CN108514861A - 一种高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，对伽马氧化铝载体进行水洗、焙烧、研磨预处理；其次，采用等体积浸渍法以阳离子浓度为0.1‑2.0mol/L的掺杂剂浸渍液浸渍载体6‑8小时后烘干焙烧研磨备用；再以浓度为0.8‑3.8mol/L的碳酸钠溶液等体积浸渍上一步得到的改性载体6‑8小时并烘干焙烧研磨备用；进一步以其他钠基、胺基次活性组分溶液浸渍修饰吸附剂6‑8小时并烘干焙烧研磨，最终得到目标吸附剂。该吸附剂主要应用于火力发电厂尾部烟气二氧化碳净化，吸‑脱附条件温和。同时吸附剂具备制备方法简单，原料廉价易得，可大规模生产，吸附剂结构稳定，各组分分散均匀，脱碳性能高效、稳定等特点。

Description

一种高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化碳减排技术领域，涉及一种高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法。
背景技术
近年来，温室效应及由其衍生的一系列环境问题已经越来越成为国际社会关注的重点。作为最主要的温室气体，CO2的大量排放是造成温室效应不断加剧的重要原因。为此，《巴黎协定》指出：到2030年，全球碳排放应由2010年的500亿吨下降到400亿吨。而为实现这一目标，各国碳减排任务均任重而道远。
我国经济仍处在高速稳定发展阶段，对能源的需求很大，其中煤炭占比仍达到60％以上，为实现减排目标，对现有发电设备进行碳捕集改造势在必行。
目前，火力发电厂烟气脱碳技术主要包括燃烧前脱碳(包括IGCC等)、燃烧中脱碳(包括富氧燃烧和化学链燃烧技术等)及燃烧后脱碳(包括膜分离、物理分离、低温蒸馏和化学吸收法等)三大类。其中，尤以燃烧后脱碳技术改造成本低，技术可行性高而受到广泛重视。
钠基固体吸附剂脱碳技术属于低温脱碳技术，其吸附温度仅为50-70℃，脱附温度为120-200℃，且具有原料成本低、循环利用率高、对设备无腐蚀、无二次污染、再生能耗低等特点而具有极佳的应用前景。
该技术最早于上世纪九十年代由日本学者Hayashi H等提出。随后于2000年至2005年期间，美国Louisiana State University，Research Triangle Institute和Church&Dwight在能源部的资助下对碱金属碳酸盐(Na2CO3、K2CO3)干法脱除CO2技术进行了研究，并申请了美国专利：No.6387337B1(2002.5.14)、No.6280503B1(2001.8.28)等。近年来包括韩国、加拿大、英国、墨西哥、伊朗、泰国等众多研究单位均对该技术进行了研究和发展。国内东南大学针对钠基吸附剂展开了大量研究工作，提出通过过量浸渍将活性组分碳酸钠、掺杂剂氧化钛或偏钛酸及载体伽马氧化铝结合，制备出一种高活性的钠基固体二氧化碳吸附剂并于2013年申请了国家发明专利(CN103480273A)。
然而钠基固体吸附剂脱碳技术发展的主要瓶颈在于碳酸钠本身碳酸化反应活性不高，反应速率偏低，反应转化率不高，另外，现行技术在吸附剂制备阶段尤其是干燥成型阶段能耗偏高，活性组分、掺杂剂与载体表面的结合不够紧密、分散不够均匀。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，通过优化制备阶段的关键工艺，如掺杂剂添加方式及时机、浸渍温度及时长、次活性组分的二次修饰等实现活性组分及掺杂剂在载体表面的有效结合及均匀分散，从而实现吸收剂吸收容量及速率的提升。
技术方案：本发明的高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的预处理
将载体伽马氧化铝小球用过量去离子水浸泡、冲洗，并于400-500℃，空气气氛中烘干焙烧2-3小时，然后研磨为载体粉末并筛分备用；
(2)碳酸钠负载
将碳酸钠与去离子水充分混合，配制成碳酸钠浓度为0.8-3.8mol/L的浸渍液，35-40℃下将(1)中准备好的载体粉末加入浸渍液中并最终形成浸渍完全的吸附剂，将所述吸附剂程序升温分段烘干焙烧，最后研磨并筛分至目标粒径成吸附剂粉末备用。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中筛分的粒径为40目以下，步骤(2)中浸渍液与载体粉末的体积质量比为1.1∶1至1.3∶1，浸渍全程发生在水浴锅中，温度控制在35-40℃，浸渍时间为6-8小时，程序升温分段烘干焙烧具体参数为：90-110℃烘干8-12小时，180-200℃烘干2-3小时，450-500℃焙烧2-3小时，升温速率不超过3℃/min，筛分的粒径为150-180目。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中还包括载体掺杂改性，具体流程为：将掺杂剂前驱物与去离子水或无水乙醇充分混合，配制成阳离子浓度为0.1-2.0mol/L的浸渍液，在35-40℃下将筛分好的载体粉末加入浸渍液中，浸渍后将载体程序升温分段烘干焙烧，最后再次研磨并筛分至目标粒径。
进一步的，本发明方法中，载体掺杂改性中，掺杂剂前驱物为钛酸丁酯、硝酸铁、硝酸铈的任一种或几种，若掺杂剂前驱物为钛酸丁酯则用无水乙醇配制浸渍液，若为硝酸铁或硝酸铈则用去离子水配制浸渍液。
进一步的，本发明方法中，载体掺杂改性中，浸渍液与载体的体积质量比为1.1∶1至1.3∶1，浸渍全程发生在水浴锅中，温度控制在35-40℃，浸渍时间为6-8小时，程序升温分段烘干焙烧具体参数为：90-110℃烘干8-12小时，180-200℃烘干2-3小时，450-500℃焙烧2-3小时，升温速率不超过3℃/min，筛分的粒径为40目以下。
