JP3857667B2 - 炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法、炭酸ガスの吸収方法、炭酸ガス分離方法及び炭酸ガス分離装置 - Google Patents
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- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭酸ガス吸収材に係り、特にリチウム化複合酸化物を用いた炭酸ガス吸収材、その製造方法、それを用いた炭酸ガス吸収方法、それを用いた炭酸ガス分離方法、それを用いた炭酸ガス吸収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発動機等の炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる装置においては、排気ガス中の炭酸ガスを回収し、大気中への炭酸ガスの放出を抑えるという技術が検討されている。しかしながらこのような装置においては炭酸ガスの回収に適した場所である排気ガス放出部分の温度が３００℃以上の高温になることが多い。
【０００３】
ところで、炭酸ガスの分離方法としては従来酢酸セルロースを用いる方法、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収法等が知られている。しかしながら、前述した分離方法はいずれも導入ガス温度を２００℃以下に抑える必要がある。したがって、高温度でのリサイクルを要する排気ガスに対しては一旦、熱交換器等により２００℃以下に排気ガスを冷却する必要があり、結果的に炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が多くなるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には５００℃を超える高温域で炭酸ガス吸収能を発揮する炭酸ガス吸収材が開示されている。この炭酸ガス吸収材は、リチウムジルコネートからなり、このリチウムジルコネートが５００℃以上の温度で炭酸ガスと反応し、ジルコニアと炭酸リチウムとに分解する現象を利用したものである。
【０００５】
また、リチウムジルコネート以外のリチウム化複合酸化物、例えばアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、あるいはシリコンを含有するリチウムアルミネート、リチウムチタネート、リチウムフェライト、リチウムニッケレート、リチウムシリケートなどのリチウム化複合酸化物も２００℃を超える高温で炭酸ガスと反応し、酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケルあるいはシリカ）と炭酸リチウムとに分解することで、炭酸ガス吸収を行えることが例えば特許文献２や特許文献３などに記載されている。
【０００６】
これらのリチウム化複合酸化物と炭酸ガスとの反応により生成された酸化物と炭酸リチウムは、逆反応（炭酸ガスの放出反応）が生じるため、吸収した炭酸ガスを放出してリチウム化複合酸化物を再生し繰り返し利用することも可能である。
【０００７】
しかし前記した逆反応は、炭酸ガスの吸収反応より高温条件下での反応となる。例えばリチウムシリケートの場合、炭酸ガス吸収反応は４５０〜７００℃、逆反応は７００℃〜９００℃である。このため炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を逆反応させるためには装置自体の耐熱温度を高くする必要があり、装置用材料選択の幅が狭くなり使用用途も限定されてしまうという問題点があった。
【０００８】
したがって前記逆反応の温度がより低い材料があれば、システムにおける装置用材料の選択の幅や使用用途を広げることができる。この観点から、逆反応の温度がより低く、かつ炭酸ガス吸収速度が高い材料が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−９９２１４号公報
【特許文献２】
特開平１１−９０２１９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６２８９０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、炭酸ガスの吸収及び放出を行い繰り返し利用可能な炭酸ガス吸収材において、炭酸ガスの放出反応温度が低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が速い炭酸ガス吸収材、その製造方法、それを用いた炭酸ガス吸収方法、それを用いた炭酸ガス分離方法、それを用いた炭酸ガス吸収装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、 アルファ−リチウムフェライトを９５重量％以上含有するアルファ−リチウムフェライトを用いる特徴とする炭酸ガス吸収材である。
【００１２】
本発明は、炭酸リチウムとアルファ−酸化第二鉄を混合し、この混合物を７００℃以上で焼成してアルファ−リチウムフェライトが９５重量％以上含有されている炭酸ガス吸収材を得ることを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法である。
【００１３】
本発明は、炭酸ガスを含む気体に炭酸ガス吸収材を接触させて前記炭酸ガスを含む気体から前記炭酸ガスを分離するのに際し、９５重量％以上のアルファ−リチウムフェライトを含有する前記炭酸ガス吸収材を用いることを特徴とする炭酸ガス吸収方法である。
【００１４】
