CN105013292A - 一种捕集混合气中co2的复合方法 - Google Patents

一种捕集混合气中co2的复合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105013292A
CN105013292A CN201410174701.7A CN201410174701A CN105013292A CN 105013292 A CN105013292 A CN 105013292A CN 201410174701 A CN201410174701 A CN 201410174701A CN 105013292 A CN105013292 A CN 105013292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zif
gaseous mixture
mixed serum
separating
ethylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410174701.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陈光进
刘煌
刘蓓
孙长宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201410174701.7A priority Critical patent/CN105013292A/zh
Priority to PCT/CN2014/079259 priority patent/WO2015165143A1/zh
Priority to US15/307,569 priority patent/US10173167B2/en
Publication of CN105013292A publication Critical patent/CN105013292A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1475—Removing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/025—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with wetted adsorbents; Chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/80—Semi-solid phase processes, i.e. by using slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/21—Organic compounds not provided for in groups B01D2251/206 or B01D2251/208
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/202—Alcohols or their derivatives
    • B01D2252/2023—Glycols, diols or their derivatives
    • B01D2252/2025—Ethers or esters of alkylene glycols, e.g. ethylene or propylene carbonate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/202—Alcohols or their derivatives
    • B01D2252/2023—Glycols, diols or their derivatives
    • B01D2252/2026—Polyethylene glycol, ethers or esters thereof, e.g. Selexol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20405—Monoamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20426—Secondary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20436—Cyclic amines
    • B01D2252/20473—Cyclic amines containing an imidazole-ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/05—Biogas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

本发明提供了一种捕集混合气中CO2的复合方法。该方法包括使含有CO2的混合气与混合浆液接触的步骤，混合浆液是由液体介质、咪唑或咪唑衍生物、金属有机骨架材料(MOF材料)组成。本发明所提供的技术方案利用溶解了咪唑/咪唑衍生物的液体浆料吸收分离、MOF材料吸附分离和材料表面液体介质膜对CO2分子的选择性通过而达到高效的复合分离效果。本发明所提供的捕集混合气中CO2的方法将传统的吸收分离与吸附分离方法相复合，由于咪唑/咪唑衍生物的加入，使整个系统的CO2捕集能力和捕集量大幅提高，具有极优的工业应用价值。

Description

一种捕集混合气中CO2的复合方法
技术领域
本发明涉及一种捕集混合气中CO2的复合方法，属于CO2分离技术领域。
背景技术
随着各种极端气候现象在世界各地频频出现，由CO2等温室气体造成的全球气候变化的威胁与日俱增，共同推进温室气体减排已成为全球性共识。由于CO2占据了由人类活动所产生的温室气体排放量的77％，其中由化石燃料燃烧而导致的CO2排放占总体温室气体排放的一半以上，因此CO2的减排就成为了控制温室气体排放的关键。这些气体混合物包括烟道气、炼厂气、天然气、合成气、变换气和制氢气等等。这些气体混合物中一般含有5％至50％的CO2，其它主要气体组成包括N2、O2、CO、H2、CH4、C2H6、SO2、H2S以及有机硫CH3S、COS等。
