JPH08208352A

JPH08208352A - 金属酸化物のオープンセル構造体及びその製造法

Info

Publication number: JPH08208352A
Application number: JP7015252A
Authority: JP
Inventors: Yoshika Sekine; 嘉香関根; Yasuo Kamigata; 康雄上方; Takayuki Senda; 孝之千田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1995-02-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 1996-08-13

Abstract

(57)【要約】【目的】マンガンや銅等の遷移金属酸化物の構造体であ
って、適度な堅固さを有する３次元オープンセル構造
体、及び１０００℃前後の温度で焼成可能なその製造法
を提供する【構成】シリカ粒子に、ポリビニルアルコール、硝酸マ
ンガン及び硝酸銅を含む水溶液と界面活性剤を加え、ス
ラリーとし、これをウレタンフォームの骨格に被着・吸
収させ、乾燥させ、焼成し、得られる構造体に硝酸マン
ガン及び硝酸銅を含む水溶液を被着・吸収させ、乾燥さ
せ、焼成し、以後、上記水溶液の被着・吸収と乾燥・焼
成を繰り返して、３次元オープンセル構造体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応触媒、脱臭剤、ろ
過材、分離材等に利用される、金属酸化物のオープンセ
ル構造体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡金属や発泡セラミックスのような無
機多孔質構造体は、特異・多様な機能をもっているた
め、工業用材料や生活関連製品で利用されている。発泡
金属は、電気メッキ法、鋳造法又は粉末焼結法で製造で
き（新素材プロセス総合技術，Ｒ＆Ｄプランニング（１
９８７））、また、発泡セラミックスはウレタンフォー
ムのような発泡樹脂に、アルミナ、ジルコニア等の粉体
の水性スラリーを塗布し、これを熱処理し、樹脂を燃焼
除去すると共に粉体同士を焼結させると製造できる（特
開昭６２−２６９７２４号公報）。しかし、マンガンや
銅等の遷移金属の酸化物の多孔質構造体は、従来、製造
された例は殆どなく、特に、その組成の大半がマンガン
や銅等の遷移金属の酸化物で占められ、かつその構造体
がオープンセル構造体である多孔質構造体は、知られて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、反応触
媒や脱臭剤として好適なマンガンや銅等の金属の酸化物
多孔質構造体を得るため、前記特開昭６２-２６９７２
４号公報の方法に準じて、先ず、マンガンと銅の金属の
酸化物（粉体）のスラリーをつくり、これをウレタンフ
ォームに塗布し、その後、マンガン酸化物及び銅酸化物
の融点を考慮して、１０００℃以上の温度で一定時間焼
成したが、粒体間の融着の弱さに因るためか得られた構
造体は脆く、容易に壊れるものであった。そこで、融着
を促進するため焼成温度をより高く、あるいは焼成時間
をより長くする工夫をしたが、著しい効果は得られず、
またＭｎＯ₂がＭｎ₂Ｏ₃へ変化する等、金属酸化物の酸
化形態が反応触媒や脱臭剤として好ましくない形態へ変
化する別の問題も生じた。

【０００４】本発明の課題は、マンガンや銅等の遷移金
属の酸化物が構造物組成の過半を占める構造体であっ
て、構造体として適度な堅固さを有する３次元オープン
セル構造体、及び１０００℃前後の比較的低温で焼成で
きる前記構造体の製造法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｍｇ及びＳｎからなる群から選ばれる１又は２以上
の金属の酸化物を含み、かつそれら金属酸化物の重量が
全重量の５０重量％以上である、３次元オープンセル構
造体である。

【０００６】本発明において、３次元オープンセル構造
体とは、セルの稜及び面を構成する緻密固体の支柱又は
平板の相互につなぎ合わさったネットワークからなる固
体（すなわち、セル構造体）が３次元的に連なった空間
をもつ構造体のことで、連続気泡構造体とも言われるも
のである。セル構造体には、オープンセル構造体のほか
にクローズドセル構造体（独立気泡構造体とも言われ
る）、及びオープンセル構造体とクローズドセル構造体
の両方が共存する中間的なセル構造体も知られている
が、本発明における「オープンセル構造体」は、単なる
オープンセル構造体ばかりではなく、上記中間的なセル
構造体をも包含する。本発明の３次元オープンセル構造
体の空孔率、気泡の大きさ及び骨格の太さは特に限定す
るものではないが、空孔率は通常５０〜９７％、好まし
くは８０〜９０％、気泡の大きさは通常０．５〜１０ｍ
ｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、骨格の太さは通常０．１〜
２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。

