、粉尘等污染物的排放量，全球对于天然气的需求量持续平稳增加，中国则处于快速增长。随着天然气需求的不断增长，一些劣质高含碳天然气（原料天然气中CO2的体积分数不低于10%）气井气田也进入开发建设中。液化天然气（LNG）体积小、便于运输，在终端用户网络中储存和使用时灵活性强，因此有不少天然气开采后将用于生产LNG。
工业上脱除或回收气体混合物中的CO2场合非常多，如天然气净化、炼厂催化干气中回收富乙烯气体、煤层气、沼气、合成气等。不管是用作燃料的管输气，还是用作下游生产的工艺气，都需要使混合气中CO2的含量低于3%（如管输天然气），甚至需要深度脱碳至CO2含量低于50ppmv或更低（如LNG）。对于从气体混合物中分离CO2有多种成熟的工艺方法，如化学吸收法、物理吸收法、吸附法、膜分离等，它们都有各自的使用范围和净化精度。就这些方法而言，化学吸收法是天然气中脱除CO2工艺中使用最多、最广泛的方法。
采用化学吸收法脱除天然气中CO2的关键是脱碳工艺和脱碳溶剂，工艺要简单、节能，脱碳溶剂要具有较高的脱碳净化度和酸气负荷大。工业上目前对于LNG的生产工艺是将原料天然气先脱碳至管输天然气，然后再将管输天然气进一步净化至液化天然气的要求。脱碳工艺是普遍为传统的胺法吸收工艺流程，但从高浓度的原料天然气到极地浓度的LNG液化原料气，传统工艺存在溶液循环量较大、再生热耗高等不足之处。脱碳溶剂有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、以及N-甲基二乙醇胺（MDEA）为主的混合胺或是配方溶剂。MEA、DEA是伯、仲胺，碱性较强，与CO2的反应速度快，具有较好的吸收速度，常用于CO2在混合气中分压低于0.2MPa的情况，但限于MEA、DEA的腐蚀性强，一般使用浓度低15%~25%，酸气负荷较小，脱除大量CO2时需要的溶液循环量大而导致再生热耗及动力能耗高。当CO2的分压高于0.2MPa时，多使用MDEA为主的各种配方溶剂，传统配方溶剂也存在脱碳净化度和处理负荷的矛盾。
发明内容
本发明的目的是提出一种从CO2体积分数10%以上的天然气中脱除CO2至净化气中CO2含量不大于50ppmv的液化天然气规格要求的方法。
本发明的主要技术方案：从高含碳天然气制液化天然气的脱碳方法，其特征是脱碳方法包括脱碳工艺和脱碳溶剂，其中脱碳工艺主要设备包括两个吸收塔、一个再生塔、高低压闪蒸罐、前置及后置贫液富液换热器；脱碳溶剂由A与B两组胺混合而成，A 组为氨基乙基乙醇胺、羟乙基哌嗪及其衍生物、聚酰胺-胺及其衍生物、2-胺基-2甲基-丙醇，B组为甲基二乙醇胺、三乙醇胺，使用时从A和B各取一种胺、混合，然后与水兑成溶液使用，其中A组质量分数为15%~40%，B组质量分数为10~40%，剩余部分为水。
一般地，所述的两个吸收塔分为粗吸收塔和精吸收塔，原料气先经过粗吸收塔脱除大部分CO2后进入精吸收塔深度脱碳，精吸收塔顶引出产品气，粗吸收塔和精吸收塔塔的操作压力3.0~10.0MPa。
所述送往精吸收塔的贫液温度40~65℃，优选45~60℃，同时精吸收塔的富液作为半贫液经调温至50~65℃后送往粗吸收塔顶部。
所述粗吸收塔底部富液先经贫液富液后置换热器换热升高5~15℃后进入高压闪蒸罐，其操作压力0.55~0.80MPa，闪蒸气用作再生塔重沸器热再生所需的燃料气。
所述富液经高压闪蒸罐后再经贫液富液前置换热器换热升高10~20℃后进入低压闪蒸罐，其操作压力0.12~0.30MPa。
所述低压闪蒸罐出口的半贫液分1/4~1/3去再生塔进行热再生，其余送往粗吸收塔中部。
所述从再生塔中部采出3/4~2/3的半贫液送往粗吸收塔的中部，其余流入再生塔重沸器进行进一步热再生。
所述粗吸收塔顶采出CO2体积分数含量低于3.5%的管输气或其他产品气。
所述脱碳溶剂使用时A 组和B组总的质量分数为35%~55%。
