CN114762789B - 一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂,包括如下质量分数的各组分:10wt%~60wt%的醇胺类化合物,20wt%~80wt%的离子液体,10wt%~40wt%的含氧/氮化合物,离子液体为乙基三苯基膦六氟磷酸盐,该吸收剂具有对于伴生天然气中的硫化氢及有机硫等多种含硫化合物的高效去除功能,同时克服常规胺液吸收脱硫方法因胺液发泡导致的拦液冲塔问题,有利于脱硫设施的安全高效运行,具有广阔的应用和推广前景。

Description

一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及石油天然气净化技术领域,具体涉及一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂及其使用方法。
背景技术
我国的许多油田在生产原油过程,同时会产生大量油田伴生气,油田伴生气中往往会含有大量重烃,主要包括甲烷、乙烷、丙烷以及丁烷等重组分。含硫区块生产的油田伴生气中通常含有大量含硫组分,这些含硫组分主要包括硫化氢、羰基硫以及硫醇硫醚等化合物,有些区块生产的伴生气中硫化氢含量高达10%以上,这些高含硫高含重烃伴生气需要经过脱硫、轻烃分离等过程才能生产出合格的天然气产品、液化气和油田轻烃产品,例如GB17820-2018规定我国民用二类天然气中硫化氢含量小于20mg/Nm3,总硫小于200mg/Nm3
传统的天然气脱硫过程普遍采用成熟的胺法脱硫工艺,天然气和吸收剂在吸收塔内逆流接触,塔顶得到脱硫后的天然气,塔釜得到富含硫化氢溶剂进入再生塔再生,再生后的溶剂循环使用。常用的脱硫吸收剂主要有单乙醇胺、二乙醇胺、甲基单乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺等。通常这些醇胺能够脱除天然气中大部分的硫化氢,但单纯的使用醇胺只能大部分的脱除天然气中的硫化氢,对羰基硫等有机硫脱除效果较差,传统的处理工艺中,为了脱除羰基硫等有机硫需要采用加氢水解工艺。
传统的脱硫吸收剂在炼厂干气脱硫过程和天然气脱硫过程应用十分普遍,且运行稳定,但直接用于高含重烃的油田伴生气脱硫过程时,这类脱硫系统往往难以稳定运行、且脱硫效果差,其主要原因在于,油田伴生气中含有大量重烃,这些重烃分子量越大在胺液中的溶解度越高,重烃的存在导致胺液发泡倾向严重,极易导致脱硫系统发生因胺液发泡导致的拦液冲塔问题,威胁着整个系统的长周期稳定运行,且脱硫效率降低,净化气中硫含量难以达标,上述问题已成为制约高硫高重烃伴生气高效净化的技术难题。
公开号为“CN101831333A”专利公开了一种用于油气田开发中对高含硫化氢天然气及油井伴生气脱硫的油气田天然气脱硫方法,由多个串联的脱硫塔组成,通过气液和气汽两个传质区,强化了传质作用,提高了脱硫效率;通过分级串联处理的方式,减低了塔的高度,提高了传质效率和操作弹性。天然气从塔底部进入,经气体分布器分散于从顶部经雾化器雾化后穿过气汽传质区而聚结形成的液态脱硫液中,经过底部脱硫液水洗和气液传质后,与上面雾化后的脱硫汽逆流交互来强化传质作用,从而提高脱硫效率;末级脱硫塔内设置气液旋流分离器、拉法尔喷管和回流管,保证了气液的充分分离;底部脱硫液的液位高度通过塔内的浮子液位调节器来控制。分离出的净化天然气从上部气出口排出,进入天然气输气管线;经脱硫后的富含H2S的溶液经富液出口排出后用泵打入再生塔进行再生;脱硫塔串联级数根据天然气性质和脱硫指标需要确定。与已有技术相比,该装置具有工艺简单、结构紧凑、可撬装、操作弹性大、脱硫效率高、无塔堵、易维护等优点。
