JP4996686B2 - 燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去 - Google Patents

Description

本発明は、吸収剤、およびガス流からの、殊に燃焼排ガスもしくは煙道ガスからの二酸化炭素の除去法に関する。

燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去は、様々の理由から所望されており、殊に、しかし、いわゆる温室効果の主原因とみなされる二酸化炭素の排出を減らすために所望されている。

工業的規模において、ガス流から、酸性ガス、例えば二酸化炭素を除去するために、頻繁に、有機塩基、例えばアルカノールアミンの水溶液が吸収剤として使用される。その場合、酸性ガスの溶解に際して、塩基および酸性ガス成分からイオン生成物が形成される。吸収剤は、加熱、より低圧への放圧またはストリッピングによって再生されえ、その際、イオン生成物は酸性ガスへと逆反応し、かつ/または酸性ガスは蒸気によってストリッピング除去される。再生工程の後、吸収剤は、再利用することができる。

燃焼排ガスは、非常に低い二酸化炭素分圧を有する。それというのも、それらは一般に大気圧付近の圧力で生じ、かつ典型的には、二酸化炭素３〜１３体積％しか含有しないからである。二酸化炭素の効果的な除去を達成するために、吸収剤は、低い分圧でも高いＣＯ_２負荷容量を有していなければならない。他方で、二酸化炭素の吸収は、その経過において発熱が強すぎないことが望ましい：吸収剤の負荷容量は、温度が上昇するにつれて減少するので、高い吸収反応エンタルピーによって引き起こされる温度上昇が、吸収剤において欠点である。それ以外に、高い吸収反応エンタルピーが原因となって、吸収剤の再生に際してエネルギー消費量が高まる。明瞭な理由から、吸収剤の再生に必要なエネルギー必要量（例えば、除去されるＣＯ_２１ｋｇ当たり蒸気１ｋｇとして表記）は、可能な限り少ないのが望ましい。

燃焼排ガスの洗浄に際して、典型的に、大きいガス体積は低い圧力で処理されるので、吸収剤はさらに、吸収剤損失量を少なく保つために、低い蒸気圧を有することが望ましい。それ以外に、吸収剤は、燃焼排ガスのその他の典型的な構成成分、例えば窒素または酸素との不所望な相互作用を示さないことが望ましい。

しばしば、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）の水溶液が、燃焼排ガスの洗浄のために用いられる。モノエタノールアミンは安価であり、かつ二酸化炭素による高い負荷容量を有する。しかしながら、吸収剤損失量は高い。それというのも、モノエタノールアミンは比較的高い蒸気圧を有し、かつ酸素の存在において高められた温度で分解傾向を示すため、要求される量は、除去される二酸化炭素１トン当たり１．６〜２．５ｋｇである。再生のために必要とされるエネルギーは高い。

Ａｌｋａｚｉｄ Ｍの名称で、Ｎ−メチルアラニン−カリウム塩（カリウム−α−メチルアミノプロピオネート）をベースとする吸収剤が公知である。それはモノメタノールアミンのように高負荷が可能である。アミノ酸塩は、そのイオン構造に基づき、ごく僅かな蒸気圧を有する。欠点であるのは、再生のために必要とされるエネルギーが、モノエタノールアミンと似て高いことである。

第二級アミンおよび第三級アミン、例えばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはメチルジエタノールアミンが、低いＣＯ_２分圧でそれほど高く負荷されえず、それゆえ場合によってより高い循環速度が必要とされるにも関わらず、これらは少しのエネルギー消費（除去される二酸化炭素１ｋｇ当たり蒸気１ｋｇ）で再生されうる。欠点であるのは、酸素の存在におけるそれらの不十分な安定性である。

ＥＰ−Ａ６７１２００が記載するのは、アミノ酸金属塩およびピペラジンの水溶液を用いた、大気圧での燃焼ガスからのＣＯ_２の除去である。記載されたアミノ酸金属塩は、カリウム−ジメチルアミノアセテートおよびカリウム−α−メチルアミノプロピオネートである。

燃焼ガスは、たいてい微量の窒素酸化物もしくは硝気を含有する。これらは、第二級アミン、例えばピペラジンと容易に安定なニトロソアミンを形成しうる。ニトロソアミンは、第二級アミンのＮ−ニトロソ化合物の総称名である。それらは、きわめて強い発ガン性の（ガンを生じさせる）物質に属する。ガンを生じさせる作用は、遺伝物質のＤＮＡと反応し、それによって該ＤＮＡを損傷させ、かつ腫瘍を引き起こしうる、物質交代におけるニトロソアミンの反応性代謝産物に基づく。それゆえ、技術的に回避可能である限り、ニトロソアミンが環境に取り込まれるのを防ごうと努力されている。