本发明两个吸收塔分为粗吸收塔和精吸收塔。粗吸收塔的脱碳溶剂为半贫液，来自精吸收塔的塔底富液和低压闪蒸罐的出口半贫液。精吸收塔的脱碳溶剂为再生塔底出口处经过热再生的贫液，经调温至45~60℃后加压送入精吸收塔顶。原料气天然气先在粗吸收塔脱除大部分CO2，随后进入精吸收塔脱除剩余CO2至液化天然规格要求，即出精吸收塔净化气中CO2含量不大于50ppmv，精吸收塔塔底流出的富液作为半贫液送入粗吸收塔塔顶，降低整个脱碳装置的溶液循环量，节约能耗。此部分半贫液约占总溶液循环量的1/4至1/3，并调温至50~65℃。为了后续天然气液化时考虑，脱碳装置的操作压力在3.0MPa以上，优选4.0~10.0MPa。同时，考虑到脱碳装置的脱碳溶液再生采用热再生，系统本身又不生产蒸汽或其他可供热再生使用的热源。因此，为了节约热再生操作过程中的用作燃料气的天然气，在脱碳工艺中设置了高压闪蒸和低压闪蒸两级闪蒸操作。高压闪蒸主要是收集热再生操作所需要燃料气，其操作压力为0.55~0.80MPa，并在粗吸收塔出塔富液温度基础上提高5~15℃下进行。高压闪蒸结束后，再与再生塔底贫液换热后进入低压闪蒸罐，其操作压力在0.15~0.30MPa，并在比高压闪蒸罐出口温度提高10~20℃下进行。实际操作中也可根据市场需求，调整部分工艺参数，从粗吸收塔顶采出管输天然气质量标准的产品气。
本发明的CO2脱除工艺是对传统胺法脱碳工艺流程的改进，对于已有的传统胺法工艺脱碳装置，只需增添少量设备、现有设备适当改造并调整部分工艺参数即可投用。本发明的脱碳溶剂虽然也能在常规胺法工艺流程和单元设备条件下，具有较好的脱碳性能、降低溶液循环量、节约再生热耗，但总体上不如在本发明提出的工艺环境下能发挥出最优的脱碳性能。
有益效果：使用本发明提出的工艺流程及使用参数和脱碳溶剂，在满足净化指标的条件下降低脱碳溶液循环量，降低脱碳溶液循环量后可带来的好处包括节约再生过程用作燃料气的净化天然气、提高脱碳装置的处理负荷、降低设备投资和运行费用。
附图说明
图1本发明实施例方法的工艺流程示意图。
图1为实施例从高含碳天然气中脱除CO2至净化气中CO2含量符合液化天然气规格要求的基本工艺流程，所示基本工艺流程并不限制本发明的保护范，变通流程可在基本流程上，根据实际需要进行合理设计。
图中：01-粗吸收塔，02-精吸收塔，03-再生塔，04-原料气分离器，05-净化气分离器，06-后置贫液富液换热器，07-高压闪蒸罐，08-前置贫液富液换热，09-低压闪蒸罐，10、11、12、13-冷却器，14-CO2分离器，15、16、17、18-胺液泵，19-回流泵，20-重沸器。
具体实施方式
实施例中含CO2的混合气的脱碳工艺流程如附图1所示。混合气经原料气过滤器04从粗吸收塔01下部进入，与从吸收塔顶喷淋而下的脱碳半贫液逆流接触，混合气中的CO2被吸收，随之又与从粗吸收塔中部引入的另一股半贫液逆流接触，脱除原料气中的大部分CO2，半净化气由粗吸收塔顶引出，送往精吸收塔02底部。半净化气在精吸收塔02内与塔顶引入的贫液逆流接触，混合气中的CO2基本全部被脱碳溶液吸收，净化气自塔顶引出，经净化分离器分离挟带的液滴，然后引出送往下到工序。精吸收塔02底部流出的富液经调温后作为半贫液送到粗吸收塔01的塔顶。
粗吸收塔01吸收了几乎吸收全部CO2的脱碳溶液成了富液，在自身压力作用下送入后置贫液富液换热器06，温升5~15℃后进入富液高压闪蒸罐07，在此主要闪蒸出溶解的烃类气体，闪蒸气用作燃料气输出至再生塔重沸器的加热装置。高压闪蒸罐出口液体与前置贫液富液换热器08换热后，温升10~20℃后进入低压闪蒸罐09，在此闪蒸出大部分吸收的CO2，最后低压闪蒸罐出口液体分出1/4~1/3送至再生塔03进行热再生，其余作为半贫液经升压、调温后送入粗吸收塔01中部。也可将低压闪蒸罐出口的液体全部送入再生塔03顶部，然后从再生塔03中部采出3/4~2/3半贫液、经调温后送至粗吸收塔01中部作为进料，剩余1/4~1/3送至再生塔03重沸器进一步热再生。从再生塔底部出来的再生好的贫液，经两次升压、两次贫富液换热器及冷却器调温和再次升压后送入精吸收塔顶。
从再生塔顶出来的酸气经冷却器13冷却，再经CO2分离罐14回收冷凝液后去后工序。从再生气中分离的冷凝液由回流泵19送回再生塔，以维持系统溶液浓度。
以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。
实施例中CO2的含量以体积百分分数计，吸收液组成以质量分数计。以下实施例中粗吸收塔的溶液循环量均相同，气液比即为粗吸收塔处理气量与溶液循环量的比值，气液比越高则吸收塔的处理负荷越大。众所周知，胺液再生热耗的60%以上部分用于胺液中水的加热、气化，用于化学逆反应的热量30%不到，在循环量相同情况下，热耗节约程度可通过处理负荷即气液比直接比较，气液比的提高程度即认为相同负荷下热耗的节约程度。