公开号为“CN109569193A”专利公开了一种吸收与再生同步的脱硫方法,属于气体净化技术领域。本发明工艺流程简单,一步即可将H2S转化成元素硫,元素硫单体以溶解在脱硫溶剂中的液态硫形式存在,而不是固体硫颗粒,所以能有效避免工艺中的起泡、堵塞及其它操作问题。可直接处理各类高低压含硫气体,流程简单、脱硫效率高、溶液循环量低、硫容高、化学品消耗低、投资少、操作方便,可应用炼厂气、天然气、油田伴生气、煤气化装置及合成氨厂工艺气体、胺法、低温甲醇洗和克劳斯尾气等含硫化氢气体的脱除。
公告号为“CN207987129U”专利公开了一种新型油田伴生气脱硫脱硫醇系统,包括酸气吸收塔、气液分离罐、有机硫转化塔、氧化反应器和袋式过滤机,所述酸气吸收塔连接伴生气输送管道,酸气吸收塔与气液分离罐连接,气液分离罐与有机硫转化塔连接,有机硫转化塔与伴生气输送管道连接;酸气吸收塔的底部与氧化反应器连接,在氧化反应器的底部设置有沉降锥底,沉降锥底连接袋式过滤机;所述气液分离罐还连接脱硫气体排放管道,脱硫气体排放管道通过增压机与预分离器连接,预分离器依次与脱乙烷塔、脱丁烷塔和稳定轻烃储罐连接。本实用新型可分步脱除含硫成分的硫醇和硫化氢气体,脱硫效果好,而且在脱硫过程中可处理得到硫磺副产品,提高了脱硫处理的附加值。
文献(辛礼印,王佳林,刘颖.活性炭脱硫技术在喇嘛甸储气库注气工艺中的应用[J].油气田地面工程,2001(02):28-29.)介绍了气体脱硫技术在伴生气处理中的应用。气体脱硫是一种很古老的工艺,19世纪末英国已开始用干式氧化铁法从气流中脱除硫化物,经一个世纪的发展,国内外已有脱硫方法近百种。由于喇嘛甸油田储气库注气气源是大庆油田夏季剩余的油田伴生气,经浅、深冷处理后的干气,各区块天然气中H2S含量在284~245mg/m3不等,属低含硫天然气。因此,在脱硫方法的选择上采用干法脱硫较适宜。喇嘛甸储气库采用活性炭脱硫技术,处理工艺简单,操作方便。
文献(杨世伦,安阳,孙辉,沈本贤,汤晟,赵德银.提高UDS溶剂脱除塔河油田伴生天然气中有机硫效率[J].化工进展,2019,38(10):4534-4541.)介绍了为了解决新疆塔河油田伴生天然气中高含量有机硫的脱除难题,需开发高效脱硫溶剂。基于已在天然气净化领域工业应用的UDS-2溶剂的初始组成,采用量子化学计算并结合溶解度COSMO-RS模型预测优选提高甲硫醇(MeSH)溶解性能的溶剂组分,改进原UDS-2溶剂对MeSH的脱除性能,并分别在常压和高压吸收实验装置上对比考察不同溶剂对模拟塔河油田伴生天然气的吸收净化效果。结果表明,聚合度为5的聚乙二醇二甲醚(PEGDME-3)与MeSH分子之间的相互作用最强,对MeSH的溶解性能最好,相同条件下,MeSH在PEGDME-3中的亨利系数最小,40℃时的亨利系数为14.9MPa·L/mol。PEGDME-3调配入原UDS-2溶剂中获得的改进UDS溶剂,对MeSH和总有机硫的脱除率较改进前原UDS-2溶剂分别提高了10.1%~11.4%和7.2%~8.5%。所得结论将有助于进一步提高UDS溶剂的有机硫脱除效率,满足塔河油田伴生天然气高含量有机硫的脱除净化需求。
但是,上述选择脱硫方法具有以下的缺点:不具有对于伴生气中的有机硫的去除功能,或不具有再生功能及重烃处理能力,且伴生气中的重烃分子量越大,在胺液中的溶解度越高,重烃的存在导致胺液发泡倾向严重,极易导致脱硫系统发生因胺液发泡导致的拦液冲塔问题,威胁着整个系统的长周期稳定运行,且脱硫效率降低,净化气中硫含量难以达标,不利于生产设备的稳定运行。
综上所述,为解决上述问题,需要提供一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂。
发明内容
为实现上述目的,本发明提供一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂。
提供的一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂,包括如下质量分数的各组分:10wt%~60wt%的醇胺类化合物,20wt%~80wt%的离子液体,10wt%~40wt%的含氧/氮化合物,所述离子液体为乙基三苯基膦六氟磷酸盐