本発明の基礎をなしている課題は、吸収剤、および（ｉ）有害なニトロソアミンの形成の可能性の低減、（ｉｉ）高いＣＯ_２吸収速度、（ｉｉｉ）高いＣＯ_２吸収容量、（ｉｖ）再生に必要とされる低いエネルギー要求量、（ｖ）低い蒸気圧および（ｖｉ）酸素の存在における安定性を特徴とする、ガス流、殊に燃焼排ガスからの二酸化炭素の除去法を示すことである。

本発明は、
（Ａ）式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに無関係に、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、
Ｒは、水素、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、または基ＲはＲ^１とともにアルキレンを形成し、
Ｍは、アルカリ金属であり、かつ
ｎは、１〜６の整数である］の少なくとも１つのアミノ酸塩、および
（Ｂ）少なくとも１つの第一級アルカノールアミン
の水溶液を包含する吸収剤に関し、その際、該吸収剤は、無機塩基性塩を本質的に含まない。

Ｒ^１およびＲ^２は、一般的にＣ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_６−ヒドロキシアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。Ｒは、水素、アルキル（例えばＣ_１〜Ｃ_６−アルキル）またはヒドロキシアルキル（例えばＣ_１〜Ｃ_６−ヒドロキシアルキル）である。ｎは、１〜６の整数、好ましくは１または２である。基ＲはＲ^１とともにアルキレン（例えばＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン）であってよい。

それ以外に、本発明は、ガス流からの二酸化炭素の除去法に関し、その際、ガス流を、上で定義された吸収剤と接触させる。有利な一実施態様において、ガス流中の二酸化炭素の分圧は、５００ｍｂａｒ未満、例えば５０〜２００ｍｂａｒである。ガス流は、酸素（通常０．５〜６体積％）および微量の窒素酸化物を含有してよい。

本発明による方法に関する以下の態様は、相応して本発明による吸収剤および、文脈から他に読みとれない場合はその逆が適用される。

本発明により使用されるアミノ酸塩は、第三級アミノ基を有する。それは第一級アミノ官能基または第二級アミノ官能基を有するアミノ酸塩に比べてより僅かな吸収熱によって特徴付けられる。カリウム−ジメチルアミノアセテートの吸収熱は、例えばカリウム−α−メチルアミノプロピオネートの吸収熱より約１７％低い。吸収熱がより低いと、吸収体における温度上昇はより僅かなものとなる。それ以外に、除去されるＣＯ_２１ｋｇ当たりの再生エネルギーはより僅かなものとなる。

適したアミノ酸塩は、例えば
α−アミノ酸、例えばＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン（ジエチルアミノ酢酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン（α−ジメチルアミノプロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン（２−ジメチルアミノ−４−メチルペンタン−１−酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン（α−ジメチルアミノ−β−メチル吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン（２−ジメチルアミノ−３−メチルブタン酸）、Ｎ−メチルピロリン（Ｎ−メチルピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン（２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシプロパン−１−酸）、
β−アミノ酸、例えば３−ジメチルアミノプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
またはアミノカルボン酸、例えばＮ−メチルピペリジン−４−カルボン酸、４−ジメチルアミノ酪酸
のアルカリ金属塩である。

アミノ酸が１つ以上のキラル炭素原子を有する場合、構造は顧慮されない；純粋なエナンチオマー／ジアステレオマーのみならず、任意の混合物またはラセミ化合物も使用してよい。

アルカリ金属塩は、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩であり、その中でも、カリウム塩が最も有利である。

とりわけ有利なアミノ酸塩（Ａ）は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸−カリウム塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ酢酸−カリウム塩、および
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ酢酸−カリウム塩である。

成分（Ｂ）として、本発明による吸収剤は、第一級アルカノールアミンを含有する。第一級アルカノールアミンは活性化剤として作用し、かつ中間生成物のカルバメート形成によって吸収剤のＣＯ_２取り込みを促進する。第二級アミンに比べて、第一級アルカノールアミンは、例えば処理されるべきガス流中に存在しうる窒素酸化物と不所望のニトロソアミンを形成しない。

アルカノールアミン（Ｂ）は、少なくとも１個の第一級アミノ基と、少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有する。それは、典型的には炭素原子２〜１２個、好ましくは炭素原子２〜６個を含有する。エーテル結合において１個または複数個の酸素原子を含有してよい。

アルカノールアミン（Ｂ）は、好ましくは、
２−アミノエタノール、
３−アミノプロパノール、
４−アミノブタノール、
２−アミノブタノール、
５−アミノペンタノール、
２−アミノペンタノール、
２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選択されている。