本発明は、９５重量％以上のアルファ−リチウムフェライトを含有する炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させることにより得た生成物を加熱して前記生成物から炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離方法である。
【００１５】
本発明は、炭酸ガス導入口および生成ガス排出口を有する反応容器と、
この反応容器に収納された９５重量％のアルファ−リチウムフェライトを含有する炭酸ガス吸収材を備える炭酸ガス吸収装置である。
【００１６】
本発明者らは各種材料についての炭酸ガス吸収・放出特性について鋭意研究をした結果、前記のリチウム化複合酸化物のうち、リチウムフェライトは約３００℃〜５００℃程度で炭酸ガス吸収反応を行うが、逆反応（放出反応）に転じる温度も吸収反応よりやや高い５００℃台であり、この温度はリチウムシリケート等よりも、逆反応温度が低い点に着目した。さらにリチウムフェライトの結晶構造と炭酸ガス吸収・放出特性との関連についてさらに検討した結果、アルファ−リチウムフェライトを主成分とする炭酸ガス吸収材はその他の結晶構造のリチウムフェライトに比べ、炭酸ガスの放出反応温度を低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が他の構造に比べて速い、ということを見出した。
【００１７】
アルファ−リチウムフェライトが他の結晶構造であるベータ−リチウムフェライトや、ガンマ−リチウムフェライトに比べて炭酸ガス吸収速度が速いのは以下の理由が考えられる。
【００１８】
ベータ−リチウムフェライトやガンマ−リチウムフェライトは結晶構造の結晶系が正方晶系であるのに対して、アルファ−リチウムフェライトは結晶系が立方晶系でより対称性が高く格子の長さもより小さい。格子が短いことは鉄イオンが少なめであることを意味するため、リチウムイオンが鉄イオンに比べて過剰に含まれる結晶構造である（Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，２５，９６１−９６８，１９６４）。したがってアルファ−リチウムフェライトは炭酸ガス分子と反応するサイトが他の構造に比して多いため炭酸ガスの吸収速度が速くなるものと考えられる。また結晶構造の立体的な比較からも、ガンマ−リチウムフェライトよりもアルファ−リチウムフェライトのほうが、リチウムイオンの配列がより格子の角にあって炭酸ガス分子と接触しやすい構造であり、この点からも炭酸ガスの吸収速度が速い理由と考えられる。
【００１９】
したがって本発明によれば炭酸ガスの吸収及び放出を行い繰り返し利用可能な炭酸ガス吸収材において、炭酸ガスの放出反応温度が低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が速い炭酸ガス吸収材が提供されるものである。これにより実用上問題なく炭酸ガスの吸収／放出が行われ、かつ装置の耐熱温度も比較的低くすむ装置用材料の選択の幅や使用用途を広げることができ工業的な価値は大きい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる炭酸ガス吸収材を詳細に説明する。
本発明のリチウムフェライトはＬｉＦｅＯ２の分子式で表されるものを用いるのが好ましい。リチウムフェライトの炭酸ガス吸収反応を式（１）に、再生反応式（２）に示す。
【００２１】
吸収：２ＬｉＦｅＯ２＋ＣＯ２→Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ２ＣＯ３ （１）
再生：Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ２ＣＯ３→２ＬｉＦｅＯ２＋ＣＯ２ （２）
【００２２】
リチウムフェライトを主成分とする炭酸ガス吸収材は約５００℃（例えば炭酸ガス濃度が１００％である場合３００℃以上５３０℃以下）の吸収温度域で炭酸ガスを吸収することにより、式（１）に示すように酸化第二鉄と炭酸リチウムに化学変化する。
【００２３】
この炭酸ガスを吸収した状態である酸化第二鉄と炭酸リチウムを、吸収温度域を超える５００℃以上（例えば炭酸ガス濃度１００％のガスを流した場合、約５３０℃以上）の高温にすると、式（２）に示すように炭酸ガスが放出されてもとのリチウムフェライトに再生される。
【００２４】
このような炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収ともとの炭酸ガス吸収材への再生の反応は、繰り返し行うことができる。
【００２５】
なお、炭酸ガスの吸収・放出温度域は、反応雰囲気下における炭酸ガス濃度によって変化し、炭酸ガス濃度が高くなるにしたがって吸収・放出温度域の上限温度は高くなる。
【００２６】
本発明の炭酸ガス吸収材はアルファ−リチウムフェライトを用いるものであるが、炭酸ガス吸収材中のリチウムフェライト成分中アルファ−リチウムフェライトが９０ｗｔ％以上含まれているものとする。ベータ−リチウムフェライト、ガンマ−リチウムフェライトを１０ｗｔ％以下含んでいてもよい。また、後述するように炭酸ガス吸収材にはリチウムフェライト成分のほかにアルカリ炭酸塩、バインダ成分、不純物などを含んでいてもよい。
【００２７】
次に、本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法を説明する。
リチウムフェライトを主成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法は、例えば炭酸リチウムとアルファ酸化第二鉄を主成分とする原料粉を混合し焼成することによりリチウムフェライト焼成粉が得られ、これが炭酸ガス吸収材となる。