作为优选,所述乙基三苯基膦六氟磷酸盐为乙基三苯基六氟磷酸钠、乙基三苯基六氟磷酸钾的一种或两者组成的混合物。
作为优选,所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、甲基单乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺中的一种或几种组成的混合物。
作为优选,所述含氧/氮化合物为吗啉、氮甲酰吗啉中的一种或两者组成的混合物。
本发明提供的一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂,具有如下技术效果:
本发明的吸收剂,采用复合溶剂作为吸收剂,其中,醇胺类化合物对硫化氢具有很高的选择性,而且还可以起到调节整个吸收剂组合物体系粘度的作用,能进一步提高吸收剂对硫化物的吸收效果;离子液体对硫化氢和有机硫均具有良好的吸收效果,同时对烃类化合物选择性极低;含氧/氮化合物对离子液体和醇胺溶液均具有良好的互溶性,解决了离子液体与醇胺溶液互溶度差的问题,使得复合溶剂成为均相溶液。通过上述溶剂的复配,溶剂粘度适中、各组分间互溶形成均相溶液,使得吸收剂对硫化氢和有机硫均具有良好的吸收效果,同时对伴生气中重烃类物质吸收率极低,解决了传统吸收剂因对重烃溶解度大进而导致吸收剂发泡严重,进而导致脱硫塔难以正常运行和脱硫效率低的技术难题。所述复合溶剂组分具有来源广泛、无污染,可重复再生、性能稳定、损失率低的优点。该吸收剂具有对于伴生天然气中的硫化氢及有机硫等多种含硫化合物的高效去除功能,同时克服常规胺液吸收脱硫方法因胺液发泡导致的拦液冲塔问题,有利于脱硫设施的安全高效运行,具有广阔的应用和推广前景。
作为优选,乙基三苯基膦六氟磷酸盐、醇胺类化合物和含氧/氮化合物的可选取种类多样化。
本发明还提供一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂的使用方法,包括如下步骤:
a.经增压分液后的所述伴生气与所述吸收剂在脱硫塔内逆流接触,塔顶得到脱除硫化氢和有机硫后的净化伴生气,塔釜得到的富含硫化氢和有机硫的富吸收剂;
b.步骤a中塔顶得到的净化伴生气进入后续吸收稳定分离单元,塔釜得到富吸收剂进入溶剂再生塔,再生后的贫吸收剂返回脱硫塔循环使用。
作为优选,所述脱硫塔内的吸收操作条件为:伴生气与吸收剂进料体积比为100~500:1,吸收温度为30~50℃,压力为0.5~5.0MPa。
作为优选,所述脱硫塔为板式塔或填料塔,所述脱硫塔的塔内相当于5~20块理论塔板。
作为优选,所述溶剂再生塔的操作条件为:压力为常压,塔顶温度100~110℃,塔釜温度120~220℃,再生的所述贫吸收剂中总硫含量低于2g/L。
作为优选,所述溶剂再生塔为板式塔或填料塔,所述溶剂再生塔的塔内相当于5~20块理论塔板。
本发明提供的吸收剂的使用方法,具有如下技术效果:
采用上述的吸收剂,具有上述同样的效果。并吸收剂经过溶剂再生塔后,可返回循环使用。
作为优选,限定脱硫塔和溶剂再生塔的操作条件,有利于脱硫和溶剂再生的发生。
具体实施方式
本发明提供一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂,包括如下质量分数的各组分:10wt%~60wt%的醇胺类化合物,20wt%~80wt%的离子液体,10wt%~40wt%的含氧/氮化合物,所述离子液体为乙基三苯基膦六氟磷酸盐。
制作时,可选取相应分量的各个组分,进行混合,即可制备该吸收剂。
