DE2525779B2

DE2525779B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von CO2 und H2 S aus äthylenhaltigen Spaltgasen

Info

Publication number: DE2525779B2
Application number: DE2525779A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. Hartert; Hans Georg Dr. Schwarz; Artur Dr. 6719 Kirchheim Sliwka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2525779A1; ZA763420B; BE842726A

Description

Es ist bekannt, CO₂ und H₂S aus Spaltgasen mit Hilfe von wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen von Aminosäuren als Waschmittel in einer Regenerativwäsche zu entfernen. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der Entfernung von CO2 und H₂S aus einem unter scharfen Spaltbedingungen erhaltenen ä;hylenhaltigen Spaltgas die Absorptionsfähigkeit des regenerierten Waschmittels im Laufe der Zeit nachläßt, so daß in bestimmten Zeitabständen das Waschmittel teilweise oder ganz erneuert werden muß.

Es ist auch schon die selektive H₂S-Abtrennung aus einem Winkler-O-Wassergas mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer N-Dialkyl-&-aminomonocarbonsäure, speziell des Kaliumsalzes des Dimethylglycins, bekannt.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung von CO2 und H₂S aus einem Spaltgas, wobei man das Spaltgas zwischen 20° und 6O⁰C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in einer Absorptionszone mit einer wäßrigen Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren als Waschmittel in Berührung bringt und die die Absorptionszone verlassende Lösung, gegebenenfalls nach vorherigen Entspannung, in einer Desorptionszone durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 95° und 110°C von CO₂ und H₂S befreit und diese Lösung in die Absorptionszone zurückführt, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Entfernung von CO₂ und H₂S aus einem durch thermische Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in einem indirekt beheizten Röhrenofen bei Gasaustrittstemperaturen über 760°C erhaltenen äthylenhaltigen Spaltgas als Waschmittel eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes einer N-Dialkyl-a-aminomonocarbonsäure verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wesentliche längere Standzeit des Waschmittels erreicht als nach bekannten Verfahren.

Es war überraschend, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung die Verlängerung der Standzeit des Waschmittels ohne weitere Zusätze erzielt werden kann, da es aus der DE-OS 22 11 640 bekannt ist, daß bei der Verwendung von Alkalisalzen von gegebenenfalls an der Aminogruppe monosubstituierten niederen α-Aminosäuren als regenerierbares Waschmittel diesen Waschmitteln bestimmte Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie Hydrazin oder Phenylhydrazin zugefügt werden müssen, um die Standzeit des regenerierbaren Waschmittel zu verlängern.

Als regenerierbares Waschmittel wird für das erfindungsgemäße Verfahren eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes einer N-Dialkyl-a-aminomonocarbonsäure verwendet, die am Stickstoffatom zwei Alkylgruppen trägt Vorzugsweise werden die Kaliumsalze der N-Dialkyl-a-aminomonocarbonsäure angewendet. Als Alkylgruppe werden bevorzugt solche mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet. Geeignete Alkylgruppen sind beispielsweise die Äthyl-, n-Propyl-, IsopropyJ-, η-Butyl-, Isobutyl- und insbesondere die Methylgruppe. Als N-Dialkyl-ct-aminomonocarbonsäuren kommen beispielsweise die N-Dimethyl-«-aminopropionsäure, N-Diäthyl-«-aminopropionsäure, Diäthylglycin und Dimethylglycin in Betracht. Mit besonderem Vorteil wird eine wäßrige Lösung des Kaliumsalzes des Dimethylglycins angewendet.

Die Dichte des regenerierbaren Waschmittels bei 20° C wird zweckmäßig auf 1,05 bis 1,25, insbesondere von 1,15 bis 1,20 eingestellt. Die anzuwendende Menge des Waschmittels ist z. B. von der Menge an H₂S und CO₂, die entfernt werden soll, von der Konzentration dieser Stoffe im Gasgemisch, von der gewünschten Endreinheit, vom jeweiligen Arbeitsdruck, der Arbeitstemperatur sowie von der Verweilzeit des Gasgemischs abhängig. Die günstigsten Bedingungen können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Das Verfahren wird bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise im Druckbereich zwischen 5 und 50 at, insbesondere zwischen 10 und 30 at. Man kann dabei in einer oder auch in mehreren Stufen arbeiten. In der Absorptionszone werden zweckmäßig Temperaturen zwischen 20° und 60° C, vorzugsweise 35° bis 50° C, angewendet. Die Temperaturen in der Desorptionszone betragen im allgem.-nen95°bis110°C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden äthylenhaltige Spaltgase eingesetzt, die durch thermische Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in einem indirekt beheizten Röhrenofen bei Austrittstemperaturen über 760°C erhalten werden. Vorzugsweise betragen die Gasaustrittstemperaturen 800° bis 870°C, insbesondere 810° bis 860°C. Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu verdampfbarem Kohlenwasserstoff beträgt im allgemeinen 0,1 : 2,0. Die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs im Röhrenofen beträgt zweckmäßig 0,1 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 1 Sekunden, insbesondere 0,1 bis 0,5 Sekunden. Als verdampfbare Kohlen-Wasserstoffe kommen Rohöl und insbesondere Leichtbenzin, Benzin, Dieselöl oder Gasöl in Betracht.