【００２８】
前記原料粉の焼成の温度は７００℃以上１２００℃以下で行う。７００℃以下で焼成するとアルファ−リチウムフェライトではなく、結晶構造が異なるベータ−リチウムフェライトやガンマ−リチウムフェライトが生成する。７００℃以上の焼成を行うことにより、よりリチウムイオンが過剰に含まれやすく、かつ他分子と接触しやすい構造であるアルファ−リチウムフェライトを得ることができる。
【００２９】
ここで、リチウムフェライトの原料である炭酸リチウムとアルファ−酸化第二鉄の混合比（Ｌｉ２ＣＯ３：Ｆｅ２Ｏ３）はモル比１：１とすることができる。また炭酸リチウムは偏在や蒸発を防ぐために多少過剰に用いてもよい。
【００３０】
さらに炭酸ガスの吸収速度を向上させるために、上記のようにして得たアルファリチウムフェライトに対しアルカリ炭酸塩を添加することもできる。アルカリ炭酸塩は焼成前の原料粉に添加してその後焼成してもよく、また焼成後に添加してもよい。アルカリ炭酸塩を添加することにより、リチウムフェライトが炭酸ガスの吸収により生じた炭酸リチウムとアルカリ炭酸塩が共晶塩を形成し、材料の融点が低下して液相が生成しリチウムが移動しやすくなることが炭酸ガス吸収速度を促進すると考えられる。
【００３１】
このアルカリ炭酸塩とは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどであり、これらの混合物を添加することもできる。本発明ではアルカリ炭酸塩の添加濃度はリチウムフェライト成分に対し０．０１〜４０ｍｏｌ％であることが望ましい。０．０１ｍｏｌ％より少ないと炭酸カリウム添加の効果がみられず、また４０ｍｏｌ％より多いと正味のリチウムフェライトの量が減少し炭酸ガスの吸収性能が低下するためである。
【００３２】
炭酸ガス吸収材は、粉末のままでは作業上扱いづらく、とくに反応容器に吸収材を充填して用いる場合では粉末が細かすぎることにより密集して圧力損失を生じやすい。そこで炭酸ガス吸収材を多孔体に成形して用いることができる。成形体に加工すれば作業上扱いやすく、炭酸ガスの流通経路を確保すれば圧力損失も生じにくい。
【００３３】
成形は、造粒や押し出しなどにより顆粒、円柱状、円盤状、ハニカムなどの形状にすることができる。また焼成する前の原料粉を成形してから焼成しても、原料粉を焼成してから成形してもよい。
【００３４】
成形には、粒子を結合させるためのバインダ材料（結合材）を用いることができる。バインダには、無機質の材料、有機質の材料のどちらも用いることができる。例えば無機質材料としては粘土、鉱物、石灰乳などが挙げられる。また有機質材料としては、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、パラフィンなどが挙げられる。バインダの添加量は、リチウムフェライト成分に対して０．１〜２０ｗｔ％とするのが好ましい。またバインダは、適当な溶媒に溶かした溶液の状態で添加することができる。溶媒は水あるいは有機溶媒なども用いることができる。
【００３５】
図１に本発明に係る炭酸ガス吸収装置の一実施形態を示す断面概略図を示す。なお、図１に示す炭酸ガス吸収装置は一例であって、本発明に係る炭酸ガス吸収装置はこれに限定されるものではない。
【００３６】
図１において、反応容器４は、中央に炭酸ガス吸収材１が収納された容器が配置され、回収すべき炭酸ガス含有気体の流路２と、回収された炭酸ガスの流路３がその両側に設けられている。炭酸ガス吸収材１が収納された容器の壁面には複数の孔が設けられ流路２、流路３に流れるガスが流通可能になっている。流路２には炭酸ガス導入口５と生成ガス排出口６が接続されている。
【００３７】
まず、流路２の炭酸ガス導入口５からに上記（１）に示される炭酸ガスの吸収反応が生じる温度領域の炭酸ガス含有気体を供給する。そこで吸収材１の流路２に対する面では、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによって炭酸ガス吸収反応が生じ、反応生成物が生成する。生成ガス排出口６からは炭酸ガスが選択的に除去されたガスが回収される。
【００３８】
一方、流路３にはガス導入口７と生成ガス排出口８が接続されている（２）に示される炭酸ガスの放出反応が生じる温度領域の任意のガスを供給する。しかるに反応生成物は吸収材１の流路３に面する側に移動し、吸収材１の流路３に対する面では、反応生成物からの炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガスのみを流路３に放出させるものである。反応生成物の吸収材１の流路３に面する側への移動を促進するために流動床などの手段を用いることが好ましい。
【００３９】
以下、本発明に係る炭酸ガス吸収材の特性を示す実施例を説明する。
【００４０】
（実施例１）
平均粒径１０μｍのアルファ−酸化第二鉄の粉末と、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末とを、酸化第二鉄：炭酸リチウムのモル比が１：１となる量準備した。これらの粉末をあわせてボールミルにより粉砕しながら混合し平均粒径５μｍの原料混合粉とした。
【００４１】
原料混合粉を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、リチウムフェライト粉末を合成した。このリチウムフェライト粉末をＸ線回折装置で調べたところ、アルファ−リチウムフェライトが９５％以上含有されていることがわかった。
【００４２】
また平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をリチウムフェライト：炭酸カリウムのモル比が１：０．０２となる量準備し、合成したリチウムフェライトと混合して炭酸ガス吸収材とした。