本发明的吸收剂,采用复合溶剂作为吸收剂,其中,醇胺类化合物对硫化氢具有很高的选择性,而且还可以起到调节整个吸收剂组合物体系粘度的作用,能进一步提高吸收剂对硫化物的吸收效果;离子液体对硫化氢和有机硫均具有良好的吸收效果,同时对烃类化合物选择性极低;含氧/氮化合物对离子液体和醇胺溶液均具有良好的互溶性,解决了离子液体与醇胺溶液互溶度差的问题,使得复合溶剂成为均相溶液。通过上述溶剂的复配,溶剂粘度适中、各组分间互溶形成均相溶液,使得吸收剂对硫化氢和有机硫均具有良好的吸收效果,同时对伴生气中重烃类物质吸收率极低,解决了传统吸收剂因对重烃溶解度大进而导致吸收剂发泡严重,进而导致脱硫塔难以正常运行和脱硫效率低的技术难题。所述复合溶剂组分具有来源广泛、无污染,可重复再生、性能稳定、损失率低的优点。该吸收剂具有对于伴生天然气中的硫化氢及有机硫等多种含硫化合物的高效去除功能,同时克服常规胺液吸收脱硫方法因胺液发泡导致的拦液冲塔问题,有利于脱硫设施的安全高效运行,具有广阔的应用和推广前景。
其中,乙基三苯基膦六氟磷酸盐为乙基三苯基六氟磷酸钠、乙基三苯基六氟磷酸钾的一种或两者组成的混合物;醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、甲基单乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺中的一种或几种组成的混合物;含氧/氮化合物为吗啉、氮甲酰吗啉中的一种或两者组成的混合物。
乙基三苯基膦六氟磷酸盐、醇胺类化合物和含氧/氮化合物的可选取种类多样化。
本发明还提供一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂的使用方法,包括如下步骤:
a.经增压分液后的所述伴生气与所述吸收剂在脱硫塔内逆流接触,塔顶得到脱除硫化氢和有机硫后的净化伴生气,塔釜得到的富含硫化氢和有机硫的富吸收剂;
b.步骤a中塔顶得到的净化伴生气进入后续吸收稳定分离单元,塔釜得到富吸收剂进入溶剂再生塔,再生后的贫吸收剂返回脱硫塔循环使用。
采用上述的吸收剂,具有上述同样的效果。并吸收剂经过溶剂再生塔后,可返回循环使用。
进一步的,所述脱硫塔内的吸收操作条件为:伴生气与吸收剂进料体积比为100~500:1,吸收温度为30~50℃,压力为0.5~5.0MPa。所述脱硫塔为板式塔或填料塔,所述脱硫塔的塔内相当于5~20块理论塔板。
进一步的,所述溶剂再生塔的操作条件为:压力为常压,塔顶温度100~110℃,塔釜温度120~220℃,再生的所述贫吸收剂中总硫含量低于2g/L。所述溶剂再生塔为板式塔或填料塔,所述溶剂再生塔的塔内相当于5~20块理论塔板。
限定脱硫塔和溶剂再生塔的操作条件,有利于脱硫和溶剂再生的发生。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明范围不限于实施例所述范围。
实施例1:
伴生气组成如表1所示,单体硫含量如表2所示。
吸收剂为N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉的混合溶剂,其中,按质量分数,N-甲基二乙醇胺占20wt%,乙基三苯基六氟磷酸钠占60wt%,氮甲酰吗啉占20wt%。
脱硫塔塔板数30层,相当于10块理论板,吸收剂与伴生气进料体积比为100,吸收剂进料温度40℃,伴生气进吸收塔温度35℃,压力为0.5~5.0MPa。
溶剂再生塔内装塔板24层,进料位置在第4块塔板处,塔顶液相全部回流,塔顶不凝气全部采出,操作压力为10Kpa,操作稳定后,塔顶和塔釜的温度分别为105℃和147℃,再生后吸收剂中总硫低于2g/L。
实施例2:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为50%、0和50%,质量比5:0:5。
实施例3:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为10%、80%和10%,质量比1:8:1。
实施例4:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为20%、70%和10%,质量比2:7:1。
