JP2000095843A - 水溶性エポキシ樹脂の固形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水に溶解可能な全く新規な、水溶性エポキシ
樹脂の固形物、及びそれを粉砕してなる粉末を提供す
る。 【解決手段】 エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒
溶液と式（１）で表されるアミン系化合物もしくはその
水溶液を混合して、エポキシ系化合物とアミン系化合物
を反応もしくは重合させ、得られたエポキシ樹脂溶液に
水を加えて加熱して、有機溶媒及び未反応のアミン系化
合物を除去して得られるエポキシ樹脂の水溶液、及びそ
れを粉砕してなる粉末。 ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （１） ［Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜６のアルキ
ル、両者が結合して炭素数２〜１１のアルキレン又は−
Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５−で示される基を示す。Ｒ^３、
Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ
^４は炭素数１〜６のアルキル又はアミノ基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性エポキシ樹
脂の固形物に関する。従来、エポキシ樹脂は水には溶解
しないものと考えられており、その意味で本発明のエポ
キシ樹脂の水溶液は従来の常識に反する全く新規なもの
である。

【０００２】エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた電気
絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、耐久
性、接着性、機械的強度等を有することから、例えば、
電気、電子、土木建築等の各種分野において、封止材、
塗料、接着剤等として広く用いられている。

【０００３】

【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂の硬化は、エポ
キシ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われ
る。ここで代表的な硬化剤としては、例えば、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹
脂、三級アミン類、イミダゾール類、三弗化硼素のアミ
ン錯体等を挙げることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの硬化剤で硬化
されたものは有機溶媒には溶解しても水に溶解されたも
のは知られていなかった。

【０００５】本発明の課題は水に溶解可能な全く新規
な、水溶性エポキシ樹脂の固形物、及びそれを粉砕して
なる粉末を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ系化
合物もしくはその有機溶媒溶液と式（１）で表されるア
ミン系化合物もしくはその水溶液を混合して、エポキシ
系化合物とアミン系化合物を反応もしくは重合させ、得
られたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱して、有機溶
媒及び未反応のアミン系化合物を除去して得られるエポ
キシ樹脂の水溶液を乾燥させて得られる水溶液エポキシ
樹脂固形物、及びそれを粉砕してなる粉末に係る。 ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （１） ［Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜６のアルキ
ル、両者が結合して炭素数２〜１１のアルキレン又は−
Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５−で示される基を示す。Ｒ^３、
Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ
^４は炭素数１〜６のアルキル又はアミノ基を示す。］

【０００７】本発明のエポキシ樹脂の水溶液は、例えば
エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒溶液と式（１）
のアミン系化合物もしくはその水溶液を混合して、エポ
キシ系化合物とアミン系化合物を反応もしくは重合さ
せ、得られたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱して、
有機溶媒、水、未反応のアミン系化合物を溜出、除去す
ることにより得ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で適用し得るエポキシ系化
合物としては特に制限はなく、従来から知られている分
子中に２以上のエポキシ基を有するものでよい。その一
例として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル系樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
等を挙げることができる。

【０００９】グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として
はビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビ
スフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナ
フタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、
クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、３官能
型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェ
ニロールエタン型等を挙げることができる。

【００１０】グリシジルエステル系樹脂としてはフタル
酸エステル型、ヘキサヒドロフタル酸エステル型等を挙
げることができる。

【００１１】グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、１,３−ビ
ス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
ン、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等
を挙げることができる。

【００１２】本発明の式（１）のアミン系化合物の
Ｒ^１、Ｒ^２において炭素数１〜６のアルキルとしては例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イ
ソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル等を挙げることができ
る。Ｒ^１、Ｒ^２の両者が結合して形成される炭素数２〜
１１のアルキレンとしてはエチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプ
タメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチ
レン、ウンデカメチレン等を挙げることができる。