【００４３】
この炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収及び放出性能を評価した。炭酸ガス吸収材粉末５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、このこう鉢を電気炉に入れた。炭酸ガスを流しながら、４５０℃で１時間保持し炭酸ガスを吸収させ、その後６５０℃で１時間保持し炭酸ガスを放出させた。
【００４４】
炭酸ガス吸収時の１時間で炭酸ガス吸収材の重量は１０ｗｔ％増加し、炭酸ガス放出時の１時間で炭酸ガス吸収材の重量は９．５ｗｔ％減少した。すなわち、吸収前のリチウムフェライトの重量に対して１０ｗｔ％の炭酸ガスを吸収し、酸化鉄及び炭酸リチウムとからなる吸収済みの炭酸ガス吸収材の重量に対して９．５ｗｔ％の炭酸ガスを放出した。
【００４５】
（実施例２）
（実施例１）と同様の方法とリチウムフェライト粉末を主成分とする炭酸ガス吸収材を合成した。このリチウムフェライト粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。
【００４６】
リチウムフェライト成形体５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、炭酸ガス吸収及び放出性能を（実施例１）と同様に評価した。このときの炭酸ガス吸収時の１時間での炭酸ガスの吸収量は吸収前のリチウムフェライトの９．０ｗｔ％であり、炭酸ガス放出時の１時間での放出量は吸収前のリチウムフェライトの８．５ｗｔ％であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例と同様にして、炭酸リチウムと酸化第二鉄からなる原料混合粉を作製した。この混合粉を粉砕混合して原料混合粉を得た。
【００４８】
この原料混合粉を箱型電気炉にて大気中６００℃で８時間熱処理し、リチウムフェライト焼成粉を合成した。このリチウムフェライト粉末をＸ線回折装置で調べたところ、その結果ガンマ−フェライトが９５％以上含有されていることがわかった。
【００４９】
また平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をリチウムフェライト：炭酸カリウムのモル比が１：０．０２となる量準備し、合成したリチウムフェライトと混合して炭酸ガス吸収材とした。
【００５０】
この炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収及び放出性能を評価した。リチウムフェライト粉末５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、このこう鉢を電気炉に入れ、炭酸ガスを流しながら、４５０℃で１時間保持した後６５０℃で１時間保持した。このときの炭酸ガス吸収時の１時間での炭酸ガスの吸収量は吸収前のリチウムフェライトの０．８ｗｔ％であり、炭酸ガス放出時の１時間での炭酸ガスの放出量は吸収前のリチウムフェライトの０．５ｗｔ％であった。
【００５１】
（比較例２）
実施例と同様にして、炭酸リチウムと酸化第二鉄からなる原料混合粉を作製した。この混合粉を粉砕混合して原料混合粉を得た。
この原料混合粉を箱型電気炉にて大気中４５０℃で８時間熱処理し、ベータ−リチウムフェライト焼成粉を合成した。このリチウムフェライト粉末をＸ線回折装置で調べたところ、その結果ベータフェライトが９５％以上含有されていることがわかった。
【００５２】
また平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をリチウムフェライト：炭酸カリウムのモル比が１：０．０２となる量準備し、合成したリチウムフェライトと混合して炭酸ガス吸収材とした。
【００５３】
この炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収及び放出性能を評価した。リチウムフェライト粉末５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、このこう鉢を電気炉に入れ、炭酸ガスを流しながら、４５０℃で１時間保持した後６５０℃で１時間保持した。このときの炭酸ガス吸収時の１時間での炭酸ガスの吸収量は吸収前のリチウムフェライトの０．８ｗｔ％であり、炭酸ガス放出時の１時間での炭酸ガスの放出量は吸収前のリチウムフェライトの０．５ｗｔ％であった。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、炭酸ガスの吸収及び放出を行い繰り返し利用可能な炭酸ガス吸収材において、炭酸ガスの放出反応温度が低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が速い炭酸ガス吸収材を提供することができる。これにより実用上問題なく炭酸ガスの吸収／放出が行われ、かつ装置の耐熱温度も比較的低く抑えられ装置用材料の選択の幅や使用用途を広げることができ工業的な価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 炭酸ガス吸収装置の一実施形態を示す断面外略図。
【符号の説明】
１・・・炭酸ガス吸収材
２・・・流路
３・・・流路
４・・・反応容器
５・・・炭酸ガス導入口
６・・・生成ガス排出口
７・・・ガス導入口
８・・・生成ガス排出口
【発明の属する技術分野】