その中で、４−アミノブタノール、２−アミノブタノール、５−アミノペンタノールおよび２−アミノペンタノールがその低い蒸気圧に基づきとりわけ有利である。

一般的に、吸収剤は、
アミノ酸塩（Ａ）１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、殊に３０〜４０質量％および
アルカノールアミン（Ｂ）２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、殊に５〜１０質量％を含有する。

吸収剤は、添加剤、例えば腐食抑制剤、酵素等も含有してよい。一般的に、このような添加剤の量は、吸収剤の約０．０１〜３質量％の範囲内にある。

水溶液の吸収剤は、無機塩基性塩を本質的に含まず、すなわち、それは無機塩基性塩を、一般的に約１０質量％未満、好ましくは約５質量％未満および殊に約２質量％未満で含有する。無機塩基性塩は、例えばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば殊に炭酸カリウム（カリ）である。当然のことながら、アミノカルボン酸の金属塩は、アミノカルボン酸と無機塩基、例えば水酸化カリウムとのｉｎ ｓｉｔｕでの中和によって得ることできる；しかしながら、このために、本質的に中和のために必要とされる量を超えた量の塩基は使用されない。

ガス流は、一般的に、次の方法で形成されるガス流である：
ａ）有機物質、例えば燃焼排ガスもしくは煙道ガス(flue gas)の酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化および貯蔵、または
ｃ）有機物質のバクテリアによる分解。

酸化は、火炎発生下で、すなわち従来通りの燃焼として、または火炎発生なしの酸化として、例えば接触酸化または部分酸化の形で実施してよい。燃焼に供される有機物質は、通常、化石燃料、例えば石炭、天然ガス、石油、ガソリン、ディーゼル油、ラフィネートまたは灯油、バイオディーゼルまたは有機物質の成分を有する廃棄物である。接触（部分）酸化の出発物質は、例えば、ギ酸またはホルムアルデヒドに変換されうるメタノールまたはメタンである。

酸化、コンポスト化または貯蔵におかれる廃棄物は、典型的には家庭ゴミ、プラスチック屑またはパッケージゴミである。

有機物質の燃焼は、たいていの場合、通常の燃焼プラント中で空気を用いて行なわれる。有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化および貯蔵は、一般的にゴミ集積場で行なわれる。有利には、このようなプラントの排ガスもしくは排気は、本発明による方法に従って処理されうる。

バクテリアによる分解のための有機物質として、通常、厩肥、藁、有機質肥料、汚泥、発酵残留物等が使用される。バクテリアによる分解は、例えば通常のバイオガスプラント中で行なわれる。有利には、このようなプラントの排気は、本発明による方法に従って処理されうる。

該方法は、燃料電池または有機物質の（部分）酸化に用いられる化学合成プラントの排ガスを処理するためにも適している。

そのうえ、本発明による方法は、当然の事ながら、未燃焼の化石燃料ガス、例えば天然ガス、例えばいわゆる炭層ガス、すなわち石炭の採掘に際して発生する；捕集されかつ圧縮されるガスを処理するために適用することもできる。

一般的に、これらのガス流は、標準条件で二酸化硫黄５０ｍｇ/ｍ^３未満を含有する。

出発ガスは、ほぼ周囲空気の圧力に相当する圧力、すなわち標準圧力か、または標準圧力と１ｂａｒまでの偏差を示す圧力のいずれかを有してよい。

本発明による方法を実施するのに適した装置は、少なくとも１つの洗浄塔、例えば不規則充填塔、規則充填塔および棚段塔、および/またはその他の吸収装置、例えば膜接触装置、ラジアルストリームスクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバーおよびロータリースプレースクラバーを包含する。その際、吸収剤によるガス流の処理は、有利には洗浄塔内で逆流において行なわれる。その際、ガス流は、一般的に塔の下部領域に供給され、吸収剤は、塔の上部領域に供給される。

本発明による方法を実施するのに適しているのはまた、プラスチック、例えばポリオレフィンまたはポリテトラフルオロエチレンからの洗浄塔、またはその内部表面が全体または部分的にプラスチックまたはゴムで被覆されている洗浄塔である。さらに、プラスチックケーシングを有する膜接触装置が適している。

吸収剤の温度は、吸収工程において、一般的に約２５℃〜７０℃であり、塔が使用される場合、例えば塔の頂部で２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃およびとりわけ有利には３５℃〜４５℃であり、かつ例えば塔の底部で４０℃〜７０℃である。二酸化炭素およびその他の酸性ガス成分に乏しい、すなわちこれらの成分が減損された生成ガスと、酸性のガス成分が負荷された吸収剤とが得られる。

酸性のガス成分が負荷された吸収剤から、二酸化炭素が再生工程において放出され得、その際、再生された吸収剤が得られる。再生工程において、吸収剤の負荷が軽減され、かつこの得られた再生された吸収剤は、好ましくは引き続き吸収工程に返送される。