进一步的，本发明方法还包括步骤(3)次活性组分修饰，具体流程为：将次活性组分与无水乙醇充分混合，配制成浸渍液，在35-40℃下将步骤(2)得到的吸附剂粉末均匀的加入浸渍液中，浸渍6-8小时后，程序升温分段烘干焙烧，最后研磨并筛分至目标粒径。
进一步的，本发明方法中，步骤(3)的次活性组分修饰中，次活性组分为乙酸钠、乙醇钠、氢氧化钠、甘氨酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺的任一种或几种，若次活性组分为乙酸钠、乙醇钠或氢氧化钠，则所配浸渍液中钠离子浓度为0.5-4.0mol/L，若次活性组分为甘氨酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷或聚乙烯亚胺，则胺浓度为0.2-2.0mol/L。
进一步的，本发明方法中，步骤(3)的次活性组分修饰中，浸渍液与吸附剂的体积质量比为1.1∶1至1.3∶1，浸渍全程发生在水浴锅中，温度控制在35-40℃，浸渍时间为6-8小时，程序升温分段烘干焙烧具体参数为：90-110℃烘干8-12小时，180-200℃烘干2-3小时，450-500℃焙烧2-3小时，升温速率不超过3℃/min，筛分的粒径为150-180目。
本发明方法制备一种以碳酸钠为主要活性组分、掺杂多种过渡金属氧化物并表面二次修饰的高效钠基固体脱碳吸附剂，该吸附剂一般用于火力发电厂尾部烟气二氧化碳捕集及净化过程。
有益效果：基于上述技术方案可知，本发明先以钛酸丁酯、硝酸铁、硝酸铈等作为掺杂剂前驱物与载体伽马氧化铝等量浸渍获得复合载体，再通过程序升温焙烧，既保证了载体孔隙不被破坏，又保证掺杂剂与载体能化学成键，紧密结合。再将碳酸钠及其他次活性组分负载于载体表面，从而有效提高了吸附剂表面活性位点的数量及种类，使得吸附剂吸附量、吸附速率、循环稳定性均有一定提升。此外，本发明制备阶段采用等体积浸渍的方法，能耗更小，简便易行，具有较高的经济价值和实用价值，适于推广。具体的，本发明与现有技术相比，具体以下优点：
(1)本发明中制备吸附剂的原料廉价易得，制备方法简单易行，相比传统浸渍法，烘干过程能耗小，活性组分分散更均匀，吸附剂性能重复性好，易于实现工业放大。
(2)多步浸渍使活性组分、掺杂剂、载体的结合作用更强，各组分分散更均匀。
(3)掺杂剂的添加调整了吸附剂表面的酸碱性同时调控了活性组分在载体表面的分散情况，提高了吸附剂吸附容量及吸附、脱附速率。
(4)次活性组分的添加增加了吸附剂有效吸附位点的种类及数目，提高了吸附材料的吸附容量及性能。
附图说明
图1是本发明中高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法流程图；
图2是实施例1所得吸附剂吸附量及转化率测试图；
图3是实施例1所得吸附剂粉末X射线衍射图；
图4是实施例1所得吸附剂比表面积于负载量关系图；
图5是实施例2所得吸附剂二氧化碳吸附速率图；
图6是实施例2所得吸附剂二氧化碳脱附速率图；
图7是实施例2所得吸附剂二氧化碳程序升温脱附测试图；
图8是实施例3所得吸附剂红外吸收测试图。
具体实施方式
本发明的高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，具体制备工艺主要包括载体预处理、载体改性、活性组分负载及次活性组分修饰四部分，具体流程图如图1所示。
实施例1：
1.吸附剂制备
称取50g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与500mL玻璃烧杯中，加入400mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
分别量取10mL去离子水于5个25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度分别为0.429mol/L、0.858mol/L、1.715mol/L、2.573mol/L、3.774mol/L。各加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(碳酸钠溶液和氧化铝粉末体积质量比分别为1.1∶1，1.15∶1，1.2∶1，1.25∶1，1.3∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠质量分数将吸附剂记为Na-4.3、Na-9.1、Na-16.7、Na-23.1、Na-28.6。
2.二氧化碳吸附量测试
利用固定床反应器对上述所制吸附剂进行二氧化碳吸附量测试。首先，将0.3g吸附剂混合6g刚玉填充在水平放置的20mm管径固定床中，两端填充石英棉。保持固定床温度为50℃并通入2L/min的N2吹扫10min，然后切换为总气量2L/min的模拟烟气(10％CO2+10％H2O+80％N2)并持续通入15min。随后用N2吹扫至CO2浓度为零后升高固定床温度至150℃并保持N2气量为1.5L/min。同时用烟气分析仪对脱附的CO2浓度进行分析并用下述公式(1)计算出二氧化碳吸附量(吸附剂可完全再生，故可用脱附量代表吸附量)。
上式中，q——二氧化碳吸附量，mmol/g
Q——气体流量，L/min
t——反应时间，s
C——混合气体中二氧化碳浓度，％
m——吸附剂质量，g。
各吸附剂吸附量及转化率如图2。通过图2可以看出随着负载量的上升，吸附量逐渐上升，当负载量为28.6％时二氧化碳吸附量最高，为2.45mmol/g，当负载量为23.1％时转化率最高，为95％。
3.吸附剂表征分析
各吸附剂及载体的XRD谱线如图3，可见当负载量小于23.1％时吸附剂中无晶状碳酸钠，当负载量进一步提高，部分碳酸钠以结晶颗粒形式存在于载体表面。图4是各吸附剂比表面积于碳酸钠负载量的关系图，可见吸附剂比表面积随负载量增加而线性减小，进一步说明碳酸钠在吸附剂表面分散均匀。表征分析说明，本发明所制备的钠基固体脱碳吸附剂具有活性组分分散均匀的特点。