本発明は炭酸ガス吸収材に係り、特にリチウム化複合酸化物を用いた炭酸ガス吸収材、その製造方法、それを用いた炭酸ガス吸収方法、それを用いた炭酸ガス分離方法、それを用いた炭酸ガス吸収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発動機等の炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる装置においては、排気ガス中の炭酸ガスを回収し、大気中への炭酸ガスの放出を抑えるという技術が検討されている。しかしながらこのような装置においては炭酸ガスの回収に適した場所である排気ガス放出部分の温度が３００℃以上の高温になることが多い。
【０００３】
ところで、炭酸ガスの分離方法としては従来酢酸セルロースを用いる方法、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収法等が知られている。しかしながら、前述した分離方法はいずれも導入ガス温度を２００℃以下に抑える必要がある。したがって、高温度でのリサイクルを要する排気ガスに対しては一旦、熱交換器等により２００℃以下に排気ガスを冷却する必要があり、結果的に炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が多くなるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には５００℃を超える高温域で炭酸ガス吸収能を発揮する炭酸ガス吸収材が開示されている。この炭酸ガス吸収材は、リチウムジルコネートからなり、このリチウムジルコネートが５００℃以上の温度で炭酸ガスと反応し、ジルコニアと炭酸リチウムとに分解する現象を利用したものである。
【０００５】
また、リチウムジルコネート以外のリチウム化複合酸化物、例えばアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、あるいはシリコンを含有するリチウムアルミネート、リチウムチタネート、リチウムフェライト、リチウムニッケレート、リチウムシリケートなどのリチウム化複合酸化物も２００℃を超える高温で炭酸ガスと反応し、酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケルあるいはシリカ）と炭酸リチウムとに分解することで、炭酸ガス吸収を行えることが例えば特許文献２や特許文献３などに記載されている。
【０００６】
これらのリチウム化複合酸化物と炭酸ガスとの反応により生成された酸化物と炭酸リチウムは、逆反応（炭酸ガスの放出反応）が生じるため、吸収した炭酸ガスを放出してリチウム化複合酸化物を再生し繰り返し利用することも可能である。
【０００７】
しかし前記した逆反応は、炭酸ガスの吸収反応より高温条件下での反応となる。例えばリチウムシリケートの場合、炭酸ガス吸収反応は４５０〜７００℃、逆反応は７００℃〜９００℃である。このため炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を逆反応させるためには装置自体の耐熱温度を高くする必要があり、装置用材料選択の幅が狭くなり使用用途も限定されてしまうという問題点があった。
【０００８】
したがって前記逆反応の温度がより低い材料があれば、システムにおける装置用材料の選択の幅や使用用途を広げることができる。この観点から、逆反応の温度がより低く、かつ炭酸ガス吸収速度が高い材料が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−９９２１４号公報
【特許文献２】
特開平１１−９０２１９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６２８９０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、炭酸ガスの吸収及び放出を行い繰り返し利用可能な炭酸ガス吸収材において、炭酸ガスの放出反応温度が低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が速い炭酸ガス吸収材、その製造方法、それを用いた炭酸ガス吸収方法、それを用いた炭酸ガス分離方法、それを用いた炭酸ガス吸収装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、 アルファ−リチウムフェライトを９５重量％以上含有するアルファ−リチウムフェライトを用いる特徴とする炭酸ガス吸収材である。
【００１２】
本発明は、炭酸リチウムとアルファ−酸化第二鉄を混合し、この混合物を７００℃以上で焼成してアルファ−リチウムフェライトが９５重量％以上含有されている炭酸ガス吸収材を得ることを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法である。
【００１３】
本発明は、炭酸ガスを含む気体に炭酸ガス吸収材を接触させて前記炭酸ガスを含む気体から前記炭酸ガスを分離するのに際し、９５重量％以上のアルファ−リチウムフェライトを含有する前記炭酸ガス吸収材を用いることを特徴とする炭酸ガス吸収方法である。
【００１４】
本発明は、９５重量％以上のアルファ−リチウムフェライトを含有する炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させることにより得た生成物を加熱して前記生成物から炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離方法である。
【００１５】
本発明は、炭酸ガス導入口および生成ガス排出口を有する反応容器と、
この反応容器に収納された９５重量％のアルファ−リチウムフェライトを含有する炭酸ガス吸収材を備える炭酸ガス吸収装置である。
【００１６】