一般的に、負荷された吸収剤は、
ａ）例えば７０〜１１０℃への加熱、
ｂ）放圧、
ｃ）不活性流体を用いてのストリッピング
またはこれらの措置の２つのまたは全ての組み合わせによって再生される。

一般に、負荷された吸収剤は再生のために加熱され、かつ放出された二酸化炭素は、例えば脱着塔内で分離除去される。再生された吸収剤が再び吸収装置中に導入される前に、それは適した吸収温度へと冷却される。高温で再生された吸収剤中に含まれるエネルギーを利用するために、吸収装置からの負荷された吸収剤を、高温の再生された吸収剤との熱交換によって予熱することが有利である。熱交換によって、負荷された吸収剤はより高い温度にもたらされ、そうして再生工程において使用されるエネルギーはより僅かなものとなる。熱交換によって、負荷された吸収剤の部分的な再生もすでに、二酸化炭素の放出下に行うことができる。得られた気液混合相の流は、相分離容器中に導通され、該相分離容器から二酸化炭素が取り出される；液相は、吸収剤の完全な再生のために脱着塔内に導通される。

しばしば、脱着塔内で放出された二酸化炭素は引き続き圧縮され、かつ例えば圧力タンクまたは金属イオン封鎖部に供給される。これらの場合において、吸収剤の再生を、高められた圧力、例えば２〜１０ｂａｒ、好ましくは２．５〜５ｂａｒで実施することが有利でありうる。このために、負荷された吸収剤は、ポンプによって再生圧力に圧縮され、かつ脱着塔内に導入される。二酸化炭素は、このようにより高い圧力レベルで生じる。圧力タンクの圧力レベルに対する圧力差はより僅かなものであり、かつ場合によっては圧縮段階を削減することができる。再生に際してのより高い圧力は、より高い再生温度を必要とする。より高い再生温度の場合には、吸収剤のより僅かな残留負荷量を達成することができる。再生温度は、一般に吸収剤の熱安定性によってのみ制限されている。

本発明による吸収剤処理の前に、燃焼排ガスは、煙道ガスを冷却し、かつ湿潤（急冷）するために、好ましくは水性液体による、殊に水による洗浄にかけられる。

洗浄に際して、ダストまたはガス状の不純物、例えば二酸化硫黄も除去することができる。

Claims (10)

1. （Ａ）式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに無関係に、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、かつＲは、水素、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり；または基ＲはＲ^１とともにアルキレンを形成し、かつＲ ^２ は、アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、
   Ｍは、アルカリ金属であり、かつ
   ｎは、１〜６の整数である］の少なくとも１つのアミノ酸塩１５〜５０質量％、および
   （Ｂ）少なくとも１つの第一級アルカノールアミン２〜２０質量％
   の水溶液を包含する二酸化炭素吸収剤であって、その際、前記二酸化炭素吸収剤は、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ土類金属炭酸水素塩を５質量％未満で含有する、二酸化炭素吸収剤。
2. 前記二酸化炭素吸収剤が、アミノ酸塩（Ａ）２０〜４０質量％およびアルカノールアミン（Ｂ）５〜１５質量％を含有する、請求項１記載の二酸化炭素吸収剤。
3. Ｍがカリウムである、請求項１または２記載の二酸化炭素吸収剤。
4. ｎが１または２である、請求項１から３までのいずれか１項記載の二酸化炭素吸収剤。
5. アミノ酸塩（Ａ）が、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸−カリウム塩、
   Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ酢酸−カリウム塩、および
   Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ酢酸−カリウム塩
   の中から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の二酸化炭素吸収剤。
6. アルカノールアミン（Ｂ）が、
   ２−アミノエタノール、
   ３−アミノプロパノール、
   ４−アミノブタノール、
   ２−アミノブタノール、
   ５−アミノペンタノール、
   ２−アミノペンタノール、
   ２−（２−アミノエトキシ）エタノール
   の中から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の二酸化炭素吸収剤。
7. ガス流からの二酸化炭素の除去法において、その際、前記ガス流を、請求項１から６までのいずれか１項記載の吸収剤と接触させて、前記吸収剤を二酸化炭素で負荷する、ガス流からの二酸化炭素の除去法。
8. ガス流中の二酸化炭素の分圧が５００ｍｂａｒ未満である、請求項７記載の方法。
9. ガス流が、酸素を含有する、請求項７または８記載の方法。
10. 二酸化炭素が負荷された前記吸収剤を、
    ａ）加熱、
    ｂ）放圧、
    ｃ）不活性流体を用いてのストリッピング
    またはこれらの措置の２つのまたは全ての組み合わせによって再生する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。