实施例2：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的钛酸丁酯并充分搅拌，保证钛离子浓度为0.15mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.1∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.358mol/L。加入改性后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与改性载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及钛元素的质量分数将吸附剂记为Na-20.2-Ti-0.6。
2.二氧化碳吸-脱附速率测试
利用热重测试平台对上述所制吸附剂进行二氧化碳吸-脱附速率测试。首先，将10mg吸附剂至于测试平台，保持测试平台温度为55℃并通入30mL/min的Ar吹扫至样品质量不变，然后在总气量不变的情况下切换气氛为10％CO2+10％H2O+80％Ar并持续进气至样品不再增重。随后用Ar吹扫10min后升高测试平台温度至150℃并保持Ar气量为30mL/min。全程记录样品质量变化。通过做样品质量变化与反应时间的微分曲线图记录二氧化碳的吸-脱附速率。酞酸丁酯改性后吸附剂吸附速率及脱附速率与未改性吸附剂的对比结果分别见图5和图6。可见，钛改性后吸附剂反应速率大大提升，尤其在吸附反应的前92.8s，吸附速率明显提高。同样的脱附过程中改性吸附剂脱附峰更尖锐，说明脱附更快。以上性能对于吸附剂的工业应用有重要参考意义。
3.吸附剂表征分析
Na-20.2-Ti-0.6型吸附剂及未改性吸附剂的二氧化碳程序升温脱附测试结果如图7，可见钛酸丁酯改性后的吸附剂活性位点及数量发生变化，尤其是弱碱位和中强碱位的数量明显增加。
实施例3：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的硝酸铁并充分搅拌，保证铁离子浓度为0.15mol/L(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.3∶1)。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.358mol/L。加入改性后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与改性载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及铁元素的质量分数将吸附剂记为Na-19.8-Fe-0.7。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.2-Ti-0.6型吸附剂相同的吸附性能。
实施例4：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的硝酸铈并充分搅拌，保证铈离子浓度为0.15mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.358mol/L。加入改性后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与改性载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及铈元素的质量分数将吸附剂记为Na-19.6-Ce-1.6。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.2-Ti-0.6型吸附剂相同的吸附性能。
实施例5：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的硝酸铁和硝酸铈并充分搅拌，保证铁离子、铈离子浓度分别为0.075mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.358mol/L(浸渍液与改性载体粉末体积质量比为1.25∶1)。加入改性后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及铁、铈元素的质量分数将吸附剂记为Na-19.7-Fe-0.3-Ce-0.8。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.2-Ti-0.6型吸附剂相同的吸附性能。
实施例6：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的乙醇钠并充分搅拌，保证钠离子浓度为1.838mol/L(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.15∶1)。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及乙醇钠的质量分数将吸附剂记为Na-20.8-NaEt-10.1。
2.二氧化碳吸附量测试
利用固定床反应器对上述所制吸附剂进行二氧化碳吸附量测试。首先，将0.3g吸附剂混合6g刚玉填充在水平放置的20mm管径固定床中，两端填充石英棉。保持固定床温度为50℃并通入2L/min的N2吹扫10min，然后切换为总气量2L/min的模拟烟气(10％CO2+10％H2O+80％N2)并持续通入15min。随后用N2吹扫至CO2浓度为零后升高固定床温度至150℃并保持N2气量为1.5L/min。同时用烟气分析仪对脱附的CO2浓度进行分析并用公式(1)计算出二氧化碳吸附量(吸附剂可完全再生，故可用脱附量代表吸附量)。
Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂吸附量为1.8mmol/g，转化率为69.6％。未乙醇钠修饰的Na-23.1型吸附剂吸附量为1.2mmol/g，转化率为55.1％。可见乙醇钠修饰后的吸附剂吸附量和转化率分别提升50％和26.3％。
3.吸附剂表征分析
对Na-20.8-NaEt-10.1型及Na-23.1型吸附剂进行红外光谱分析如图8。可见，在812cm-1左右的典型碳酸根吸收峰位置，Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂的强度更高，说明乙醇钠修饰的吸附剂表面存在更多的碳酸根。这是因为乙醇钠在焙烧过程中分解并最终转化成碳酸钠。通过乙醇钠修饰使吸附剂表面的活性位点数量明显增加。
实施例7：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的乙酸钠并充分搅拌，保证钠离子浓度为1.838mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.1∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及乙酸钠的质量分数将吸附剂记为Na-18.6-NaAc-13.1。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。
实施例8：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的氢氧化钠并充分搅拌，保证钠离子浓度为1.838mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.1∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及氢氧化钠的质量分数将吸附剂记为Na-19.9-NaOH-6.9。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。
实施例9：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入等摩尔量的乙醇钠和氢氧化钠并充分搅拌，保证钠离子浓度为1.838mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.12∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠、乙醇钠及氢氧化钠的质量分数将吸附剂记为Na-19.5-NaEt-5.6-NaOH-3.4。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。
实施例10：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的甘氨酸并充分搅拌，保证氨离子浓度为1.000mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.1∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及甘氨酸的质量分数将吸附剂记为Na-19.9-Gly-7.0。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。
实施例11：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷并充分搅拌，保证氨离子浓度为1.000mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数将吸附剂记为Na-18.8-APTES-12.0。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。
实施例12：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的聚乙烯亚胺并充分搅拌，保证氨离子浓度为1.000mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.1∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠及聚乙烯亚胺的质量分数将吸附剂记为Na-20.5-PEI-4.1。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。
实施例13：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入等摩尔量的3-氨丙基三乙氧基硅烷和聚乙烯亚胺并充分搅拌，保证氨离子浓度为1.000mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.15∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠、3-氨丙基三乙氧基硅烷及聚乙烯亚胺的质量分数将吸附剂记为Na-19.7-APTES-6.3-PEI-1.7。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。
实施例14：
1.吸附剂制备
称取10g球形伽马氧化铝载体(平均直径约2-3mm)与100mL玻璃烧杯中，加入80mL去离子水，静置1小时后滤干并重复该水洗步骤2次。滤干后的载体小球至于平底石英坩埚中于马弗炉内500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至40目以下。