对比例1：吸收溶剂
混合气压力为4.0MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2。对比例的吸收液组成为二乙醇胺15%、MDEA 25%，其余为水。在粗吸收塔气液比260下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、75℃，低压闪蒸罐0.15MPa、90℃，贫液占总胺液循环量的1/4、45℃，半贫液温度55℃，净化气中CO245ppmv。
对比例2：工艺
混合气压力为4.0MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2，如附图1所示工艺，只有粗吸收塔无精吸收塔，吸收液组成为二乙醇胺15%、MDEA 25%，其余为水。在粗吸收塔气液比210下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、75℃，低压闪蒸罐0.15MPa、90℃，贫液占总胺液循环量的1/4、45℃，半贫液温度55℃，净化气中CO2 45ppmv。
实施例1
混合气压力为4.0MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为氨基乙基乙醇胺20%、MDEA 20%，其余为水。在粗吸收塔气液比300下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、75℃，低压闪蒸罐0.15MPa、90℃，贫液占总胺液循环量的1/4、45℃，半贫液温度55℃，净化气中CO2 35ppmv。
实施例2
混合气压力为4.0MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为氨基乙基乙醇胺20%、MDEA 20%，其余为水。在粗吸收塔气液比300下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、75℃，低压闪蒸罐0.15MPa、95℃，贫液占总胺液循环量的1/4、50℃，半贫液温度55℃，净化气中CO2 20ppmv。
实施例3
混合气压力为4.0MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为氨基乙基乙醇胺25%、MDEA 20%，其余为水。在粗吸收塔气液比350下，高压闪蒸罐压力0.70MPa、75℃，低压闪蒸罐0.15MPa、95℃，贫液占总胺液循环量的1/4、55℃，半贫液温度60℃，净化气中CO2 20ppmv。
实施例4
混合气压力为4.0MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为聚酰胺-胺2代 20%、MDEA 25%，其余为水。在粗吸收塔气液比350下，高压闪蒸罐压力0.70MPa、70℃，低压闪蒸罐0.15MPa、85℃，贫液占总胺液循环量的1/4、55℃，半贫液温度60℃，净化气中CO2 25ppmv。
实施例5
混合气压力为5.0MPa，室温，CO2 含量为15.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为聚酰胺-胺2代 20%、MDEA 20%，其余为水。在气液比300下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、70℃，低压闪蒸罐0.20MPa、90℃，贫液占总胺液循环量的1/4、55℃，半贫液温度60℃，净化气中CO235ppmv。
实施例6
混合气压力为6.0MPa，室温，CO2 含量为15.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为氨基乙基乙醇胺25%、TEA 20%，其余为水。在粗吸收塔气液比300下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、80℃，低压闪蒸罐0.15MPa、95℃，贫液占总胺液循环量的1/4、55℃，半贫液温度65℃，净化气中CO2 20ppmv。