国内外工业上较为成熟的吸收法捕集分离CO2的工艺主要有单乙醇胺法(MEA)、二乙醇胺法(DEA)、二异丙醇胺法(DIPA)和甲基二乙醇胺法(MDEA)等。此外，某些位阻胺例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)由于较高的CO2载荷能力也可被用作吸收剂。在这些方法当中，由于MEA具有较高的CO2吸收率而被广泛应用。然而，MEA体系呈现出主要的缺点包括再生溶剂需要大量的热能以及由化学腐蚀和降解造成的操作上的问题。为了防止过度的腐蚀，通常在胺水溶液中仅使用10至30wt％的MEA，其余的则是水。由于必须将其中含有70％至90％水的整个溶液加热使MEA体系再生，因此，在所述再生过程期间消耗了大量的能量。其它烷醇胺体系也呈现出一系列的缺点，例如，为了提高吸收溶液对CO2的吸收速度，针对二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等吸收速度较慢的溶剂，加入吸收速度较快的溶剂如单乙醇胺(MEA)和呱嗦(PZ)等，形成一些改良型的吸收分离方法。但在应用过程中，这些体系也无法避免易腐蚀设备和自身易化学降解的缺陷。
采用固体吸附剂分离CO2已经在工业生产过程中应用，但是实际生产中还存在着较多的问题。传统的固定床吸附器无论是变温吸附，还是变压吸附，要实现分离操作的连续性，必须要对吸附和再生操作进行切换，同时吸附过程放出的大量的吸附热也会使床层温度急剧升高从而导致分离效率的下降。使用移动床或模拟移动床设备进行连续逆流吸附分离，虽能有效地利用吸附剂的吸附能力，但逆流过程的设计复杂，操作灵活性低，通常只用于选择性不高，传质速率慢的难分离物系。
因此，提高传统CO2捕集分离技术或开发更加高效、经济的CO2捕集方法非常重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种捕集混合气中CO2的复合方法，通过使含有CO2的混合气与含有咪唑或其衍生物的液体介质-MOFs混合浆料接触来实现CO2的捕集和分离。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种捕集混合气中CO2的复合方法，该方法包括使含有CO2的混合气与混合浆液接触的步骤，所述混合浆液是由液体介质、“咪唑或咪唑衍生物”、金属有机骨架材料(MOF材料)组成的。
本发明所提供的捕集混合气中CO2的方法通过在液体介质-MOFs混合浆液中添加咪唑或其衍生物，利用CO2与咪唑或其衍生物极强的相互作用可以提高整个体系的CO2捕集量。添加了咪唑或其衍生物的液体介质-咪唑混合溶液可以具有多重作用：第一，对混合气首先进行吸收分离；第二：吸收和传导MOF材料所产生的吸附热；第三，液体介质在MOF材料表面形成致密的膜状结构，对非极性的分子起到一个阻隔作用，而带四偶极矩的CO2分子能顺利穿过被MOF材料吸附。
在上述方法中，咪唑或其衍生物是作为液体介质-MOFs混合浆液捕集CO2的促进剂添加的。优选地，所采用的咪唑和咪唑衍生物分别为分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物；更优选地，上述咪唑衍生物为甲基咪唑、苯并咪唑和二甲基咪唑等中的一种或几种的组合。
在上述方法中，所采用的金属有机骨架材料最好是孔道窗口直径较小的材料，优选地，上述金属有机骨架材料为孔道窗口直径为0.25-0.4nm(优选0.3-0.4nm)的金属有机骨架材料。更优选地，所采用的金属有机骨架材料为ZIF-8、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-71、ZIF-20、ZIF-21或ZIF-77等。这些金属有机骨架材料在有机溶剂中比较稳定，能耐受高温和高压。
在上述方法中，所采用的液体介质(溶剂)以分子之间存在较强作用力(比如氢键等)的溶剂为佳(水除外)，优选地，上述液体介质的分子直径大于金属有机骨架材料的孔道窗口直径。根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的液体介质为乙二醇、二缩三乙二醇或缩合级别高于二缩三乙二醇的液体乙二醇缩合物，也可以包括其他大分子有机溶剂，但不可以为水。
在上述方法中，优选地，含有CO2的混合气与混合浆液(或称悬浮浆液)的接触是在温度273.15K至353.15K、压力0.1MPa至15.0MPa的条件下进行。对应气-液(混合气：混合浆液)体积比率范围为5-200。
在上述方法中，优选地，捕集了CO2的混合浆液在常温、真空条件下或低压、加热条件下通过解析出气体之后进行循环利用；更优选地，所述真空条件是指绝对压力为0.002atm-0.5atm；所述低压条件是指绝对压力为0.5atm-1.0atm，所述加热的温度为323.15K-363.15K。
在上述方法中，优选地，上述含有CO2的混合气包括烟道气、沼气、IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle，整体煤气化联合循环发电系统)混合气和天然气等中的一种或几种的混合。
本发明所提供的捕集混合气中CO2的方法可以利用浆液的流动特性采用塔式设备使含有CO2的混合气与混合浆液进行连续接触，进行分离-解析-分离的连续分离操作，实现对混合气中的CO2的连续分离。其中，混合气与混合浆料的接触可以采用在吸收塔中逆向接触的方式。需要进行解析的浆液与解析了气体之后的浆液可以通过热量交换器进行热量交换，以实现热量整合。
本发明所提供的是一种高效的分离混合气中CO2的复合方法，其是将MOFs材料加入到溶解有咪唑或其衍生物的液体混合物中形成悬浮浆液，以用其分离混合气中CO2组分。CO2在溶解有咪唑或其衍生物的液体混合物中溶解度显著高于其余组分，混合气首先会被液体介质吸收分离，由于MOF材料对CO2的吸附性能更强，因此，进一步地，MOF材料会选择性地吸附溶解气中的CO2，从而达到吸收分离与吸附分离的复合效果。图1是本发明所提供的捕集混合气中CO2的方法的分离机理图，以乙二醇、甲基咪唑为例。如图1所示，相关分离机理是相对于伴随组分(CH4、N2、H2、C2H4、C2H6等中的一种或几种)，更多的CO2在乙二醇-甲基咪唑混合液中溶解吸收，从而混合液首先实现对混合气进行吸收分离，接着由于混合液中分散MOF材料对CO2更强的吸附作用，使得溶解气中CO2进一步被MOF材料选择性吸附而达到一个吸收-吸附耦合分离的效果。与此同时，由于乙二醇分子之间强烈的氢键作用，乙二醇分子在MOF材料表面会形成致密膜状结构，CO2分子由于其本身较大的四偶极矩，能轻易穿过乙二醇膜而被浆液中MOF材料吸附，而非极性的伴随分子在相对较低的分压下(<3.5MPa)却很难穿过乙二醇膜而被MOF材料吸附，因此混合浆液中乙二醇介质不但起到吸收分离CO2的作用，同时进一步提高了整个吸收-吸附耦合分离的分离能力。