【００１３】又Ｒ^１、Ｒ^２の両者が結合して形成される
−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５−で示される基としては、例
えば −（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２− −（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＮＨ_２）−（ＣＨ_２）_２− 等を挙げることができる。Ｒ^３、Ｒ^５の炭素数１〜６の
アルキレン、Ｒ^４の炭素数１〜６のアルキルとしては上
記と同様の基を挙げることができる。

【００１４】本発明においてアミン系化合物は上記ＮＨ
_２ＮＲ^１Ｒ^２タイプのものが本発明の目的に適合し、こ
のタイプ以外のアミン系化合物では水溶性のエポキシ樹
脂は得られない。上記アミン系化合物は公知の化合物で
あり、例えば１−アミノピロリジン（ＮＲ−１）、１−
アミノホモピペリジン（ＡＨＰ）、１,１−ジメチルヒ
ドラジン（ＵＤＭＨ）、Ｎ−アミノ−Ｎ'−メチルピペ
ラジン（ＡＭＰＩ）等を挙げることができる。

【００１５】本発明の上記エポキシ樹脂のエポキシ系化
合物とアミン系化合物の製造に際しての使用比率は、通
常、当量比（エポキシ／アミン）で０.５〜２.０、好ま
しくは１〜１.８程度とするのが良い。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂の水溶液は、例えば
上記エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒溶液と式
（１）のアミン系化合物もしくはその水溶液を混合し
て、エポキシ系化合物とアミン系化合物を反応もしくは
重合させ、得られたエポキシ樹脂溶液に水を加えて加熱
して、有機溶媒、未反応のアミン系化合物を溜出、除去
することにより得ることができる。

【００１７】ここで有機溶媒としては、例えばケトン
系、アルデヒド系、エステル系、ハロゲン系以外のエポ
キシ系化合物を溶解し得る溶媒、例えばトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等を挙
げることができる。中でもこれらの溶媒の１種又は２種
以上とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類との混合溶媒を使用するのが好まし
く、混合比としては混合溶媒中のアルコール類が１０〜
９５容積％程度、好ましくは５０〜９０容積％の割合と
するのがよい。エポキシ系化合物の有機溶媒中における
濃度は溶媒とエポキシ系化合物の種類及び反応させるア
ミン系化合物の濃度等により適宜設定できるが、通常、
固形分換算で５〜１００重量％、好ましくは３０〜８０
重量％程度が好ましい。濃度が高すぎると不可逆的な硬
化反応が起こり水溶性樹脂を得られない虞があり、濃度
が低すぎると製造効率が低下するためそれぞれ好ましく
ない。

【００１８】アミン系化合物の水溶液におけるアミン系
化合物の濃度は、通常１０〜１００重量％程度、好まし
くは３０〜９０重量％とするのがよい。エポキシ系化合
物とアミン系化合物の濃度は、いずれかを高濃度とする
と他方の濃度は制約され、反応液中の目的物の固型分換
算量が３０〜８０重量％となるように設定するのがよ
い。

【００１９】エポキシ系化合物とアミン系化合物の反応
もしくは重合は、通常１０℃〜４０℃までの温度で進行
させるのが好ましく、室温〜３０℃程度で反応させるの
が特に好ましい。反応は、通常、３０分〜１０時間程度
で完了するが、熟成のために１時間以上かけるのが望ま
しい。反応生成物中には、有機溶媒や未反応のアミン系
化合物等が含まれるが、アミン系化合物は本発明の水溶
性エポキシ樹脂の経時安定性を損なうので、精製してこ
れらを除去するのが好ましい。

【００２０】精製方法としては、水を添加しながらエバ
ポレーションすることにより有機溶媒や残存アミン系化
合物を留去する方法が例示できる。その際の水の添加量
は、エポキシ樹脂溶液中のエポキシ樹脂濃度が固形分換
算で概ね６０％未満に保たれるように適宜添加するのが
よい。本発明の水溶性エポキシ樹脂は、固形分換算１０
〜６０％の水溶液として用いることができる。また、一
旦、乾燥脱水した固形物を粉砕し、粉末状として用いて
もよい。