本発明者らは各種材料についての炭酸ガス吸収・放出特性について鋭意研究をした結果、前記のリチウム化複合酸化物のうち、リチウムフェライトは約３００℃〜５００℃程度で炭酸ガス吸収反応を行うが、逆反応（放出反応）に転じる温度も吸収反応よりやや高い５００℃台であり、この温度はリチウムシリケート等よりも、逆反応温度が低い点に着目した。さらにリチウムフェライトの結晶構造と炭酸ガス吸収・放出特性との関連についてさらに検討した結果、アルファ−リチウムフェライトを主成分とする炭酸ガス吸収材はその他の結晶構造のリチウムフェライトに比べ、炭酸ガスの放出反応温度を低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が他の構造に比べて速い、ということを見出した。
【００１７】
アルファ−リチウムフェライトが他の結晶構造であるベータ−リチウムフェライトや、ガンマ−リチウムフェライトに比べて炭酸ガス吸収速度が速いのは以下の理由が考えられる。
【００１８】
ベータ−リチウムフェライトやガンマ−リチウムフェライトは結晶構造の結晶系が正方晶系であるのに対して、アルファ−リチウムフェライトは結晶系が立方晶系でより対称性が高く格子の長さもより小さい。格子が短いことは鉄イオンが少なめであることを意味するため、リチウムイオンが鉄イオンに比べて過剰に含まれる結晶構造である（Ｊ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，２５，９６１−９６８，１９６４）。したがってアルファ−リチウムフェライトは炭酸ガス分子と反応するサイトが他の構造に比して多いため炭酸ガスの吸収速度が速くなるものと考えられる。また結晶構造の立体的な比較からも、ガンマ−リチウムフェライトよりもアルファ−リチウムフェライトのほうが、リチウムイオンの配列がより格子の角にあって炭酸ガス分子と接触しやすい構造であり、この点からも炭酸ガスの吸収速度が速い理由と考えられる。
【００１９】
したがって本発明によれば炭酸ガスの吸収及び放出を行い繰り返し利用可能な炭酸ガス吸収材において、炭酸ガスの放出反応温度が低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が速い炭酸ガス吸収材が提供されるものである。これにより実用上問題なく炭酸ガスの吸収／放出が行われ、かつ装置の耐熱温度も比較的低くすむ装置用材料の選択の幅や使用用途を広げることができ工業的な価値は大きい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる炭酸ガス吸収材を詳細に説明する。
本発明のリチウムフェライトはＬｉＦｅＯ２の分子式で表されるものを用いるのが好ましい。リチウムフェライトの炭酸ガス吸収反応を式（１）に、再生反応式（２）に示す。
【００２１】
吸収：２ＬｉＦｅＯ２＋ＣＯ２→Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ２ＣＯ３ （１）
再生：Ｆｅ２Ｏ３＋Ｌｉ２ＣＯ３→２ＬｉＦｅＯ２＋ＣＯ２ （２）
【００２２】
リチウムフェライトを主成分とする炭酸ガス吸収材は約５００℃（例えば炭酸ガス濃度が１００％である場合３００℃以上５３０℃以下）の吸収温度域で炭酸ガスを吸収することにより、式（１）に示すように酸化第二鉄と炭酸リチウムに化学変化する。
【００２３】
この炭酸ガスを吸収した状態である酸化第二鉄と炭酸リチウムを、吸収温度域を超える５００℃以上（例えば炭酸ガス濃度１００％のガスを流した場合、約５３０℃以上）の高温にすると、式（２）に示すように炭酸ガスが放出されてもとのリチウムフェライトに再生される。
【００２４】
このような炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収ともとの炭酸ガス吸収材への再生の反応は、繰り返し行うことができる。
【００２５】
なお、炭酸ガスの吸収・放出温度域は、反応雰囲気下における炭酸ガス濃度によって変化し、炭酸ガス濃度が高くなるにしたがって吸収・放出温度域の上限温度は高くなる。
【００２６】
本発明の炭酸ガス吸収材はアルファ−リチウムフェライトを用いるものであるが、炭酸ガス吸収材中のリチウムフェライト成分中アルファ−リチウムフェライトが９０ｗｔ％以上含まれているものとする。ベータ−リチウムフェライト、ガンマ−リチウムフェライトを１０ｗｔ％以下含んでいてもよい。また、後述するように炭酸ガス吸収材にはリチウムフェライト成分のほかにアルカリ炭酸塩、バインダ成分、不純物などを含んでいてもよい。
【００２７】
次に、本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法を説明する。
リチウムフェライトを主成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法は、例えば炭酸リチウムとアルファ酸化第二鉄を主成分とする原料粉を混合し焼成することによりリチウムフェライト焼成粉が得られ、これが炭酸ガス吸収材となる。
【００２８】
前記原料粉の焼成の温度は７００℃以上１２００℃以下で行う。７００℃以下で焼成するとアルファ−リチウムフェライトではなく、結晶構造が異なるベータ−リチウムフェライトやガンマ−リチウムフェライトが生成する。７００℃以上の焼成を行うことにより、よりリチウムイオンが過剰に含まれやすく、かつ他分子と接触しやすい構造であるアルファ−リチウムフェライトを得ることができる。
【００２９】
ここで、リチウムフェライトの原料である炭酸リチウムとアルファ−酸化第二鉄の混合比（Ｌｉ２ＣＯ３：Ｆｅ２Ｏ３）はモル比１：１とすることができる。また炭酸リチウムは偏在や蒸発を防ぐために多少過剰に用いてもよい。
【００３０】