实施例5:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为10%、70%和20%,质量比1:7:2。
实施例6:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为10%、20%和70%,质量比1:2:7。
实施例7:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为60%、20%和20%,质量比6:2:2。
实施例8:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为40%、50%和10%,质量比4:5:1。
实施例9:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为40%、40%和20%,质量比4:4:2。
实施例10:
与实施例1基本相同,但吸收剂组成变为:N-甲基二乙醇胺、乙基三苯基六氟磷酸钠、氮甲酰吗啉分别为20%、40%和40%,质量比2:4:4。
各个实施例的实验结果见表3。
表1伴生气单体烃分析结果
组分 体积分数,%(v) 组分 体积分数,%(v)
甲烷 62.45 2,3-二甲基丁烷 0.16
乙烷 14.09 2-甲基戊烷 0.02
丙烷 8.4 3-甲基戊烷 0.06
异丁烷 2.32 正己烷 0.13
正丁烷 3.05 0
异戊烷 1.73 二氧化碳 3
正戊烷 0.79 硫化氢 3.8
表2伴生气单体硫分析结果
单体硫 单体硫含量/mg·m-3
硫化氢 36500
甲硫醇 390
乙硫醇 55
羰基硫 45
噻吩硫等 15
表3实施例结果
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点,因此以上所述仅为本发明的实施例。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还包括各种等效变化和改进,这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。

Claims (2)

1.一种高硫高重烃油田伴生气吸收剂在高硫高重烃油田伴生气脱硫中的应用,其特征在于,包括如下质量分数的各组分:10wt%~60wt%的醇胺类化合物,20wt%~80wt%的离子液体,10wt%~40wt%的含氧/氮化合物,所述离子液体为乙基三苯基膦六氟磷酸盐;所述乙基三苯基膦六氟磷酸盐为乙基三苯基六氟磷酸钠、乙基三苯基六氟磷酸钾的一种或两者组成的混合物;所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺、甲基单乙醇胺以及N-甲基二乙醇胺中的一种或几种组成的混合物;所述含氧/氮化合物为吗啉、氮甲酰吗啉中的一种或两者组成的混合物。
2.一种如权利要求1所述的高硫高重烃油田伴生气吸收剂在高硫高重烃油田伴生气脱硫中的应用,其特征在于,包括如下步骤:
a.经增压分液后的所述伴生气与所述吸收剂在脱硫塔内逆流接触,塔顶得到脱除硫化氢和有机硫后的净化伴生气,塔釜得到的富含硫化氢和有机硫的富吸收剂;
b.步骤a中塔顶得到的净化伴生气进入后续吸收稳定分离单元,塔釜得到富吸收剂进入溶剂再生塔,再生后的贫吸收剂返回脱硫塔循环使用;
其中,所述脱硫塔塔板数30层,相当于10块理论板,进料体积比为100:1,吸收剂进料温度40℃,伴生气进吸收塔温度35℃,压力为0.5~5.0 MPa;所述溶剂再生塔内装塔板24层,进料位置在第4块塔板处,塔顶液相全部回流,塔顶不凝气全部采出,操作压力为10 kPa,操作稳定后,塔顶和塔釜的温度分别为105℃和147℃,再生后吸收剂中总硫低于2g/L。
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