【０００７】本発明の第２の発明は、前記３次元オープ
ンセル構造体の製造法で、下記(1)〜(7)の工程を含む：（1）(a)Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからな
る群から選ばれる１又は２以上の元素の酸化物； (b)Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ及びＳｎからなる群から選ばれる１又は２以
上の金属を含む水溶性化合物；及び (c)水溶性有機ポリマー；を含む水性スラリーを、基体
である３次元オープンセル構造をもつ可燃性有機体の骨
格に被着・吸収させ、（2）乾燥し、（3）焼成し、（4）焼成物の骨格に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＳｎからなる群か
ら選ばれる１又は２以上の金属を含む水溶性化合物含有
の水性溶液を被着・吸収させ、（5）乾燥し（6）焼成し、そして（7）上記（4）〜（6）の工程を少なくとも１回以上繰
り返す。

【０００８】上記(a)の、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃ
ａ及びＢａからなる群から選ばれる元素の酸化物は、微
粒子を用いる。これらは水に難溶であるので、水と混ぜ
るとスラリー状となる。シリカ、アルミナ、コージェラ
イト、マグネシア等と呼ばれる種々の酸化物粒子を単
独、又は組み合わせて使用できる。これらの元素の酸化
物のうち、Ｓｉ酸化物は低温での焼成が可能で特に好ま
しく用いられる。

【０００９】上記(b)の、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＳｎからなる群か
ら選ばれる金属を含む水溶性化合物は、硝酸マンガン、
硝酸銅、硝酸第一鉄、硝酸亜鉛等の硝酸金属塩、硫酸マ
ンガン、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸亜鉛等の硫酸金属
塩、塩化マンガン、塩化銅、塩化第一鉄、塩化亜鉛等の
金属塩化物塩等の無機酸塩のほか、上記金属の酢酸塩、
トリフルオロ酢酸塩などの有機酸塩などを用いることも
できる。ただし、上記(a)の酸化物粒子がＳｉ酸化物で
ある場合は、硝酸塩が特に好ましい。上記Ｍｎ、Ｃｕ等
の金属塩は水溶性なので、これら２種類以上の金属種を
混合することは容易である。

【００１０】上記(c)の水溶性有機ポリマーは、水性ス
ラリーに粘性を付与するために加えられる。この水溶性
有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース等の水溶性ポリマーを用いることができる。
なおここで、「水性スラリー」や「水性溶液」の「水性」
の意味は、溶媒は水が主で他にアルコール等の水可溶の
有機溶媒が含まれていてもよい、ことを意味する。

【００１１】上記(a)、(b)及び(c)は、その所定量を秤
り取り、(b)及び(c)については所定量の水を加えて予め
溶解しておく。上記(a)、及び溶解後の(b)と(c)を混合
し、水性スラリーとする。ここで、秤り取る上記(a)の
量は、使用する水の量１００重量部に対して、通常、５
〜２０重量部とする。また、秤り取る上記(b)の量は、
(a)の量１重量部に対して０．１〜２５重量部（ただ
し、金属として）とし、更にまた、秤り取る上記(c)の
量は、使用する水の量１００重量部に対して、１〜１０
重量部とする。上記(a)、(b)及び(c)にのほかに、必要
に応じて、水性スラリーに粒成長抑制剤、焼結助剤、界
面活性剤等の添加物を加えてもよい。

【００１２】基体としての３次元オープンセル構造をも
つ可燃性有機体は、ウレタンフォーム、ポリビニルアル
コールフォーム、シリコーン樹脂フォーム等が用いられ
る。塗布や浸漬等により、上記水性スラリーを３次元オ
ープンセル構造をもつ可燃性有機体（基体）の骨格に被
着・吸収させ、余剰なスラリーは絞り出し等で除いたの
ち、これを乾燥し、次いで、焼成する。乾燥は、加熱乾
燥器中、通常、８０〜１２０℃、０．５〜２．０時間行
い、焼成は、焼成炉中、通常、５００〜１２００℃で、
１〜５時間行う。この焼成により、基体は燃焼・除去さ
れ、基体骨格を転写した形で金属の酸化物からなる構造
体（ただし、この時点では未だ脆い）が得られる。