【００２１】本発明において、原料のエポキシ系化合物
を例えば式（２）で表すと、得られる水溶性エポキシ樹
脂の構造は下記式（３）で示される。尚、Ｅｐはエポキ
シ系化合物残基を示す。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ、ｎは平均繰り返し数
で１＜ｎ＜３０、好ましくは２＜ｎ＜２０である。）

【００２４】本発明のエポキシ樹脂の水溶液には、その
好ましい特性を損なわない範囲で、必要に応じて、従来
から用いられている硬化剤や硬化促進剤を配合すること
もできる。硬化剤としては、従来技術に記載のジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹
脂、三級アミン類、イミダゾール類、三弗化硼素のアミ
ン錯体及びメラミン、メチロールメラミン、レゾール型
化合物等を挙げることができる。

【００２５】また、硬化促進剤としては、例えば、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、２,４,６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三
級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げるこ
とができる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂水溶液には、必要に
応じて、従来からエポキシ樹脂に添加されている無機充
填材や補強材等を添加することもできる。無機充填材と
しては公知のものを使用でき、例えば、シリカ、溶融石
英、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水
和アルミナ、アルミナ、水和マグネシア、ジルコン、コ
ージライト、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等
を挙げることができる。補強材としても公知のものを使
用でき、例えば、ガラスチョップ、アスベスト、タル
ク、マイカ等の無機材料やガラス繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、二酸化チタン繊維、ワラストナイト、ゾノトラ
イト、珪酸亜鉛繊維等の無機繊維等を挙げることができ
る。尚、充填材、及び補強材の種類、純度、添加量等を
適宜変更することにより、得られる硬化物の熱伝導率、
耐クラック性、電気特性、耐トラッキング性等を調整し
得ることは公知であるが、通常は、エポキシ樹脂１００
重量部に対して充填材及び補強材を２０〜１６０重量部
程度、好ましくは５０〜１２０重量部程度添加するのが
よい。充填材及び補強材は、それぞれ１種を単独で或い
は２種以上を併用できる。

【００２７】更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適
用するエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポ
キシ樹脂の添加剤として常用されている添加剤を配合し
てもよい。このような添加剤としては、例えば、無機顔
料（粒子状二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、黄
色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整剤、レベリング剤、
消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤、有
機溶媒等を挙げることができる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂水溶液は、例えば、
金属、合成樹脂、セメント、セラミックス、繊維類、紙
類等の各種素材の少なくとも１種で構成された各種形状
の物品に適用できる。具体的には、各種形状の物品を本
発明エポキシ樹脂組成物に浸漬するか又は該物品表面に
本発明エポキシ樹脂組成物を塗布又は被覆した後、その
まま放置し、硬化させればよい。加熱する場合には、温
度等の条件は、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類、他
の添加剤を配合する場合はその種類や配合量、得られる
エポキシ樹脂硬化物の用途等の各種条件に応じて適宜選
択すればよいが、通常２０〜２５０℃程度とすればよ
い。

【００２９】また、本発明エポキシ樹脂組成物を、注型
成形等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物と
し、これを各種素材の少なくとも１種で構成された各種
形状の物品に、接着、嵌装等の通常の方法に従って取り
付けることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は含
浸の場合と同程度でよい。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に
説明する。 実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート
８２８」、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ株
式会社製）３８gをメタノール２０mlとテトラヒドロフ
ラン５mlの混合溶媒に溶解させ、６０％の１−アミノピ
ロリジン（ＮＲ−１）水溶液１４.３gに添加し反応させ
た。添加時の系内温度を２０〜３０℃に保ち、引き続き
反応系内の温度を２０〜３０℃に保ちながら１時間反応
させ、本発明の水溶性エポキシ樹脂を得た。得られた水
溶性エポキシ樹脂はエバポレーターを用いて水を加えな
がら未反応のアミン系化合物、有機溶媒等を留去し、淡
黄色粘稠な水溶性エポキシ樹脂水溶液（固形分含量４０
％）を得た。得られたエポキシ樹脂の分子量をＭＡＬＤ
Ｉ−ＴＯＦ／ＭＳ（matrix-assisted laser desorption
ionization-time of flight mass analyzer）を用いて
測定（測定機種；ＴＯＦ／ＭＳ ＭＡＬＤＩ−IV、株式
会社島津製作所製）した。その結果、分子量分布は３,
０００〜３,４００でユニットが６〜７個の樹脂が生成
していることが判った。このものをガラス板上にドクタ
ーブレードを用いて薄くコートし、室温で１２時間放置
したところ、固化してエポキシ樹脂被膜を形成した。

【００３１】実施例２ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピ
コート１５２」、エポキシ当量１７５、油化シェルエポ
キシ株式会社製）３０.６gをメタノール２０ml、テトラ
ヒドロフラン１０mlの混合溶媒に溶解させ、６０％の１
−アミノピロリジン水溶液４.３g添加し反応させた。添
加時の系内温度を２０〜３０℃に保ち、引き続き反応系
内の温度を２０〜３０℃に保ちながら１時間反応させ、
本発明の水溶性エポキシ樹脂を得た。得られた水溶性エ
ポキシ樹脂はエバポレーターを用いて水を加えながら未
反応のアミン系化合物、有機溶媒等を留去し、淡黄色粘
稠な水溶性エポキシ樹脂水溶液（固形分含量４０％）を
得た。このものをガラス板上にドクターブレードを用い
て薄くコートし、室温で１２時間放置したところ、固化
してエポキシ樹脂被膜を形成した。

【００３２】実施例３ １−アミノピロリジン（ＮＲ−１）に代えて１−アミノ
ホモピペリジン（ＡＨＰ）、１,１−ジメチルヒドラジ
ン（ＵＤＭＨ）及びＮ−アミノ−Ｎ'−メチルピペラジ
ン（ＡＭＰＩ）を用いた他は実施例１と同様にして水溶
性エポキシ樹脂を製造した。このものをデシケーター中
で真空乾燥させた後、残渣を粉砕し粉末を得た。このも
のを水中に投じて水溶性を目視により確認した。その結
果、いずれも水溶性が認められた。また、該水溶液をガ
ラス板上にドクターブレードを用いて薄くコートし、室
温で１２時間放置したところ、固化してエポキシ樹脂被
膜を形成した。

【００３３】参考例１ 以下のモデルを用いて、本発明の水溶性エポキシ樹脂固
形物の構造を検討した。 １,１−ジメチルヒドラジン
２.９８ｇをメタノール ４.３７ｇとＨ_２Ｏ０.９０
ｇに溶解し、１０℃下、６０％フェニルグリシジルエー
テルのメタノール溶液２５.０４ｇを１時間かけて滴下
した。滴下終了後室温（２９℃）に戻し、２日間攪拌し
た。１,１−ジメチルヒドラジンの反応率はＨＰＬＣ分
析から９９％以上であった。また同分析で主成分として
２成分検出され、その面積百分率からの生成率は成分１
が４０％，成分２が５０％であった。原料のフェニルグ
リシジルエーテルは式（４）、１,１−ジメチルヒドラ
ジンは式（５）で示される。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅは
メチル基を示す。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】反応生成物から５ｇを取り、濃縮、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル：溶媒メタノール、Ｈ
_２Ｏ）を施し、他成分を除いた。シリカゲルに吸着した
目的物は熱水１０００ｍｌにて抽出し、濃縮した。更に
熱エタノール２００ｍｌにて５回抽出し、濃縮、式
（６）の成分１を微黄色粘稠液体として単離した。

【００３７】

【化５】

【００３８】^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ３.２０ｐｐ
ｍ（ＮＨ，１Ｈ）、３.２８，３.３２ｐｐｍ（Ｎ−Ｍ
ｅ，６Ｈ）、３.６４ｐｐｍ（ＣＨ_２，２Ｈ）、３.９６
ｐｐｍ（ＣＨ_２，２Ｈ）、４.５５ｐｐｍ（ＣＨ，１
Ｈ）、６.８〜７.０ｐｐｍ（ＡｒＨ，３Ｈ）、７.１〜
７.３ｐｐｍ（ＡｒＨ，２Ｈ） ＩＲ（ＮａＣｌ）：３２５０ｃｍ^−１（ＯＨ ｏｒ Ｎ
Ｈ）、１６００ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ）、１０５０ｃｍ^−１
（ＣＯＣ） ＭＳ（ＦＤ）：２１１（Ｍ^＋＋１）

【００３９】反応生成物から５ｇを取り、濃縮、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル：溶媒メタノール／Ｃ
Ｈ_２Ｃｌ_２＝１／１、ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製し、式
（７）の成分２を無色粘稠液体として単離した。

【００４０】

【化６】

【００４１】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．６ｐ
ｐｍ（ＯＨ，２Ｈ）、３.４１ｐｐｍ（Ｎ−Ｍｅ，６
Ｈ）、３.６ｐｐｍ（ＣＨ_２，４Ｈ）、４.０ｐｐｍ（Ｃ
Ｈ_２，４Ｈ）、４.０５〜４.１５ｐｐｍ（ＣＨ，２
Ｈ）、６.９〜７.０ｐｐｍ（ＡｒＨ，６Ｈ）、７.１〜
７.２ｐｐｍ（ＡｒＨ，４Ｈ） ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４３０ｃｍ^−１（ＯＨ ｏｒ Ｎ
Ｈ）、１６００ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｃ）、１１２０，１０５
０ｃｍ^−１（ＣＯＣ）

【００４２】実施例４ １,１−ジメチルヒドラジン ３.０９ｇをメタノール
１１.４１ｇとＨ_２Ｏ０.９３ｇに溶解し、１０℃下、８
７％ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル品：
エピコート８２８）のテトラヒドロフラン溶液２２.３
７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後室温（２９
℃）に戻し、２日間攪拌した。１，１−ジメチルヒドラ
ジンの反応率はＨＰＬＣ分析から９９％以上であった。
濃縮、乾燥して白色固体を得た。構造の確認は^１Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定により行った。^１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ） アミンイミン構造により大きく低磁場シフトしたＮ−Ｃ
Ｈ_３プロトンシグナル（δ３.１〜３.３ｐｐｍ）を検出
した。原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は式
（８）で示され、生成物のエポキシ樹脂は式（９）で示
される。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】 （ｎは１〜３０）

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、水に溶解可能な全く新
規な、水溶性エポキシ樹脂の固形物を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 圭一郎 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 鍋島 亮浩 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 古市 智広 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ系化合物もしくはその有機溶媒
   溶液と式（１）で表されるアミン系化合物もしくはその
   水溶液を混合して、エポキシ系化合物とアミン系化合物
   を反応もしくは重合させ、得られたエポキシ樹脂溶液に
   水を加えて加熱して、有機溶媒及び未反応のアミン系化
   合物を除去して得られるエポキシ樹脂の水溶液を乾燥さ
   せて得られる水溶液エポキシ樹脂固形物。 ＮＨ_２Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２） （１） ［Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なって炭素数１〜６のアルキ
   ル、両者が結合して炭素数２〜１１のアルキレン又は−
   Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^４）−Ｒ^５−で示される基を示す。Ｒ^３、
   Ｒ^５は同一又は異なって炭素数１〜６のアルキレン、Ｒ
   ^４は炭素数１〜６のアルキル又はアミノ基を示す。］
2. 【請求項２】 請求項１の水溶性エポキシ樹脂固形物を
   粉砕してなる水溶性エポキシ樹脂固形物の粉末。