从分离效果来看，与传统的水洗法或化学吸收法相比，本发明的方法能更加快速、快捷的实现对混合气中CO2的分离。相对于采用乙二醇-MOFs混合浆液分离混合气中CO2的方法，本发明所提供的方法中引进了咪唑及其衍生物，由于CO2与咪唑/咪唑衍生物之间的相互作用力远远大于CO2与乙二醇或其他液体介质，咪唑/咪唑衍生物的加入能显著提高整个体系的CO2吸收能力。同时，液体介质不仅能够选择性吸收CO2的功效，其还可以在MOF材料表面形成了一层致密的膜状结构，该膜对非极性的分子(CH4、N2、H2等)能够起到阻隔作用，带四偶极矩的CO2分子能穿过此膜而被浆液中的分散的MOFs材料吸附，从而进一步实现吸附分离。
本发明所提供的技术方案利用溶解了咪唑/咪唑衍生物的液体浆料吸收分离、MOF材料吸附分离和材料表面液体介质膜对CO2分子的选择性通过而达到高效的复合分离效果。本发明所提供的捕集混合气中CO2的方法将传统的吸收分离与吸附分离方法相复合，由于咪唑/咪唑衍生物的加入，使整个系统的CO2捕集能力和捕集量大幅提高，具有极优的工业应用价值。
附图说明
图1是本发明所提供的捕集混合气中CO2的方法的分离机理图。
图2为实施例1使用的高压全透明蓝宝石釜装置的结构示意图。
主要附图标号说明：
空气浴1  蓝宝石釜2  搅拌装置3  磁铁4  活塞5  截止阀6、8、11、13、14  手动增压泵7  Heise压力表9  高压气瓶10  三通阀12  平衡釜15
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种捕集混合气中CO2的复合方法，其是采用如图2所示的装置，该装置在CN102389686A中已有记载。在本实施例中液体介质选用乙二醇，促进剂选用甲基咪唑，MOF材料选用ZIF-8，对应混合气为CO2/N2(20.65/79.35mol％)混合气。
实验开始前，首先卸下蓝宝石釜2，用蒸馏水冲洗，再用乙二醇润洗三遍后擦干，然后向蓝宝石釜2中加入乙二醇、甲基咪唑、ZIF-8，三者的质量比为51：34：15，搅拌均匀后将高压蓝宝石釜2紧固在恒温空气浴1中；对蓝宝石釜2、平衡釜15及整个高压管路系统抽真空，时间约为10分钟；关闭连通真空泵的阀门13，再关闭真空泵。将一定组成的原料混合气由高压气瓶10放入平衡釜15中，待空气浴1的温度和平衡釜15的压力稳定后，读取平衡釜15压力示数，以此计量平衡釜15内气体的摩尔数，相关计算过程见下文描述。然后将平衡釜15与蓝宝石釜2中间的截止阀打开放一定量气体到蓝宝石釜中，随后关闭两釜间截止阀，开通搅拌装置3开始分离实验。随着反应的进行，蓝宝石釜压力开始下降，待系统压力不再变化达到汽液平衡后，读取平衡釜15和蓝宝石釜2的压力数据，推动手动压力计量泵7在恒定压力下抽取宝石釜中平衡气样，通过气相色谱分析仪器HP7890分析平衡气组成。
平衡浆液相中气体组成根据物料衡算求得，相关计算过程如下：
下列计算过程及结果中z1、y1、x1分别代表初始(进料)气相、平衡气相及平衡吸附相中N2摩尔浓度；z2、y2、x2分别代表初始(进料)气相、平衡气相及平衡吸附相中CO2的摩尔浓度；T代表系统温度；P1、P2分别代表平衡釜初始态压力和进气后压力，PE代表分离平衡后蓝宝石釜中压力。蓝宝石釜中初始进气摩尔数n0和分离平衡后气相摩尔数nE由下式计算：
以上式中，V平为平衡釜体积，V空为分离平衡后蓝宝石釜上方气相体积；Z1、Z2和ZE分别为对应P1、P2和PE压力下气体压缩因子，由BWRS状态方程进行计算：
Z1＝Z(T,P1,zi)
Z2＝Z(T,P2,zi)
ZE＝Z(T,PE,yi)
进入蓝宝石釜中N2的摩尔数n1和CO2的摩尔数n2分别为：
n1＝n0×z1n2＝n0×z2
分离平衡后气相中N2和CO2的摩尔数分别为：
n E 1 = n E &times; y 1 , n E 2 = n E &times; y 2
由物料衡算可得平衡浆液相中N2和CO2的摩尔组成为：
x 1 = n 1 - n E 1 n 0 - n E , x 2 = n 2 - n E 2 n 0 - n E
混合浆液体系分离CO2能力用分离因子(β)和CO2在浆液中的溶解度系数(Scmol·(L bar)-1)来衡量：
&beta; = x 2 y 2 / x 1 y 1
sc＝(n2-nE2)(Sv×PE×y2)
其中Sv为整个浆液的体积。
为反映本发明提供的方法对混合气中CO2优良的分离性能，表1中给出了采用干ZIF-8、纯乙二醇、乙二醇-ZIF-8混合浆液和乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液等不同介质吸附、吸收和吸收-吸附耦合分离CO2/N2混合气的分离效果，其是在293.15K下不同分离介质(干ZIF-8、纯乙二醇、乙二醇-ZIF-8、乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液)分离CO2/N2(20.65/79.35mol％)混合气的分离结果。
由表1所示的结果可以看出，与采用干ZIF-8、纯乙二醇相比以及CN102389686A中的乙二醇-ZIF-8(85:15)浆液相比，采用乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液所得分离平衡后气相中CO2组成(y2)显著降低，分离因子(β)显著提高，同时所得CO2在浆液中溶解系数(Sc)也显著提高，体现了甲基咪唑对整个分离体系优秀的促进作用。为了验证本发明提供的方法中混合浆液的重复利用性能，同时对分离后回收的乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液进行了重复利用(见表1)，从分离结果可以看出浆液能重复利用，其分离能力丝毫没有减弱。
表1293.15K下不同分离介质分离CO2/N2(20.65/79.35mol％)混合气实验结果
a：P0为宝石釜中初始压力
实施例2