さらに炭酸ガスの吸収速度を向上させるために、上記のようにして得たアルファリチウムフェライトに対しアルカリ炭酸塩を添加することもできる。アルカリ炭酸塩は焼成前の原料粉に添加してその後焼成してもよく、また焼成後に添加してもよい。アルカリ炭酸塩を添加することにより、リチウムフェライトが炭酸ガスの吸収により生じた炭酸リチウムとアルカリ炭酸塩が共晶塩を形成し、材料の融点が低下して液相が生成しリチウムが移動しやすくなることが炭酸ガス吸収速度を促進すると考えられる。
【００３１】
このアルカリ炭酸塩とは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどであり、これらの混合物を添加することもできる。本発明ではアルカリ炭酸塩の添加濃度はリチウムフェライト成分に対し０．０１〜４０ｍｏｌ％であることが望ましい。０．０１ｍｏｌ％より少ないと炭酸カリウム添加の効果がみられず、また４０ｍｏｌ％より多いと正味のリチウムフェライトの量が減少し炭酸ガスの吸収性能が低下するためである。
【００３２】
炭酸ガス吸収材は、粉末のままでは作業上扱いづらく、とくに反応容器に吸収材を充填して用いる場合では粉末が細かすぎることにより密集して圧力損失を生じやすい。そこで炭酸ガス吸収材を多孔体に成形して用いることができる。成形体に加工すれば作業上扱いやすく、炭酸ガスの流通経路を確保すれば圧力損失も生じにくい。
【００３３】
成形は、造粒や押し出しなどにより顆粒、円柱状、円盤状、ハニカムなどの形状にすることができる。また焼成する前の原料粉を成形してから焼成しても、原料粉を焼成してから成形してもよい。
【００３４】
成形には、粒子を結合させるためのバインダ材料（結合材）を用いることができる。バインダには、無機質の材料、有機質の材料のどちらも用いることができる。例えば無機質材料としては粘土、鉱物、石灰乳などが挙げられる。また有機質材料としては、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、パラフィンなどが挙げられる。バインダの添加量は、リチウムフェライト成分に対して０．１〜２０ｗｔ％とするのが好ましい。またバインダは、適当な溶媒に溶かした溶液の状態で添加することができる。溶媒は水あるいは有機溶媒なども用いることができる。
【００３５】
図１に本発明に係る炭酸ガス吸収装置の一実施形態を示す断面概略図を示す。なお、図１に示す炭酸ガス吸収装置は一例であって、本発明に係る炭酸ガス吸収装置はこれに限定されるものではない。
【００３６】
図１において、反応容器４は、中央に炭酸ガス吸収材１が収納された容器が配置され、回収すべき炭酸ガス含有気体の流路２と、回収された炭酸ガスの流路３がその両側に設けられている。炭酸ガス吸収材１が収納された容器の壁面には複数の孔が設けられ流路２、流路３に流れるガスが流通可能になっている。流路２には炭酸ガス導入口５と生成ガス排出口６が接続されている。
【００３７】
まず、流路２の炭酸ガス導入口５からに上記（１）に示される炭酸ガスの吸収反応が生じる温度領域の炭酸ガス含有気体を供給する。そこで吸収材１の流路２に対する面では、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによって炭酸ガス吸収反応が生じ、反応生成物が生成する。生成ガス排出口６からは炭酸ガスが選択的に除去されたガスが回収される。
【００３８】
一方、流路３にはガス導入口７と生成ガス排出口８が接続されている（２）に示される炭酸ガスの放出反応が生じる温度領域の任意のガスを供給する。しかるに反応生成物は吸収材１の流路３に面する側に移動し、吸収材１の流路３に対する面では、反応生成物からの炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガスのみを流路３に放出させるものである。反応生成物の吸収材１の流路３に面する側への移動を促進するために流動床などの手段を用いることが好ましい。
【００３９】
以下、本発明に係る炭酸ガス吸収材の特性を示す実施例を説明する。
【００４０】
（実施例１）
平均粒径１０μｍのアルファ−酸化第二鉄の粉末と、平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末とを、酸化第二鉄：炭酸リチウムのモル比が１：１となる量準備した。これらの粉末をあわせてボールミルにより粉砕しながら混合し平均粒径５μｍの原料混合粉とした。
【００４１】
原料混合粉を箱型電気炉にて大気中９００℃で８時間熱処理し、リチウムフェライト粉末を合成した。このリチウムフェライト粉末をＸ線回折装置で調べたところ、アルファ−リチウムフェライトが９５％以上含有されていることがわかった。
【００４２】
また平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をリチウムフェライト：炭酸カリウムのモル比が１：０．０２となる量準備し、合成したリチウムフェライトと混合して炭酸ガス吸収材とした。
【００４３】
この炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収及び放出性能を評価した。炭酸ガス吸収材粉末５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、このこう鉢を電気炉に入れた。炭酸ガスを流しながら、４５０℃で１時間保持し炭酸ガスを吸収させ、その後６５０℃で１時間保持し炭酸ガスを放出させた。
【００４４】
炭酸ガス吸収時の１時間で炭酸ガス吸収材の重量は１０ｗｔ％増加し、炭酸ガス放出時の１時間で炭酸ガス吸収材の重量は９．５ｗｔ％減少した。すなわち、吸収前のリチウムフェライトの重量に対して１０ｗｔ％の炭酸ガスを吸収し、酸化鉄及び炭酸リチウムとからなる吸収済みの炭酸ガス吸収材の重量に対して９．５ｗｔ％の炭酸ガスを放出した。
【００４５】
（実施例２）