Es kann vorteilhaft sein, zur Vermeidung von Polymerbildungen und Polymerabscheidungen vor und/oder nach der Desorptionszone die wäßrige

b5 Lösung des Alkalisalzes der N-Dialkyl-«-aminomonocarbonsäure mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, das zu mindestens 40% aus Benzol und seinen Homologen besteht, in Berührung zu bringen und das Kohlenwas-

serstoffgemisch nach dieser Behandlung wieder von der wäßrigen Lösung abzutrennen. Als Homologen des Benzols kommen beispielsweise Toluol, die Xylole, Äthylbenzol und Methyiäthyibenzol in Betracht. Bevorzugt verwendet man ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 50 bis 90 Gewichtsprozent Aromaten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält Geringe Mengen, z. B. bis zu insgesamt etwa 5 Gewichtsprozent von polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, Cyclopentadien oder Methylstyrol, stören nicht. Außerdem kann das Kohlenwasserstoffgemisch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Mengen von bis zu 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, enthaltea

Man kann die Behandlung der wäßrigen Lösung der Alkalisalze der «-Aminocarbonsäurs .nit dem Kohisnwasserstcffgemisch direkt nach der Absorption von CO₂ und H₂ oder nach der Desorption des CO₂ und H₂S durchführen. Es ist dabei zweckmäßig, die zu reinigende wäßrige Alkalisalzlösung der N-Dialkyl-a-aminomonocarbonsäure mit dem Kohlenwasserstoffgemisch intensiv zu mischen. Die Kohlenwasserstoffbehandlung kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 30 at, durchgeführt werden. Die anzuwendende Menge des Kohlenwasserstoffgemischs ist abhängig z. B. von der Behandlungstemperatur, von der Menge der zu entfernenden Polymeren und der Durchmischung des Kohlenwasserstoffgemischs mit der zu reinigenden Lösung.

Beispiel

Eine Mischung aus Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 40° bis 180⁰C und Wasserdampf im Gewichtsverhältnis von Leichtbenzin zu Wasserdampf von 1 :0,5 wird bei einer Ofenaustrittstemperatur von 820°C und einer Verweilzeit von 0,4 Sekunden in einem Röhrenofen gespalten. Das Spaltgas wird in an sich bekannter Weise in mehreren Schritten auf etwa 40° C abgekühlt und anschließend in einem Turbo-Verdichter auf etwa 30 bar komprimiert. Zur Entfernung der H₂S- und COrAnteile wird das Spaltgas nach der vierten Stufe des Verdichters mit einem Druck von 17 bar und einer Temperatur von 35° C entnommen und in einer Menge von 60 000 NmVh dem unteren Teil einer Bodenkolonne zugeführt Das Spaltgas besteht im wesentlichen aus Äthylen, Methan, Wasserstoff und Propylen. Der Rest setzt sich zusammen aus C₄- bis C₇-Kohlenwasserstoffen. Der H₂S-GehaIt beträgt 250 ppm und der CO₂-Gehalt 50 ppm. Auf den Kopf der Waschkolonne werden 7 m³/h einer wäßrigen Lösung, des Kaliumsalzes des Dimethylglycins der Dichte 1,17 und einer Temperatur von 40⁰C aufgegeben. Die beladene Lauge wird am Sumpf der Waschkolonne abgezogen und mit einem Strom von 2,5 m³/h eines Kohlenwasserstoffgemisches mit etwa 60% an Benzol und seinen Homologen intensiv gemischt und einem Abscheider zugeführt. Nach Trennung der beiden Phasen wird die Waschlauge auf den Kopf einer Regenerierkolonne aufgegeben und durch Erhitzen auf etwa 110° C von dem aufgenommenen CO₂ und H₂S befreit Die so regenerierte Lauge wird nach Wärmetausch wieder der Absorptionskolonne zugeführt. Im gewaschenen Spaltgas wird nur noch ein Restgehalt von 10 ppm CO₂ und 4 ppm H₂S gefunden. Auch nach zwei Monaten Detriebszeit konnte praktisch keine Abnahme der Wirksamkeit der Waschlauge festgestellt werden.

In einem Vergleichsversuch verfährt man wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, wobei man jedoch anstelle des Kaliumsalzes des Dimethylglycins das Kaliumsalz der N-Methyl-«-aminopropionsäure verwendet. Nach einer Betriebszeit von zwei Monaten hatte die Wirksamkeit der Waschlauge stark abgenommen, so daß bereits 130 ppm H₂S und 30 ppm CO₂ im gewaschenen Gas gefunden wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von CO₂ und H₂S aus einem Spaltgas, wobei man das Spaltgas zwischen 20' und 60° C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in eine Absorptionszone mit einer wäßrigen Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren als Waschmittel in Berührung bringt und die die Absorptionszone verlassende Lösung, ggf. nach vorheriger Entspannung, in einer Desorptionszone durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 95° und 110°C von CO₂ und H₂S befreit und diese Lösung in die Absorptionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von CO₂ und H₂S aus einem durch thermische Spaltung von verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in einen indirekt beheizten Röhrenofen bei Gasaustrittstemperatur über 760° C erhaltenen äthylenhaltigen Spaltgas als Waschmittel eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes einer N~Dialkyl-«-aminomonocarbonsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz der a-Aminomonocarbonsäure das Kaliumsalz des Dimethylglycins verwendet.