本实施例提供了一种捕集混合气中CO2的复合方法，除了采用二缩三乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8(三者质量比为51：34：15)混合浆液对CO2/N2(20.65/79.35mol％)进行了分离之外，其他与实施例1相同，相关分离结果列于表2中，其是在293.15K下采用二缩三乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/N2(20.65/79.35mol％)混合气的分离结果。
由表2可以看出：与实施例1的乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液一样，二缩三乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8的混合浆液同样能有效捕集CO2/N2中CO2，但分离能力稍有降低，原因是相对于乙二醇，二缩三乙二醇的粘度较大，降低了CO2在浆液中的溶0解度和溶解速率。
表2采用二缩三乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/N2的分离结果
实施例3
本实施例提供了一种捕集混合气中CO2的复合方法，除了采用乙二醇-咪唑-ZIF-8(三者质量比为51：34：15)混合浆液对CO2/N2(20.65/79.35mol％)进行分离之外，其他与实施例1相同，相关分离结果列于表3中，其是在293.15K下采用乙二醇-咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/N2(20.65/79.35mol％)混合气的分离结果。
由表3可以看出乙二醇-咪唑-ZIF-8混合浆液对CO2的捕集能力较实施例1的乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液的分离能力还有一定的提升，其原因是相对于甲基咪唑，单独的咪唑化合物由于没有甲基单键的存在，分子质量减小，相同实验条件下其在浆液中的分子数相对甲基咪唑更多，从而进一步提高了CO2的吸收量和浆液分离能力。
表3采用乙二醇-咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/N2的分离结果
实施例4
本实施例提供了一种捕集混合气中CO2的复合方法，除了采用乙二醇-苯并咪唑-ZIF-8(三者质量比为51：34：15)混合浆液对CO2/N2(20.65/79.35mol％)进行分离之外，其他与实施例1相同，相关分离结果列于表4中，其是在293.15K下采用乙二醇-苯并咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/N2(20.65/79.35mol％)混合气的分离结果。
由表4可以看出，由于苯并咪唑分子质量远大于甲基咪唑，因此相同条件下，苯并咪唑在浆液中的分子数相对甲基咪唑少的多，从而CO2的溶解度相应降低，浆液分离能力减弱，但浆液分离能力仍然远远强于单独的乙二醇、ZIF-8等的分离能力。
表4采用乙二醇-苯并咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/N2的分离结果
实施例5
本实施例提供了一种捕集混合气中CO2的复合方法，除了采用乙二醇-甲基咪唑-ZIF-67(三者质量比为51：34：15)混合浆液对CO2/N2(20.65/79.35mol％)进行分离之外，其他与实施例1相同，相关分离结果列于表5中，其是在293.15K下采用乙二醇-甲基咪唑-ZIF-67混合浆液分离CO2/N2(20.65/79.35mol％)混合气的分离结果。
由表5可以看出：乙二醇-甲基咪唑-ZIF-67浆液对CO2的捕集能力远强于乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8浆液的捕集能力，表明ZIF-67同样适合于本发明的方法，即吸收-吸附耦合分离技术。
表5采用乙二醇-甲基咪唑-ZIF-67混合浆液分离CO2/N2的分离结果
实施例6
为了进一步说明吸收-吸附耦合分离方法的普适性，在此实施例中采用乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8(三者质量比为51：34：15)混合浆液对一组CO2/CH4(21.93/78.07mol％)二元混合气进行分离研究，相关分离结果列于表6中，其是在293.15K下采用乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/CH4(21.93/78.07mol％)混合气的分离结果。
表6采用乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8混合浆液分离CO2/CH4的分离结果
由表6可以看出：乙二醇-甲基咪唑-ZIF-8浆液同样能高效的分离出CO2/CH4中CO2组分，所体现的分离因子β远远高于目前文献中已报道的所有分离技术所表现出来的CO2相对CH4分离因子，同时CO2在浆液中的溶解度系数Sc也远远高于水洗法和文献中已报到离子液体中所得到的结果。
上述内容说明：本发明所提供的方法具有较高的CO2捕集能力和捕集量。

Claims (10)

1.一种捕集混合气中CO2的复合方法，其包括使含有CO2的混合气与混合浆液接触的步骤，所述混合浆液是由液体介质、咪唑或咪唑衍生物、金属有机骨架材料组成的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述咪唑和所述咪唑衍生物均为分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述咪唑衍生物为甲基咪唑、苯并咪唑和二甲基咪唑中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料为孔道窗口直径为0.25-0.4nm的金属有机骨架材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述金属有机骨架材料为ZIF-8、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-71、ZIF-20、ZIF-21或ZIF-77。