（実施例１）と同様の方法とリチウムフェライト粉末を主成分とする炭酸ガス吸収材を合成した。このリチウムフェライト粉末を内径５ｍｍの金型内に充填し、加圧成形することにより気孔率４０％の成形体を作製した。
【００４６】
リチウムフェライト成形体５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、炭酸ガス吸収及び放出性能を（実施例１）と同様に評価した。このときの炭酸ガス吸収時の１時間での炭酸ガスの吸収量は吸収前のリチウムフェライトの９．０ｗｔ％であり、炭酸ガス放出時の１時間での放出量は吸収前のリチウムフェライトの８．５ｗｔ％であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例と同様にして、炭酸リチウムと酸化第二鉄からなる原料混合粉を作製した。この混合粉を粉砕混合して原料混合粉を得た。
【００４８】
この原料混合粉を箱型電気炉にて大気中６００℃で８時間熱処理し、リチウムフェライト焼成粉を合成した。このリチウムフェライト粉末をＸ線回折装置で調べたところ、その結果ガンマ−フェライトが９５％以上含有されていることがわかった。
【００４９】
また平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をリチウムフェライト：炭酸カリウムのモル比が１：０．０２となる量準備し、合成したリチウムフェライトと混合して炭酸ガス吸収材とした。
【００５０】
この炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収及び放出性能を評価した。リチウムフェライト粉末５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、このこう鉢を電気炉に入れ、炭酸ガスを流しながら、４５０℃で１時間保持した後６５０℃で１時間保持した。このときの炭酸ガス吸収時の１時間での炭酸ガスの吸収量は吸収前のリチウムフェライトの０．８ｗｔ％であり、炭酸ガス放出時の１時間での炭酸ガスの放出量は吸収前のリチウムフェライトの０．５ｗｔ％であった。
【００５１】
（比較例２）
実施例と同様にして、炭酸リチウムと酸化第二鉄からなる原料混合粉を作製した。この混合粉を粉砕混合して原料混合粉を得た。
この原料混合粉を箱型電気炉にて大気中４５０℃で８時間熱処理し、ベータ−リチウムフェライト焼成粉を合成した。このリチウムフェライト粉末をＸ線回折装置で調べたところ、その結果ベータフェライトが９５％以上含有されていることがわかった。
【００５２】
また平均粒径１μｍの炭酸カリウム粉末をリチウムフェライト：炭酸カリウムのモル比が１：０．０２となる量準備し、合成したリチウムフェライトと混合して炭酸ガス吸収材とした。
【００５３】
この炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収及び放出性能を評価した。リチウムフェライト粉末５０ｇをアルミナ製のこう鉢に入れ、このこう鉢を電気炉に入れ、炭酸ガスを流しながら、４５０℃で１時間保持した後６５０℃で１時間保持した。このときの炭酸ガス吸収時の１時間での炭酸ガスの吸収量は吸収前のリチウムフェライトの０．８ｗｔ％であり、炭酸ガス放出時の１時間での炭酸ガスの放出量は吸収前のリチウムフェライトの０．５ｗｔ％であった。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、炭酸ガスの吸収及び放出を行い繰り返し利用可能な炭酸ガス吸収材において、炭酸ガスの放出反応温度が低く抑えられかつ炭酸ガス吸収速度が速い炭酸ガス吸収材を提供することができる。これにより実用上問題なく炭酸ガスの吸収／放出が行われ、かつ装置の耐熱温度も比較的低く抑えられ装置用材料の選択の幅や使用用途を広げることができ工業的な価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 炭酸ガス吸収装置の一実施形態を示す断面外略図。
【符号の説明】
１・・・炭酸ガス吸収材
２・・・流路
３・・・流路
４・・・反応容器
５・・・炭酸ガス導入口
６・・・生成ガス排出口
７・・・ガス導入口
８・・・生成ガス排出口
Claims (5)
- アルファ−リチウムフェライトを９５重量％以上含有するアルファ−リチウムフェライトを用いる特徴とする炭酸ガス吸収材。
- 炭酸リチウムとアルファ−酸化第二鉄を混合し、この混合物を７００℃以上で焼成してアルファ−リチウムフェライトが９５重量％以上含有されている炭酸ガス吸収材を得ることを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
- 炭酸ガスを含む気体に炭酸ガス吸収材を接触させて前記炭酸ガスを含む気体から前記炭酸ガスを分離するのに際し、９５重量％以上のアルファ−リチウムフェライトを含有する前記炭酸ガス吸収材を用いることを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
- ９５重量％以上のアルファ−リチウムフェライトを含有する炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させることにより得た生成物を加熱して前記生成物から炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離方法。
- 炭酸ガス導入口および生成ガス排出口を有する反応容器と、
この反応容器に収納された９５重量％のアルファ−リチウムフェライトを含有する炭酸ガス吸収材を備える炭酸ガス吸収装置。
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