量取10mL去离子水于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的碳酸钠并充分搅拌至澄清透明，保证碳酸钠溶液浓度为2.573mol/L。加入预处理后的伽马氧化铝粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与载体粉末体积质量比为1.25∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中分别以90℃烘干12小时，200℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，升温速率为3℃/min。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。
量取10mL无水乙醇于25mL玻璃烧杯中，加入一定量的乙醇钠和3-氨丙基三乙氧基硅烷，保证钠离子和氨离子浓度分别为1.000mol/L。加入上一步制得的吸附剂粉末10g并搅拌至浆液(浸渍液与吸附剂粉末体积质量比为1.16∶1)，于40℃恒温水浴锅中静置8小时后至于马弗炉中500℃焙烧3小时。冷却至室温后取出并用玛瑙研钵研磨筛分至150-180目。根据碳酸钠、乙醇钠及3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量分数将吸附剂记为Na-19.3-NaEt-3.5-APTES-6.2。
2.吸附剂性能结果
该吸附剂能达到与实施例2中Na-20.8-NaEt-10.1型吸附剂相同的吸附性能。

Claims (8)

1.一种高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)载体的预处理
将载体伽马氧化铝小球用过量去离子水浸泡、冲洗，并于400-500℃，空气气氛中烘干焙烧2-3小时，然后研磨为载体粉末并筛分备用；
(2)碳酸钠负载
将碳酸钠与去离子水充分混合，配制成碳酸钠浓度为0.8-3.8mol/L的浸渍液，35-40℃下将(1)中准备好的载体粉末加入浸渍液中并最终形成浸渍完全的吸附剂，将所述吸附剂程序升温分段烘干焙烧，最后研磨并筛分至目标粒径成吸附剂粉末备用。
2.根据权利要求1所述高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中筛分的粒径为40目以下，步骤(2)中浸渍液与载体粉末的体积质量比为1.1∶1至1.3∶1，浸渍全程发生在水浴锅中，温度控制在35-40℃，浸渍时间为6-8小时，程序升温分段烘干焙烧具体参数为：90-110℃烘干8-12小时，180-200℃烘干2-3小时，450-500℃焙烧2-3小时，升温速率不超过3℃/min，筛分的粒径为150-180目。
3.根据权利要求1所述高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括载体掺杂改性，具体流程为：将掺杂剂前驱物与去离子水或无水乙醇充分混合，配制成阳离子浓度为0.1-2.0mol/L的浸渍液，在35-40℃下将筛分好的载体粉末加入浸渍液中，浸渍后将载体程序升温分段烘干焙烧，最后再次研磨并筛分至目标粒径。
4.根据权利要求3所述高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述载体掺杂改性中，掺杂剂前驱物为钛酸丁酯、硝酸铁、硝酸铈的任一种或几种，若掺杂剂前驱物为钛酸丁酯则用无水乙醇配制浸渍液，若为硝酸铁或硝酸铈则用去离子水配制浸渍液。
5.根据权利要求3所述高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述载体掺杂改性中，浸渍液与载体的体积质量比为1.1∶1至1.3∶1，浸渍全程发生在水浴锅中，温度控制在35-40℃，浸渍时间为6-8小时，程序升温分段烘干焙烧具体参数为：90-110℃烘干8-12小时，180-200℃烘干2-3小时，450-500℃焙烧2-3小时，升温速率不超过3℃/min，筛分的粒径为40目以下。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法还包括步骤(3)次活性组分修饰，具体流程为：将次活性组分与无水乙醇充分混合，配制成浸渍液，在35-40℃下将步骤(2)得到的吸附剂粉末均匀的加入浸渍液中，浸渍6-8小时后，程序升温分段烘干焙烧，最后研磨并筛分至目标粒径。
7.根据权利要求6所述高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的次活性组分修饰中，次活性组分为乙酸钠、乙醇钠、氢氧化钠、甘氨酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯亚胺的任一种或几种，若次活性组分为乙酸钠、乙醇钠或氢氧化钠，则所配浸渍液中钠离子浓度为0.5-4.0mol/L，若次活性组分为甘氨酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷或聚乙烯亚胺，则胺浓度为0.2-2.0mol/L。
8.根据权利要求6所述高效钠基固体脱碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的次活性组分修饰中，浸渍液与吸附剂的体积质量比为1.1∶1至1.3∶1，浸渍全程发生在水浴锅中，温度控制在35-40℃，浸渍时间为6-8小时，程序升温分段烘干焙烧具体参数为：90-110℃烘干8-12小时，180-200℃烘干2-3小时，450-500℃焙烧2-3小时，升温速率不超过3℃/min，筛分的粒径为150-180目。
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