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述液体介质的分子直径大于所述金属有机骨架材料的孔道窗口直径。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述液体介质为乙二醇、二缩三乙二醇、缩合级别高于二缩三乙二醇的液态乙二醇缩合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，含有CO2的混合气与混合浆液的接触是在温度273.15K至353.15K、压力0.1MPa至15.0MPa的条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，捕集了CO2的混合浆液在常温、真空条件下或低压、加热条件下通过解析出气体之后进行循环利用；优选地，所述真空条件是指绝对压力为0.0002atm-0.5atm；所述低压条件是指绝对压力为0.5atm-1.0atm，所述加热的温度为323.15K-363.15K。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有CO2的混合气包括烟道气、沼气、IGCC混合气和天然气中的一种或几种的混合。
CN201410174701.7A 2014-04-28 2014-04-28 一种捕集混合气中co2的复合方法 Pending CN105013292A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410174701.7A CN105013292A (zh) 2014-04-28 2014-04-28 一种捕集混合气中co2的复合方法
PCT/CN2014/079259 WO2015165143A1 (zh) 2014-04-28 2014-06-05 一种捕集混合气中二氧化碳的复合方法
US15/307,569 US10173167B2 (en) 2014-04-28 2014-06-05 Composite method of trapping carbon dioxide in gas mixture

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410174701.7A CN105013292A (zh) 2014-04-28 2014-04-28 一种捕集混合气中co2的复合方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105013292A true CN105013292A (zh) 2015-11-04

Family

ID=54358080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410174701.7A Pending CN105013292A (zh) 2014-04-28 2014-04-28 一种捕集混合气中co2的复合方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10173167B2 (zh)
CN (1) CN105013292A (zh)
WO (1) WO2015165143A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3219379A1 (en) * 2016-03-16 2017-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbonic acid gas absorbing material, carbonic acid gas recovery system and carbonic acid gas recovery method
CN108525463A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 辽宁石油化工大学 一种co2/ch4混合气体中co2的分离方法
JP2018158302A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社東芝 二酸化炭素吸収材及び二酸化炭素分離回収システム
CN110368902A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 中国石油大学(北京) 一种沸石咪唑酯骨架材料的保护方法
CN110479044A (zh) * 2019-03-13 2019-11-22 中国石油大学(北京) 一种气体捕集剂及其制备方法和应用
CN113620798A (zh) * 2021-09-10 2021-11-09 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的系统及方法
CN114100688A (zh) * 2021-11-19 2022-03-01 中国石油大学(华东) 一种固定化仿生酶的制备及其在烟道气二氧化碳捕集中的应用
CN114570178A (zh) * 2022-03-29 2022-06-03 上海交通大学 一种二氧化碳吸收剂及其制备方法与应用
CN114984927A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种疏水mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法
CN115105927A (zh) * 2021-03-19 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种从混合气中分离c2组分的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107876014A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 天津工业大学 一种中空核壳磁性金属有机骨架复合材料的合成方法
GB2562309A (en) * 2017-05-12 2018-11-14 Univ Belfast Porous liquids