实施例7
混合气压力为6.0MPa，室温，CO2 含量为15.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为氨基乙基乙醇胺25%、MDEA 20%，其余为水。在粗吸收塔气液比300下，高压闪蒸罐压力0.60MPa、80℃，低压闪蒸罐0.15MPa、95℃，贫液占总胺液循环量的1/3、55℃，半贫液温度60℃，净化气中CO2 10ppmv，粗吸收塔半净化气中CO2 2.7%。
实施例8
混合气压力为6.0MPa，室温，CO2 含量为15.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为羟乙基哌嗪20%、TEA 30%，其余为水。在粗吸收塔气液比300下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、80℃，低压闪蒸罐0.25MPa、95℃，贫液占总胺液循环量的1/4、55℃，半贫液温度65℃，净化气中CO2 35ppmv。
实施例9
混合气压力为6.0MPa，室温，CO2 含量为20.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为羟乙基哌嗪20%、MDEA 30%，其余为水。在粗吸收塔气液比300下，高压闪蒸罐压力0.65MPa、80℃，低压闪蒸罐0.15MPa、95℃，贫液占总胺液循环量的1/4、55℃，半贫液温度65℃，净化气中CO2 35ppmv。
实施例10
混合气压力为8.3MPa，室温，CO2 含量为20.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为羟乙基哌嗪20%、MDEA 30%，其余为水。在粗吸收塔气液比350下，高压闪蒸罐压力0.60MPa、80℃，低压闪蒸罐0.15MPa、95℃，贫液占总胺液循环量的1/4、55℃，半贫液温度65℃，净化气中CO2 25ppmv。

Claims (10)

1.一种从高含碳天然气制液化天然气的脱碳方法，其特征是脱碳方法包括脱碳工艺和脱碳溶剂，其中脱碳工艺主要设备包括两个吸收塔、一个再生塔、高低压闪蒸罐、前置及后置贫液富液换热器；脱碳溶剂由A与B两组胺混合而成，A 组为氨基乙基乙醇胺、羟乙基哌嗪及其衍生物、聚酰胺-胺及其衍生物、2-胺基-2甲基-丙醇，B组为甲基二乙醇胺、三乙醇胺，使用时从A和B各取一种胺、混合，然后与水兑成溶液使用，其中A组质量分数为15%~40%，B组质量分数为10~40%，余量为水。
2.根据权利要求1所述的脱碳方法，其特征在于所述的两个吸收塔分为粗吸收塔和精吸收塔，原料气先经过粗吸收塔脱除大部分CO2后进入精吸收塔深度脱碳，精吸收塔顶引出产品气，粗吸收塔和精吸收塔塔的操作压力3.0~10.0MPa。
3.根据权利要求2所述的脱碳方法，其特征在于送往精吸收塔的贫液温度40~65℃，同时精吸收塔的富液作为半贫液经调温至50~65℃后送往粗吸收塔顶部。
4.根据权利要求3所述的脱碳方法，其特征在于送往精吸收塔的贫液温度45~60℃。
5.根据权利要求2所述的脱碳方法，其特征在于粗吸收塔底部富液先经贫液富液后置换热器换热升高5~15℃后进入高压闪蒸罐，其操作压力0.55~0.80MPa，闪蒸气用作再生塔重沸器热再生所需的燃料气。
6.根据权利要求1所述的脱碳方法，其特征在于富液经高压闪蒸罐后再经贫液富液前置换热器换热升高10~20℃后进入低压闪蒸罐，其操作压力0.12~0.30MPa。
7.根据权利要求6所述的脱碳方法，其特征在于低压闪蒸罐出口的半贫液分1/4~1/3去再生塔进行热再生，其余送往粗吸收塔中部。
8.根据权利要求7所述的脱碳方法，其特征在于从再生塔中部采出3/4~2/3的半贫液送往粗吸收塔的中部，其余流入再生塔重沸器进行进一步热再生。
9.根据权利要求1和2所述的脱碳工艺，其特征在于粗吸收塔顶采出CO2体积分数含量低于3.5%的管输气或其他产品气。
10.根据权利要求1所述的脱碳方法，其特征在于脱碳溶剂使用时A 组和B组总的质量分数为35%~55%。
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