【００１３】これを冷却後、前記(b)の水性溶液（化学
薬品の濃度は前記と同じ）の適量を、構造体の骨格に被
着・吸収させ、更に乾燥・焼成する。乾燥は、加熱乾燥
器中、通常、８０〜１２０℃、０．５〜２．０時間行
い、焼成は、焼成炉中、通常、３００〜１２００℃、
０．５〜３時間行う。構造体骨格への前記(b)水性溶液
の被着・吸収→加熱・焼成の工程を繰り返す回数に応じ
て、金属酸化物層が堆積し、また構造体の堅固さは高ま
る。

【００１４】

【実施例】

実施例１シリカ粒子（日本エアロジル社製）１．０ｇを秤量し、
これにポリビニルアルコール０．３ｇ、硝酸マンガン
６．４ｇ（Ｍｎとして１．２ｇ）、及び硝酸銅１．２ｇ
（Ｃｕとして０．３ｇ）を含む水溶液１０ｇを加え、界
面活性剤プルロニックＬ−６１（旭電化製）を少量添加
しながら攪拌してスラリーを調製した。このスラリーに
２０ｍｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍのウレタンフォーム（ブ
リジストン社製、エバーライトＳＦＨＲ−１３）を浸
漬し、余剰スラリーを絞り出して骨格表面にほぼ均一に
スラリーを被着・吸収させた。これを１２０℃で１時間
乾燥後、２００℃のマッフル炉に移し、１０００℃まで
約４時間かけて昇温し、基体の燃焼・除去及び焼成を行
った。冷却後、得られた構造体に、溶液１０ｇ中硝酸マ
ンガン６．４ｇ（Ｍｎとして１．２ｇ）、及び硝酸銅
１．２ｇ（Ｃｕとして０．３ｇ）を含む水溶液の適量を
被着・吸収させ、１２０℃で１時間乾燥したのち、マッ
フル炉中、４５０℃、３０分間焼成した。この被着・吸
収と乾燥・焼成を３回繰り返して、堅固な構造体（２．
６ｇ）を得た。得られた構造体の圧縮強度をテンシロン
（オリエンテック社製、ＲＴＭ−１００）を用いて、圧
縮スピード１０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、見掛け
の面積に対して３７ｇｆ／ｃｍ²であった。

【００１４】得られた構造体を３００ｐｐｍのメチルメ
ルカプタンを含む密閉１Ｌビーカー中に吊るして静置さ
せると、２０分後にはその濃度は６０ｐｐｍにまで減っ
た。

【００１５】

【発明の効果】請求項１のオープンセル構造体は新規
で、切断等の加工が容易であり、脱臭剤、反応触媒等に
利用できる。請求項２又は請求項３の製造法により、請
求項１のオープンセル構造体を経済的に提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＳｎからなる群から選ばれる１
又は２以上の金属の酸化物を含み、かつそれら金属酸化
物の重量が全重量の５０重量％以上である、３次元オー
プンセル構造体。
【請求項２】下記の工程を含む、請求項１の構造体の製
造法：（1）(a)Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａからな
る群から選ばれる１又は２以上の元素の酸化物； (b)Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ及びＳｎからなる群から選ばれる１又は２以
上の金属を含む水溶性化合物；及び (c)水溶性有機ポリマー；を含む水性スラリーを、３次
元オープンセル構造をもつ可燃性有機体の骨格に被着・
吸収させ、（2）乾燥し、（3）焼成し、（4）焼成物の骨格に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＳｎからなる群か
ら選ばれる１又は２以上の金属を含む水溶性化合物含有
の水性溶液を被着・吸収させ、（5）乾燥し（6）焼成し、そして（7）上記（4）〜（6）の工程を少なくとも１回以上繰
り返す。
【請求項３】上記(a)の酸化物がＳｉの酸化物である、
請求項２の製造法。