CA3106210A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-30 Research Triangle Institute Reaction process involving capillary condensation within a microporous catalyst
AU2019403729A1 (en) * 2018-12-21 2021-06-17 Massey University Metal-organic frameworks for gas adsorption
CN110124744B (zh) * 2019-06-12 2021-10-26 陕西国际商贸学院 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途
CN110702495B (zh) * 2019-10-11 2021-12-03 北京工业大学 一种基于MOFs材料富集分析空气中苯系物的方法
CN111715031B (zh) * 2020-06-24 2022-08-05 江西师范大学 一种二氧化碳吸收介质及其优化工艺
EP3964279A1 (en) * 2020-09-07 2022-03-09 Indian Oil Corporation Limited Solvent composition for co2 capture and a process mediated thereof
US20230381739A1 (en) * 2020-10-08 2023-11-30 President And Fellows Of Harvard College Polar liquids with high porosity and uses thereof
CN113389533B (zh) * 2021-07-05 2022-03-29 西南石油大学 一种co2捕集、储层改造和提采原油的一体化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1887407A (zh) * 2005-06-27 2007-01-03 成都华西化工研究所 从混合气中脱除二氧化碳的溶剂
CN102389686A (zh) * 2011-09-22 2012-03-28 中国石油大学(北京) 一种含co2混合气的分离方法
FR2972645B1 (fr) * 2011-03-14 2013-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captage du dioxyde de carbone par adsorption avec le solide sim-1
CN103596932A (zh) * 2011-03-28 2014-02-19 阿拉巴马大学理事会 含n-官能化咪唑的系统及使用方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4775519A (en) * 1985-10-31 1988-10-04 Texaco Inc. Removal of acid gases from gas streams
US9233339B2 (en) * 2012-04-23 2016-01-12 Ut-Battelle, Llc Ionic liquid-functionalized mesoporous sorbents and their use in the capture of polluting gases

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1887407A (zh) * 2005-06-27 2007-01-03 成都华西化工研究所 从混合气中脱除二氧化碳的溶剂
FR2972645B1 (fr) * 2011-03-14 2013-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de captage du dioxyde de carbone par adsorption avec le solide sim-1
CN103596932A (zh) * 2011-03-28 2014-02-19 阿拉巴马大学理事会 含n-官能化咪唑的系统及使用方法
CN102389686A (zh) * 2011-09-22 2012-03-28 中国石油大学(北京) 一种含co2混合气的分离方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3219379A1 (en) * 2016-03-16 2017-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbonic acid gas absorbing material, carbonic acid gas recovery system and carbonic acid gas recovery method
JP2018158302A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社東芝 二酸化炭素吸収材及び二酸化炭素分離回収システム
US10722838B2 (en) 2017-03-23 2020-07-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide absorbent and carbon dioxide separation and recovery system
CN110368902A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 中国石油大学(北京) 一种沸石咪唑酯骨架材料的保护方法
CN108525463A (zh) * 2018-04-20 2018-09-14 辽宁石油化工大学 一种co2/ch4混合气体中co2的分离方法
CN110479044A (zh) * 2019-03-13 2019-11-22 中国石油大学(北京) 一种气体捕集剂及其制备方法和应用
CN115105927A (zh) * 2021-03-19 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种从混合气中分离c2组分的方法
CN113620798A (zh) * 2021-09-10 2021-11-09 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的系统及方法
WO2023035491A1 (zh) * 2021-09-10 2023-03-16 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种可再生能源驱动的二氧化碳加氢合成甲酸的系统及方法
CN114100688A (zh) * 2021-11-19 2022-03-01 中国石油大学(华东) 一种固定化仿生酶的制备及其在烟道气二氧化碳捕集中的应用
CN114570178A (zh) * 2022-03-29 2022-06-03 上海交通大学 一种二氧化碳吸收剂及其制备方法与应用
CN114984927A (zh) * 2022-05-16 2022-09-02 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种疏水mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法
CN114984927B (zh) * 2022-05-16 2023-11-21 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种疏水mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法
WO2023221564A1 (zh) * 2022-05-16 2023-11-23 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种疏水mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015165143A1 (zh) 2015-11-05
US20170173518A1 (en) 2017-06-22
US10173167B2 (en) 2019-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105013292A (zh) 一种捕集混合气中co2的复合方法
Kárászová et al. Post-combustion carbon capture by membrane separation, Review
CN102389686B (zh) 一种含co2混合气的分离方法
Ho et al. Reducing the cost of CO2 capture from flue gases using pressure swing adsorption
CA2571816C (en) Absorbent for separation of carbon dioxide
Gkotsis et al. Biogas upgrading technologies–Recent advances in membrane-based processes
D'Alessandro et al. Toward carbon dioxide capture using nanoporous materials
US20100242728A1 (en) Carbon-rich sorbent filters
CN102423600B (zh) 一种提高含co2混合气吸附分离效率的方法
CN108993411A (zh) 一种铜掺杂zif-8纳米复合物的制备方法
JP5467394B2 (ja) イオン液体を用いた物理吸収法による二酸化炭素分離回収方法
Zhu et al. Chemical immobilization of amino acids into robust metal–organic framework for efficient SO2 removal
Wang et al. Integrated High Water Affinity and Size Exclusion Effect on Robust Cu-Based Metal–Organic Framework for Efficient Ethanol–Water Separation
Yang et al. Separation of IGCC syngas by using ZIF-8/dimethylacetamide slurry with high CO2 sorption capacity and sorption speed but low sorption heat
CN103752137B (zh) 一种含醚基吡啶类离子液体捕集酸性气体的方法
EP2907569B1 (en) Regeneration method for cu-btc material
CN113101782B (zh) 一种功能化离子液体吸收液及其制备方法和应用
CN111821812B (zh) 一种co2的吸收剂及其合成与应用
CN117339348A (zh) 一种液-液相变吸收剂及其在捕集二氧化碳中的应用
Kim et al. Enhanced kinetic performance of amine-infused hydrogels for separating CO2 from CH4/CO2 gas mixture
CN102872700B (zh) 一种酸性气体捕集剂及含有这种捕集剂的吸收剂
CN103113947A (zh) 一种沼气分离净化装置及其碱法吸收co2净化沼气的方法
CN102657996A (zh) 双塔低压补获烟气中co2的方法
Borne et al. Design of Gas Separation Processes Using Type II Porous Liquids as Physical Solvents
Sai Prasad et al. Techno-economic aspects of the post-combustion CO 2 capture processes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151104

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication