JP4384227B2 - 水素発生剤及びその用途 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化金属や水素化ホウ素金属塩を用いた水素発生剤に関し、それを水と反応させて水素を発生させることにより、水性組成物に水素を溶解して還元性を有する化粧料、飲料水、入浴水などを調整する用途に、発生する水素は燃料電池の燃料として利用される。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを水に溶解させると水の酸化還元電位（以下ＯＲＰと省略する）が還元サイドに低下することが知られている。このような還元水若しくは還元性水性組成物は抗酸化作用があるために飲用すれば活性酸素を消去して生理的に健康に資すること、あるいは化粧水等のスキンケア用品に用いれば皮膚の老化を防止する作用があるなどが報告されている（特許文献１）。また、入浴水に炭酸ガスを溶解させた還元水を用いることにより、皮膚の老化防止と血行促進を同時に期待する技術も開示されている（特許文献２）。
【０００３】
水素ガスを発生させる技術としては上記効果を期待して金属マグネシウムを水と反応させて水素を発生させて還元水を調整する技術が開示されている（特許文献３）。また、燃料電池用の水素供給源としては水素化カルシウムを水蒸気と撥水性の隔膜を介して反応させる技術（特許文献４）、アルカリ土類金属水素化物を酸と水からなる溶液と反応させる技術（特許文献５）や水素化ホウ素金属塩などの粉体をポリエチレンなどの熱可塑性樹脂粉末と混合して圧縮成型体を賦形して、成型体の表面を削りながら酸性の水と反応させて水素を発生させる技術（特許文献６）などが開示されている。
【０００４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】
特開２０００−１１９１６１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０８８９１号公報
【特許文献３】
特開２００４−０４１９４９号公報
【特許文献４】
特開２００４−２６９３２３号公報
【特許文献５】
特開２００２−０８０２０１号公報
【特許文献６】
特開２００３−１４６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは水素ガスの水への溶解度は非常に僅かであるが、その僅かに溶解した水素ガスが水のＯＲＰを大きく還元サイドに低下させて還元水を生成すること、さらに発生する水素ガスが燃料電池の燃料として利用できることに着目し、水と反応して水素を発生する水素発生剤の開発を考えた。
【０００６】
水と反応して水素ガスを発生させる物質として背景技術で述べたようにマグネシウム金属、水素化マグネシウムに代表される水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素ナトリウムに代表される水素化ホウ素金属塩などが知られている。マグネシウム金属は水あるいは酸性の水と反応して水素を発生するが反応速度が遅く実用的でない。水素化マグネシウムや水素化ホウ素ナトリウムも燃料電池用の水素発生剤として用いるためには反応速度を速めるために酸性の水を必要としている。また、これらの水素化合物は反応速度を高めるために微粉末状で且つ吸湿性のためにその取り扱いが困難である。
【０００７】
一方、水素化カルシウムは水との反応が早く水と接触すると瞬間的に反応して水素を発生するのでこのままの状態では使用できない。また、水素化ホウ素ナトリウムも酸性の水と反応させると反応速度が早く水素発生速度を制御するのが難しい。本発明の課題はこのような水との反応が早い水素化合物の反応速度を抑制して実用的な水素発生剤を提供することである。また、水素の発生において酸性の水を必要とする水素化合物でも、中性の水を用いて水素を発生させることが可能な水素発生剤の提供である。さらに取り扱いの容易な水素発生剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素金属塩から選ばれた少なくとも１種の水素化合物が、ポリエチレングリコール、キシリトールおよびトレハロースからなる群より選ばれる水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤で解決される。また、上記水溶性化合物に酸が含まれてなる水素発生剤が好ましい。さらに、これらの水素発生剤が粉末状に成型されてなることが好ましい。そしてこれらの水素発生剤を含む錠剤状の水素発生剤も好ましい態様である。
【０００９】
これらの水素発生剤の用途として、水素発生剤を構成成分として含む入浴剤が提供される。また、これらの水素発生剤を水若しくは水性組成物に溶解させることで還元水若しくは還元性水性組成物が得られる。そして、これらの水素発生剤を水若しくは水性組成物と反応させて水素を発生させる水素発生方法が提供される。
【００１０】
これらの水素発生剤は水素化アルカリ土類金属および水素化ホウ素金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末状水素化合物を、加熱溶融した水溶性化合物中に混合分散し、次いで混合物を冷却固化させることで製造される。この製造方法に於いて水溶性化合物としてポリエチレングリコール、キシリトール及びトレハロースからなる群より選ばれる１種の水溶性化合物を用いるのが好ましく、さらにこれらの製造法で水溶性化合物に酸を含ませるのが好ましい。そして、冷却固化した混合物を粉砕して粉末状の水素発生剤を製造したり、それらの粉末を用いて他の粉体状の水溶性化合物を加えて錠剤状に成型することも好ましい製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化合物をポリエチレングリコールなどの固体状の水溶性化合物に包埋することで、これらの水素化合物と水若しくは酸性水との反応を緩やかに進行させることが出来た。また、水溶性化合物に固体状の酸を含ませることで、水素化マグネシウムや水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物を用いて中性の水に溶解させることで効果的に水素を発生させることが出来た。
【００１２】
本発明の水素発生剤は錠剤状、ブロック状、ペレット上、粒状、粉体状等の任意の形態に賦形できるため取り扱いが容易となった。本発明の水素発生剤を化粧料や飲料水に溶解したり、入浴剤として用いることでこれらの水性組成物に容易に還元性を付与することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いる水素化アルカリ土類金属としては水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化バリウム（ＢａＨ２）、水素化ベリリウム（ＢｅＨ２）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）などが例示される。その中でＭｇＨ２、ＣａＨ２が比較的空気中で安定で好ましい化合物である。
【００１４】
本発明で用いる水素化ホウ素金属塩は一般式ＭＢＨ４で表される。Ｍはアルカリ金属でリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが例示される。これらの金属塩の中でナトリウム塩（水素化ホウ素ナトリウム、以降ＳＢＨと略す）が安全性や価格の面において好ましい。これらの水素化合物は単独で使用しても良いし混合して用いても良い。
【００１５】
水素化アルカリ土類金属と水の反応は化学式１（Ｍはアルカリ土類金属）で、水素化ホウ素金属塩（Ｍはアルカリ金属）と水の反応は化学式２で示すように水素を発生する。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明者等はこれらの反応で発生する水素ガスを水に溶解させることで水のＯＲＰを低下させて還元水とすることが出来ないかと考えた。しかしながらＣａＨ２は水と接触すると瞬間的に反応が進行するほどの激しい反応で、水面にＣａＨ２の粉末（市販されているＣａＨ２は顕微鏡で観察するとサブミクロンの微粒子が凝集した細かい粉末状である）を添加すると激しく反応し粉末が空気中に飛散する程である。
【００１９】
そこで、このような水との反応が激しく進行する水素化合物を水と接触させた時にこの反応が緩やかに進行するように、水素化合物を固体状の水溶性の化合物中に包埋して用いる事を考えた。即ち、水素化合物を水溶性の化合物で包み込むことで水と接触したときに水溶性化合物が最初に溶解して、その後その中に包埋されているＣａＨ２などの水素化合物が水と反応するプロセスを考えた。驚くべきことにこの考えは見事に的中し水溶性化合物中に水素化合物の粉末を単に分散させて固めるだけで水との反応が緩和されて発生する水素ガスを効率的に水に溶解させることが出来た。同時に水素ガスも緩慢に発生するため燃料電池の燃料として利用できることが期待された。
【００２０】
一方、水素化合物でもＭｇＨ２や水素化ホウ素金属塩は中性の水では反応速度が遅いか叉はほとんど進行しない。これを解決するため本発明者らはこれら水素化合物を水溶性化合物に分散させて固める際に固体状の酸を混合して用いる事で水素発生剤を調整したところ、中性の水に溶解しても効率的に水素ガスを発生する事を見出した。
【００２１】
本発明で言う水溶性化合物とは室温で固形の物質であり水に溶解するものであり、加熱溶融する化合物であれば良い。また、単一成分でも混合成分であっても良くまた高分子化合物でも低分子化合物であっても良い。高分子化合物としては水溶性高分子であり、ポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧと略す）が例示される。
【００２２】
低分子化合物としてはキシロース、キシリトール、グルコース、グルシトール、フルクトース、マンノース等の単糖類、スクロース、マルトース、トレハロース、ラフィノース等のオリゴ糖、また、単糖類やオリゴ糖を高温で溶融して調整したキャラメル状物が例示される。これらの水溶性化合物の中で高分子化合物、特にＰＥＧが後述する理由から好ましい包埋剤である。
【００２３】
水素ガスを効率的に水に溶解させて還元性の水性組成物を調整するためには、水素発生剤は水中に沈んだ状態で水と反応するのが好ましい。そのために水溶性化合物に比重の大きい無機塩、例えば硫酸ナトリウムなどを水素化合物を包埋する際に添加剤として混合するのが好ましい。
【００２４】
一方、化学式１や２で示されるように水素化合物は水と反応して金属水酸化物を生成するためこれらを溶解した水性組成物はアルカリ性となる。従って、中性乃至は弱酸性の還元性水性組成物を調整したい場合には水溶性化合物に酸を混合することが好ましい。また、ＭｇＨ２やＳＢＨなどの水素化合物の場合は反応を促進するためには酸が必要である。この場合も、水溶性化合物に酸を混合して水素発生剤を調整することが好ましい。
【００２５】
酸としては固体状酸であり単一成分でも混合成分であっても良い。有機酸としてはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸などのカルボン酸、アスコルビン酸及びその各種誘導体、またポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの高分子カルボン酸、グルタミン酸などのアミノ酸が例示される。無機酸としてはスルファミン酸、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などが例示される。
【００２６】
水溶性化合物に混合する酸の量は、中性の還元性水性組成物を得たい場合は、水素化合物が水との反応で生成する塩基を中和する量であれば良い。酸の混合量が塩基の中和量と異なると還元性水性組成物は弱酸性あるいは弱アルカリ性となるので、このような還元性組成物の調整も可能である。また、ＭｇＨ２やＳＢＨのような水素化合物の場合は酸性が強いほど水素ガスの発生速度が速くなるので、必要に応じて酸の混合量を塩基の中和以上にすることも出来る。中和量の酸を含む水素発生剤であってもそれが水に溶解する過程を考えると、水素発生剤が溶解している部分のｐＨは全部が溶解し中和して到達する水全体のｐＨより低いと想定される。従がって中和量の酸を添加した酸性の水に水素化合物を直接溶解する場合に比べて効率的に水素が発生するものと考えられる（実施例１９のＭｇＨ２の例参照）。
【００２７】
本発明で言う包埋とは粉末状の水素化合物が水溶性化合物中に分散保持されている状態を示す。好ましい包埋形態は水溶性化合物の海の中に水素化合物の粉末が島状態に分散保持された状態である。海と島の比率は水素化合物と水溶性化合物の混合比率で左右される。好ましい混合比率は水素化合物を０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で水溶性化合物に含有させることである。０．１質量％以下の含有量では水素の発生量が少なく本発明の水素発生剤を大量に水へ溶解する必要があり好ましくない。また５０質量％を越えると水素化合物の粉末が水溶性化合物中に島状に分散せず凝集した状態で分散する領域が多くなり、水素発生剤と水の反応が早くなり好ましくない。
【００２８】
次に水素化合物粉末を水溶性化合物で包埋する方法について以下に述べる。どの方法を採用する場合でも包埋剤である水溶性化合物を事前に良く脱水・乾燥して用いるのが好ましい。水分が微量でも残っていると水素化合物がその水分と反応するために得られた水素発生剤中の水素化合物がかなりの量失活してしまうからである。
【００２９】
第１の包埋方法は溶融包埋法である。融点を持つ結晶性の水溶性化合物を融点以上に加熱して溶融させ水素化合物粉末を添加して攪拌混合して、必要ならば粉末状の酸や無機塩などをさらに添加して、均一に溶融体に分散させてから冷却して固化する。分子量が１０００以上のＰＥＧは室温で固体状であり且つ融点が６５℃近辺と低いため水素化合物粉末を包埋する水溶性化合物として好ましい化合物である。分子量が高いＰＥＧは溶融粘度が高くなるので２万以下のＰＥＧを用いるのが好ましい。
【００３０】
このような高分子化合物を用いれば水素化合物を混合した溶融物を適切な賦形装置を用いてストランド状に押出成形することが出来る。さらに、ストランドを適当な長さに切断してペレット状の水素発生剤を賦形することが出来る。また、ペレットを適切な粉砕機で粒状や粉体状の形態に賦形することも容易である。また、溶融物を適切な鋳型に注入して任意の形態のブロック状物や棒状物に成型することも容易に出来る。
【００３１】
第２の包埋方法は溶液包埋法である。水溶性化合物を水素化合物と反応しない有機溶媒に溶解して溶液を調整し、水素化合物粉末を添加して攪拌混合して混合溶液となし、適切な賦形装置でフイルム状あるいは繊維状などに賦形して溶媒を乾燥除去する。あるいは水溶性化合物が高分子化合物の場合は、混合溶液を水素化合物と反応しない高分子の非溶媒に投入して水素化合物を包含した形で高分子を沈殿させてから、沈殿物を乾燥させる方法である。この第２の方法は有機溶媒を使用するので溶媒の脱水・乾燥が必要であるしまた環境負荷が大きくこの意味で第１の溶融包埋法が好ましい。
【００３２】
溶融包埋法あるいは溶液包埋法で調整された水素発生剤を粉砕して粉体にし、添加剤として用いる他の粉体状の水溶性化合物を混合して加圧成型法で錠剤状に賦形することも出来る。この方法では添加剤は包埋法で使用される熱や有機溶媒に曝されることが無いので、このような環境に弱い添加剤を含む水素発生剤の調整には好ましい方法である。
【００３３】
次に本発明の水素発生剤を用いて還元水若しくは還元性水性組成物（以降、水も含めて還元性水性組成物と呼ぶ）の調整方法について説明する。水道水のＯＲＰ（本発明においてＯＲＰは標準電極基準とし単位をｍＶで表示する）は約８００ｍＶ前後、精製水（活性炭＋イオン交換樹脂＋精密ろ過処理 を行なった水道水）のＯＲＰは約４００前後を示す。また、ｐＨが高くなるとＯＲＰは低下することが知られている。本発明で言う還元性水性組成物とは同じｐＨで比較した時、精製水のＯＲＰよりも低いＯＲＰを示す水性組成物である。実施例で示すように水素化合物を数ｐｐｍ、水道水や精製水に溶解するだけで還元性水性組成物を調整する事が出来る。
【００３４】
本発明で言う水性組成物とは水を含む組成物で、好ましくは水が５０質量％以上含む組成物である。水性組成物の例としては、酸やアルカリを含む水、各種の保湿成分や美白成分を含む化粧水、美容液、乳液、クリーム、ジェル状パック剤などの化粧料、アミノ酸やミネラルを含む飲料剤、入浴水、洗剤などである。これらの水性組成物に本発明の水素発生剤を添加して水に溶解させることで容易に還元性水性組成物を調整する事が出来る。
【００３５】
化粧水などの粘性の低い化粧料はエアゾール缶に噴射用ガスとして窒素ガスや液化ガスと共に充填される場合が多い。この場合、本発明の水素発生剤を予めエアゾール缶容器に入れておき、その上から化粧水を注入して噴射用ガスで加圧密閉することで容易に還元性の化粧水を製造できる。エアゾール缶容器に限らず本発明の水素発生剤を用いれば最終製品の化粧料容器内で化粧料に直接水素ガスを溶解させることが出来る。そのため、製造の中間過程で水素ガスを溶解させる製法に比べて水素ガスの逃散がなく高い還元性を維持した化粧料が製造できる利点がある。
【００３６】
本発明の水素発生剤に酸が含まれていない場合、水と反応させると前述したようにその還元性水性組成物はアルカリ性となる。洗剤などのアルカリ性が強くても良い用途では問題ないが化粧料などでは還元性水性組成物を中性乃至は弱酸性にする事が好ましい場合が多い。このような用途にはアルカリ性となった還元性水性組成物に酸を添加するか、あるいは水性組成物に酸を調合して弱酸性とした後水素発生剤を添加すれば良い。この場合は液状の酸でも使用可能であり無機酸でも良いが前述の各種の有機酸が人体と接触するような用途には好ましい。
【００３７】
弱酸性の炭酸水は皮膚の血行を促進する効果があり、飲料水、化粧品や入浴剤に使用されている。従がって、還元性水性組成物のｐＨを弱酸性乃至は中性にするために炭酸若しくは炭酸ガスを用いれば炭酸を含有した還元性水性組成物を調整することが出来る。炭酸ガス含有の還元性水性組成物は皮膚の老化防止等にさらに効果的なスキンケア用の水性組成物となるので好ましい。また、水素化合物としてＭｇＨ２やＳＢＨを含む水素発生剤の場合、酸性の水として炭酸を用いる事で容易に上述のスキンケア用の水性組成物が得られるので好ましい。
【００３８】
酸として炭酸を用いて弱酸性の還元性水性組成物を調整する場合も水素発生剤の添加の前後、あるいは同時に炭酸の添加を行なうことが出来る。また、炭酸を水性組成物に含有させるためには炭酸ガスを直接水性組成物に溶解させても良いし、炭酸塩や炭酸水素塩と有機酸の反応で炭酸ガスを発生させて水性組成物に溶解させても良い。後者の場合、これらの化合物を添加剤として水素化合物と混合して包埋剤で包埋した水素発生剤を用いることが出来る。この水素発生剤は水性組成物に溶解したときに、水素と炭酸ガスが同時に発生するので溶解後のｐＨが弱酸性になるように炭酸塩あるいは炭酸水素塩と有機酸の含有量を調整しておくことが好ましい。このような水素発生剤は下記に述べる入浴剤として好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の水素発生剤は顆粒状や錠剤状の形態として浴槽に添加することで入浴剤として使用することが出来る。後の実施例で示すように水道水に水素化合物を数ｍｇ／Ｌ添加するだけでＯＲＰは数百ｍｖ低下する。添加量が多いほどＯＲＰは低くなるが入浴水の好ましい還元性は−１００〜４００ｍｖの範囲である。ＯＲＰが−１００ｍｖ以下の強い還元性は浴槽に用いられているゴムなどの材質を劣化させるので好ましくない。また、４００ｍｖ以上では還元性が弱いので好ましくない。
【００４０】
水素化合物の添加量が多いと生成する金属水酸化物の濃度も高くなり、浴水のｐＨもアルカリ性となる。人体に好ましいｐＨは４．５〜１０の範囲と考えられる。ｐＨの調整は炭酸入浴剤に用いられる有機酸などを水素発生剤に添加することで好みのｐＨを有する入浴剤を調整することが出来る。また、水道水の特性は水源によって変化するので、入浴剤の溶解後のｐＨを一定にするためにはｐＨ緩衝剤もしくは調整剤を入浴剤の調合時に水素発生剤に添加するのも好ましい方法である。
【００４１】
入浴剤には上述の水溶性化合物以外に公知の添加物を添加することが出来る。これらの添加物としては橙皮、ハッカ葉、サフラン、カミツレ、ローズマリー、などの生薬類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、ソルビトール等の高級アルコール及び多価アルコール類、乳酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類、ホホバ油、アボガド油、オリーブ油等の天然油脂などが例示される。
【００４２】
また、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、殺菌防腐剤、金属封鎖剤、色素、香料などが例示されるがこれらに限定されるものではない。これらの成分には水溶性でない油成分も含まれるが、いずれも本発明の効果を損なわない程度に少量添加するものである。これらの油成分は水に乳化分散する形態で調合するか、水溶性の多孔質物質に吸着調合されて入浴剤に添加するのが好ましい。また、これらの添加物は熱分解し易いものが多いため、入浴剤の調整は溶融包埋法と加圧成型法の組み合わせで行なう事が好ましい。
【００４３】
本発明の水素発生剤を水と反応させると前述の化学式１、２に従がって水素ガスが発生する。この水素ガスは水に微量に溶解して前述の還元性水性組成物を与えるが、大部分は水中から気散する。この気散する水素は純度の高いものであり各種の用途に用いる事が出来る。その一つは燃料電池用の燃料である。燃料電池は電解質を介して燃料極と空気極を対峙させ、燃料極へ水素を供給し空気極へ空気乃至は酸素を供給してそれぞれの極で電子の授受を行わせて発電するものである。その燃料極へ供給する水素ガスとして本発明の水素発生剤を利用することが出来る。
【００４４】
本発明の水素発生剤を用いれば水さえあれば水素を発生させることが出来る。またこの水素発生剤は高分子化合物などに包埋されているため安全であり且つ取り扱いが容易である。例えば、粉状の水素発生剤を充填した容器と水を充填した容器があれば小型の水素発生装置を組み立てることが可能である。携帯電話やパソコンなどの電池の充電用には小型の燃料電池が求められており、このような用途には本発明の水素発生剤は最適に利用されると期待される。
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用したＯＲＰの測定はＯＲＰメーター（Toko Chemical Laboratories）を用いて行なった。試薬ＣａＨ２は純度９０〜９５％の０〜２ｍｍのPowder（SIGMA−ALDRICH）、ＭｇＨ２は純度９８％（Alfa Aescar）の粉体、ＮａＢＨ４は純度min.９８％（林純薬工業）の粉状体を用いた。ＰＥＧは断り無い限り分子量１．３万（三洋化成品）の粉末を使用した。実施例中の組成等の計算はいずれもこれら水素化合物の純度が１００％と仮定した。また、％ 表示は断りのない限りは質量％である。
【実施例１】
【００４６】
分子量２万のフレーク状のＰＥＧ１０ｇをアルミ皿に入れて、ホットプレート（表面温度約１２５℃）上に載せて加熱して溶融した。溶融したＰＥＧを匙で攪拌しながら試薬ＣａＨ２の粉末を所定量添加して攪拌分散した。均一に分散後、アルミ皿をホットプレートから降ろして室温で冷却した（以降、この調整方法を溶融包埋法と省略する）。この固化したＣａＨ２粉末を包埋したＰＥＧの塊を粉砕して1〜５ｍｍ径の粒状の形態とした。このようにしてＣａＨ２の添加量を１００ｍｇ（水素発生剤Ａとする。ＣａＨ２の仕込み含有量１％）、５００ｍｇ（水素発生剤Ｂとする。ＣａＨ２の仕込み含有量５％）と変えた２種類の水素発生剤を調整した。
【実施例２】
【００４７】
９０ｍｌの精製水をガラス容器に入れてその上から実施例１で調整した水素発生剤Ａを所定量添加したのち直ちに蓋をした。水素発生剤は水面上で緩やかに気泡（水素）を発生しながら数分以内に溶解した。比較のためにＣａＨ２の粉末を１．５ＬのＰＥＴボトルに所定量秤量してその中に精製水を１．５Ｌ急激に注入して蓋をした。この場合、精製水を注入すると同時にＣａＨ２の粉末は水と急激に反応して、ＣａＨ２の粉末がＰＥＴボトル内で空気中に飛散する様子が観察された。
【００４８】
このようにして調整した還元水のＯＲＰ、ｐＨを測定した結果を表１に纏めて示した。なお、比較を容易にするためＣａＨ２の添加量を精製水１Ｌあたりの添加量に換算し、水素発生剤の場合は添加したＣａＨ２の量に換算して示した（即ち水素発生剤Ａが１ｇ添加の場合、ＣａＨ２は１０ｍｇである）。表１から水素発生剤Ａ（ＣａＨ２：１１１ｍｇ）の方がＣａＨ２を直接添加する（１３３ｍｇ）よりも少量の添加量でＯＲＰを大きく低下させることが解る。
【００４９】
【表１】
【実施例３】
【００５０】
水道水を２ＬのＰＥＴボトルに２Ｌ入れて、ボトルの上部空間部に実施例１で調整した水素発生剤Ｂを所定量入れて直ちに蓋をして密閉した。水素発生剤Ｂは水面上に浮かび気泡を発生時ながら数分間で溶解した。この水道水のＯＲＰ、ｐＨを測定した結果を表１と同様に整理して表２に纏めて示した。
【００５１】
【表２】
【実施例４】
【００５２】
精製水に炭酸ガスを溶解させることによりｐＨが４．２０の炭酸水を調整した。この炭酸水を５００ｍｌＰＥＴボトルに４５０ｍｌ充填して実施例１で調整した水素発生剤Ｂを所定量投入して密閉した。水素発生剤は気泡を激しく発生して数分以内で溶解した。得られた還元水のＯＲＰとｐＨを表３に纏めて示した。なお、ＣａＨ２の添加量が１００ｍｇの液は生成した炭酸カルシウムが完全に溶解せずに若干白濁しており、２００ｍｇの液ではボトルの底に白濁物が少し沈殿していた。その他の液は無色透明であった。
【００５３】
【表３】
【実施例５】
【００５４】
下記の組成を有する化粧水を調整した。
・化粧水の組成
・グリセリン ２．５％
・グルコシルトレハロース １．２
・トレハロース １．０
・セリン １．０
・アスコルビン酸硫酸２Ｎａ １．０
・加水分解水添デンプン ０．８
・メチルパラベン ０．１
・精製水 残 余
【００５５】
この化粧水のｐＨは５．７７であったので０．１（mol/l）のクエン酸水溶液を数ｍｌ添加してｐＨを４．１３に調整した。ｐＨ調整後の化粧水１００ｇをガラス容器に入れて実施例１で調整した水素発生剤Ｂを所定量化粧水に添加して密閉した。水素発生剤は気泡を発生しながら数分以内で溶解した。溶解後の化粧水のｐＨとＯＲＰを測定した結果を表４に示した。
【００５６】
【表４】
【実施例６】
【００５７】
以下の組成を有する炭酸ガスを溶解したジェル状のフェースパック剤を調整した。
・パック剤の組成
・メチルセルロース ３．０％
・グリセリン ２．５
・グルコシルトレハロース １．２
・セリン １．０
・ラフィノース １．０
・アスコルビン酸硫酸２Ｎａ ０．８
・加水分解水添デンプン ０．８
・キサンタンガム ０．３
・炭酸ガス ０．１５
・メチルパラベン ０．１
・精製水 残 余
【００５８】
このジェルの粘度は１６０ｄＰａ・ｓ（２０℃）で、ＯＲＰ、ｐＨは４７１ｍＶ、４．８８であった。このジェル１００ｇをビーカに入れて、実施例１で調整した水素発生剤Ｂの粒子径１ｍｍ以下の粉末状に砕いた部分を０．２ｇ添加して匙でよく攪拌して溶解した。約１０分経過後、このジェルのＯＲＰとｐＨを測定したところ、ＯＲＰは２７ｍＶ、ｐＨは６．０８であった。
【実施例７】
【００５９】
実施例６と同じ組成を有する炭酸ガスを溶解したフェースパックジェル製造用の原液を調整した。この原液は２５℃では粘度が５ｄＰａ・ｓで増粘剤のメチルセルロースはまだ溶解せずに分散した状態にあった。アルミラミネート袋を用意してその中に実施例６で調整した水素発生剤Ｂの粉末を所定量いれてその上からジェル製造用原液を２５ｇ注入してヒートシーラーでシールして密閉した。約半日、袋を室温で放置して袋の上から手で揉んで内容物を混合溶解してから冷蔵庫に１夜保管した。この間に原液中のメチルセルロースは溶解して増粘し粘度１６０ｄＰａ・ｓ（２０℃）の還元性の炭酸ガス溶解ジェルとなった。表５に水素発生剤Ｂの添加量と得られたジェルのＯＲＰ、ｐＨを纏めて示した。
【００６０】
【表５】
【実施例８】
【００６１】
ＰＥＧ／ＣａＨ２＝１０ｇ／０．５ｇに酸を所定量添加して溶融包埋法で酸を含む水素発生剤Ｅ、Ｆを調整した。これらの水素発生剤では粉状の酸とＣａＨ２がＰＥＧ中に包埋された状態で得られた。Ｅは酸として無水クエン酸、ＦはＬ―アスコルビン酸を含むものである。 水道水５００ｍｌを５００ｍｌＰＥＴボトルに採取してその中に水素発生剤をＣａＨ２の添加量が５０ｍｇになるように秤量して添加し密閉した。それぞれの水素発生剤は数分以内に水素を発生しながら溶解した。
【００６２】
得られた還元水のＯＲＰ、ｐＨを酸を含まない水素発生剤Ｂの結果も含めて表６に纏めて示した。Ｌ―アスコルビン酸を添加した水素発生剤のＯＲＰが非常に低いので、Ｌ−アスコルビン酸だけを精製水に０．５ｇ／Ｌ溶解した水溶液のＯＲＰとｐＨを測定したところ、それぞれ４９５ｍｖ、３．３０であった。この値は精製水を塩酸や苛性ソーダーでｐＨを変更して測定したＯＲＰとｐＨの関係直線上に位置するものであった。
【００６３】
【表６】
【実施例９】
【００６４】
ＰＥＧ／ＣａＨ２＝１０ｇ／０．５ｇからなる水素発生剤を溶融包埋法で調整した。ブロック状の水素発生剤を粉砕して粉体状とした。この粉体の１．０５ｇ（ＣａＨ２含有量：５０ｍｇ）と粉状の無水クエン酸及びＬ−アスコルビン酸の所定量を秤量してビーカ内で均一に匙で混合した。得られた混合粉体を底のあるステンレス製の内径１６ｍｍの円筒状シリンダー内に入れ、シリンダーの内径とほぼ同等の外径を有するステンレス製ピストンをシリンダー内に挿入した。これを油圧プレス装置に装着してピストンを５トン／ｃｍ２加圧して混合粉体を円柱状の錠剤に成型した。
【００６５】
このようにして成型した錠剤状の水素発生剤Ｊ、Ｋ、Ｌを５００ｍｌの水道水の入った５００ｍｌＰＥＴボトルに投入した。錠剤は初期には水中に沈んだが溶解が進行して水素の発生が激しくなると水面に浮上し溶解が完了するまでに数分を要した。溶解後の還元水のＯＲＰ、ｐＨを測定した結果を表７に纏めて示した。
【００６６】
【表７】
【実施例１０】
【００６７】
ＰＥＧ／ＭｇＨ２＝１０ｇ／０．３１３ｇ及びＰＥＧ／ＭｇＨ２／コハク酸＝１０ｇ／０．３１３ｇ／１．４０ｇからなる組成の水素発生剤Ｍｇ−１，Ｍｇ−２を溶融包埋法で調整した。ブロック状の水素発生剤Ｍｇ−１を１．０３ｇ、Ｍｇ−２を１．１７ｇ（いずれもＭｇＨ２を３１．３ｍｇ含む）をサンプリングして５００ｍｌＰＥＴボトルに入れて、精製水５００ｍｌを注入して密閉した。各水素発生剤は溶解しながら緩やかに水素ガスを発生するのが観察された。水素ガスの発生が終了した後精製水のＯＲＰ、ｐＨを測定したところＭｇ−１は４３ｍｖ、１０．８７、Ｍｇ−２は３２ｍｖ、５．１９であった。
【実施例１１】
【００６８】
ＰＥＧ／無水硫酸ナトリウム／ＣａＨ２＝４ｇ／６ｇ／０．２ｇからなる水素発生剤を溶融包埋法で調整し入浴剤とした。水道水を用いて浴槽に１５０Ｌ、４２℃の温水を調整し、この温水に前記入浴剤を４ケ投入（１ケを２分割して合計８片、ＣａＨ２の浴濃度は５．３ｍｇ／Ｌ）した。入浴剤は浴槽の底に沈み小さな水素ガスの気泡を発生しながら約６分で溶解した。
【００６９】
入浴剤の溶解完了直後からの浴槽水のｐＨ並びにＯＲＰを測定し結果を表８に纏めて示した。測定は約３．５時間継続したがその間３名の成人男性が入浴を行なった。ＯＲＰはこの間ほとんど変化せずに還元性を保持していたが、ｐＨは人が入浴する度に若干低下した。
【００７０】
【表８】
【実施例１２】
【００７１】
ＰＥＧ ／無水硫酸ナトリウム／四ホウ酸ナトリウム／ 炭酸ナトリウム／ＣａＨ２＝１８ｇ／５ｇ／１０．１ｇ／５．３ｇ／ １．０ｇの組成からなる混合物をＰＥＧの溶融体に均一に攪拌混合した。この混合物を円筒状の鋳型に注入し冷却固化してアルカリ性入浴剤を調整した（溶融包埋法）。四ホウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムはアルカリ性のｐＨ調整剤として添加した。
【００７２】
この入浴剤を家庭用の浴槽（４２℃の水道水、１４０Ｌ）に投入したところ、気泡を発生しながら５分で溶解したが、途中３分半で水面上に浮上した。入浴剤溶解前後の浴槽水を５００ｍｌＰＥＴボトルに採取して翌日その水のＯＲＰ、ｐＨを測定した。結果は以下のとおりであった。
投入前：ＯＲＰ＝４０１、ＰＨ＝６．５５
投入後：ＯＲＰ＝１６１、ＰＨ＝９．９１
【実施例１３】
【００７３】
ＰＥＧ／ＮａＢＨ４（ＳＢＨと略す）＝１８ｇ／２ｇ及び１９．８ｇ／０．２ｇからなる水素発生剤ＳＡ及びＳＢを溶融包埋法で調整した。但し、陶製皿にＰＥＧを入れホットプレート上で９０〜１００℃に加熱溶融しＳＢＨを添加混合して包埋した。 精製水に炭酸ガスを溶解させて炭酸水（ＰＨ＝４．４８）を得た。この炭酸水２０Ｌに室温（約２０℃）で上記水素発生剤をそれぞれ所定量添加して、水素ガスの発生時間（水素発生剤の溶解時間）、添加後の炭酸水のｐＨ、ＯＲＰを測定した。結果を表９に纏めて示した。比較のためにＳＢＨの粉末を炭酸水に添加すると水素ガスを発生しながら数秒以内で溶解した。
【００７４】
【表９】
【実施例１４】
【００７５】
ＰＥＧ／ＳＢＨ／酸 からなる下記の組成の水素発生剤（ＳＣ〜ＳＦ）を実施例１３と同様にして溶融包埋法で調整した。 これらの水素化発生剤の所定量を精製水２０Ｌ（２０℃）へ投入して、実施例１３と同様にして水素発生時間、ｐＨ、ＯＲＰを評価した。水素発生剤の特性を表１０に纏めて示した。
【００７６】
１）水素発生剤ＳＣ：ＰＥＧ／ＳＢＨ／フマル酸＝１４．９ｇ／２ｇ／３．１ｇ
２）ＳＤ： 同上 ＝１９４．９ｇ／２ｇ／３．１ｇ
３）ＳＥ：ＰＥＧ／ＳＢＨ／Ｌ−アスコルビン酸＝２８．７ｇ／２ｇ／９．３ｇ
４）ＳＦ： 同上 ＝３８．９ｇ／０．２ｇ／０．９ｇ
【００７７】
【表１０】
【実施例１５】
【００７８】
ＰＥＧの代わりにキシリトールを溶融包埋剤として下記の組成の水素発生剤（ＳＧ〜ＳＪ）を溶融包埋法で調整した。溶融混合温度は混合系の粘度に応じて８０〜１1０℃の範囲に調整した。
【００７９】
１）ＳＧ：キシリトール／ＳＢＨ／フマル酸＝１４．９ｇ／２．０ｇ／３．１ｇ
２）ＳＨ： 同上＝１９．５ｇ／０．２ｇ／０．３１ｇ
３）ＳＩ：キシリトール／ＳＢＨ／スルファミン酸／無水硫酸ナトリウム＝１５．３ｇ／０．２ｇ／０．５ｇ／４ｇ
４）ＳＪ：キシリトール／ＳＢＨ／酸化ホウ素／無水硫酸ナトリウム＝１４ｇ／０．２ｇ／１．９ｇ／４ｇ
水素発生剤ＳＧ、ＳＨについては２０℃の精製水２０Ｌに、水素発生剤ＳＩ，ＳＪについては４０℃の水道水２０Ｌに所定量の水素発生剤を添加してその特性を評価して結果を表１１に纏めた。
【００８０】
【表１１】
【実施例１６】
【００８１】
家庭用の浴槽（水道水１５０Ｌ、４２℃）に実施例１４で調整した水素発生剤ＳＣ，ＳＤをそれぞれ１０ｇ、５０ｇ投入して溶解後の浴水のＯＲＰ、ｐＨ、水素発生時間ｔ、を評価した。ブランクの水道水のＯＲＰ＝６５１ｍｖ、ｐＨ＝７．２４であるが水素発生剤ＳＣ投入の場合：ＯＲＰ＝−１６ｍｖ、ｐＨ＝６．９６、ｔ＝１．１分、ＳＤの場合：ＯＲＰ＝−１０３ｍｖ、ｐＨ＝７．０８、ｔ＝４．２分であった。
【実施例１７】
【００８２】
以下の成分組成を精製水に溶解し、さらに炭酸ガスを溶解させることで弱酸性の美容液を調整した。
・美容液の組成
・グリセリン ３．０％
・ピロリドンカルボン酸−Ｎａ ２．５
・ベタイン １．５
・アスコルビン酸−ＰＭＧ １．０
・ニコチン酸アミド １．０
・コラーゲン ０．５
・アロエベラエキス ０．２
・ヨモギエキス ０．２
・メチルパラベン ０．２
・ヒアルロン酸−Ｎａ ０．１
・キサンタンガム ０．０７
・グリチルリチン酸−２Ｋ ０．０５
・炭酸水 残余
【００８３】
この美容液１ｋｇに実施例１３で調整した水素発生剤ＳＡを０．１ｇ，ＳＢを１．０ｇそれぞれ添加して溶解させ還元性の美容液を調整した。水素発生剤添加前の美容液のＯＲＰは６１１ｍｖ、ｐＨは４．６８であったが、添加後の美容液のＯＲＰ、ｐＨは水素発生剤ＳＡの場合：ＯＲＰ＝−６ｍｖ、ｐＨ＝４．７５、ＳＢ：ＯＲＰ＝−８８ｍｖ、ｐＨ＝４．９１であった。
【実施例１８】
【００８４】
ＣａＨ２、ＭｇＨ２、ＳＢＨを含む下記組成の水素発生剤を溶融包埋法で調整した。
１）ＰＥＧ／ＣａＨ２／無水硫酸ナトリウム＝１０ｇ／０．５ｇ／６ｇ
２）ＰＥＧ／ＭｇＨ２／コハク酸／無水硫酸ナトリウム＝１０ｇ／０．３１ｇ／１．４ｇ／６ｇ
３）ＰＥＧ／ＳＢＨ／コハク酸／無水硫酸ナトリウム＝１０ｇ／０．２５ｇ／０．４１ｇ／６ｇ
【００８５】
コハク酸を添加した水素発生剤では、コハク酸の添加量は水との反応で発生するアルカリを中和する量とした。ブロック状の水素発生剤を約１ｇ精秤して水の注入口及びガスの排出口を供えた５００ｍｌＰＥＴボトルに入れた。水の注入口からボトル内に精製水５０ｍｌを注入し、発生するＨ２ガスをガス排出口から水を満たしたメスシリンダー内に捕集してそのガス量を測定した。また水素ガス発生終了後、ＰＥＴボトル内の精製水のｐＨ、ＯＲＰも測定した。結果を表１２に纏めて示したが、水素発生剤１ｇ当たりの発生する水素発生量は各水素化合物と水の化学反応式で予想される理論量にほぼ近い値であった。
【００８６】
【表１２】
【実施例１９】
【００８７】
実施例１８の溶融包埋法で調整したＭｇＨ２、ＳＢＨを含むブロック状の水素発生剤を粉砕機で粉砕して、目開き０．７５ｍｍの篩を通過した粉体を得た。ＭｇＨ２、ＳＢＨが５０ｍｇ相当の粉体状の水素発生剤を、実施例１８と同様にして５００ｍｌＰＥＴボトルに入れて精製水１００ｍｌを注入して水との反応時間と水素発生量を測定した。比較のために試薬ＭｇＨ２、ＳＢＨの粉末を５０ｍｇ秤量して同様に水素発生量等を測定した。
【００８８】
但し、試薬での実験では注入する精製水にコハク酸を、発生する塩基の中和に要する量を添加し酸性水に調整した水を用いた。その水のｐＨは２．９５（ＭｇＨ２の場合）、３．２０（ＳＢＨの場合）であった。結果を表１３に纏めて示した。この結果よりＭｇＨ２の場合、本発明の水素発生剤を用いれば、酸性水に試薬を直接反応させるよりも短時間で反応を完了させることが出来るのが解る。なお、試料を秤量する際に水素発生剤、試薬ＭｇＨ２はさらさらした状態で取り扱いが容易であったが、試薬ＳＢＨは吸湿性のため取り扱いが困難であった。
【００８９】
【表１３】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の水素発生剤は化粧水、入浴水、飲料水などの水性組成物に溶解して還元性を付与することが出来るためスキンケア用品や健康食品として利用される。また、水と反応して純度の高い水素を発生するため燃料電池用の燃料などに利用される。
【０００１】
本発明は水素化金属や水素化ホウ素金属塩を用いた水素発生剤に関し、それを水と反応させて水素を発生させることにより、水性組成物に水素を溶解して還元性を有する化粧料、飲料水、入浴水などを調整する用途に、発生する水素は燃料電池の燃料として利用される。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを水に溶解させると水の酸化還元電位（以下ＯＲＰと省略する）が還元サイドに低下することが知られている。このような還元水若しくは還元性水性組成物は抗酸化作用があるために飲用すれば活性酸素を消去して生理的に健康に資すること、あるいは化粧水等のスキンケア用品に用いれば皮膚の老化を防止する作用があるなどが報告されている（特許文献１）。また、入浴水に炭酸ガスを溶解させた還元水を用いることにより、皮膚の老化防止と血行促進を同時に期待する技術も開示されている（特許文献２）。
【０００３】
水素ガスを発生させる技術としては上記効果を期待して金属マグネシウムを水と反応させて水素を発生させて還元水を調整する技術が開示されている（特許文献３）。また、燃料電池用の水素供給源としては水素化カルシウムを水蒸気と撥水性の隔膜を介して反応させる技術（特許文献４）、アルカリ土類金属水素化物を酸と水からなる溶液と反応させる技術（特許文献５）や水素化ホウ素金属塩などの粉体をポリエチレンなどの熱可塑性樹脂粉末と混合して圧縮成型体を賦形して、成型体の表面を削りながら酸性の水と反応させて水素を発生させる技術（特許文献６）などが開示されている。
【０００４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】
特開２０００−１１９１６１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０８８９１号公報
【特許文献３】
特開２００４−０４１９４９号公報
【特許文献４】
特開２００４−２６９３２３号公報
【特許文献５】
特開２００２−０８０２０１号公報
【特許文献６】
特開２００３−１４６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは水素ガスの水への溶解度は非常に僅かであるが、その僅かに溶解した水素ガスが水のＯＲＰを大きく還元サイドに低下させて還元水を生成すること、さらに発生する水素ガスが燃料電池の燃料として利用できることに着目し、水と反応して水素を発生する水素発生剤の開発を考えた。
【０００６】
水と反応して水素ガスを発生させる物質として背景技術で述べたようにマグネシウム金属、水素化マグネシウムに代表される水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素ナトリウムに代表される水素化ホウ素金属塩などが知られている。マグネシウム金属は水あるいは酸性の水と反応して水素を発生するが反応速度が遅く実用的でない。水素化マグネシウムや水素化ホウ素ナトリウムも燃料電池用の水素発生剤として用いるためには反応速度を速めるために酸性の水を必要としている。また、これらの水素化合物は反応速度を高めるために微粉末状で且つ吸湿性のためにその取り扱いが困難である。
【０００７】
一方、水素化カルシウムは水との反応が早く水と接触すると瞬間的に反応して水素を発生するのでこのままの状態では使用できない。また、水素化ホウ素ナトリウムも酸性の水と反応させると反応速度が早く水素発生速度を制御するのが難しい。本発明の課題はこのような水との反応が早い水素化合物の反応速度を抑制して実用的な水素発生剤を提供することである。また、水素の発生において酸性の水を必要とする水素化合物でも、中性の水を用いて水素を発生させることが可能な水素発生剤の提供である。さらに取り扱いの容易な水素発生剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は水素化アルカリ土類金属、水素化ホウ素金属塩から選ばれた少なくとも１種の水素化合物が、ポリエチレングリコール、キシリトールおよびトレハロースからなる群より選ばれる水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤で解決される。また、上記水溶性化合物に酸が含まれてなる水素発生剤が好ましい。さらに、これらの水素発生剤が粉末状に成型されてなることが好ましい。そしてこれらの水素発生剤を含む錠剤状の水素発生剤も好ましい態様である。
【０００９】
これらの水素発生剤の用途として、水素発生剤を構成成分として含む入浴剤が提供される。また、これらの水素発生剤を水若しくは水性組成物に溶解させることで還元水若しくは還元性水性組成物が得られる。そして、これらの水素発生剤を水若しくは水性組成物と反応させて水素を発生させる水素発生方法が提供される。
【００１０】
これらの水素発生剤は水素化アルカリ土類金属および水素化ホウ素金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末状水素化合物を、加熱溶融した水溶性化合物中に混合分散し、次いで混合物を冷却固化させることで製造される。この製造方法に於いて水溶性化合物としてポリエチレングリコール、キシリトール及びトレハロースからなる群より選ばれる１種の水溶性化合物を用いるのが好ましく、さらにこれらの製造法で水溶性化合物に酸を含ませるのが好ましい。そして、冷却固化した混合物を粉砕して粉末状の水素発生剤を製造したり、それらの粉末を用いて他の粉体状の水溶性化合物を加えて錠剤状に成型することも好ましい製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化合物をポリエチレングリコールなどの固体状の水溶性化合物に包埋することで、これらの水素化合物と水若しくは酸性水との反応を緩やかに進行させることが出来た。また、水溶性化合物に固体状の酸を含ませることで、水素化マグネシウムや水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化合物を用いて中性の水に溶解させることで効果的に水素を発生させることが出来た。
【００１２】
本発明の水素発生剤は錠剤状、ブロック状、ペレット上、粒状、粉体状等の任意の形態に賦形できるため取り扱いが容易となった。本発明の水素発生剤を化粧料や飲料水に溶解したり、入浴剤として用いることでこれらの水性組成物に容易に還元性を付与することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いる水素化アルカリ土類金属としては水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化バリウム（ＢａＨ２）、水素化ベリリウム（ＢｅＨ２）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）などが例示される。その中でＭｇＨ２、ＣａＨ２が比較的空気中で安定で好ましい化合物である。
【００１４】
本発明で用いる水素化ホウ素金属塩は一般式ＭＢＨ４で表される。Ｍはアルカリ金属でリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが例示される。これらの金属塩の中でナトリウム塩（水素化ホウ素ナトリウム、以降ＳＢＨと略す）が安全性や価格の面において好ましい。これらの水素化合物は単独で使用しても良いし混合して用いても良い。
【００１５】
水素化アルカリ土類金属と水の反応は化学式１（Ｍはアルカリ土類金属）で、水素化ホウ素金属塩（Ｍはアルカリ金属）と水の反応は化学式２で示すように水素を発生する。
【００１６】
【化１】
【化２】
本発明者等はこれらの反応で発生する水素ガスを水に溶解させることで水のＯＲＰを低下させて還元水とすることが出来ないかと考えた。しかしながらＣａＨ２は水と接触すると瞬間的に反応が進行するほどの激しい反応で、水面にＣａＨ２の粉末（市販されているＣａＨ２は顕微鏡で観察するとサブミクロンの微粒子が凝集した細かい粉末状である）を添加すると激しく反応し粉末が空気中に飛散する程である。
【００１９】
そこで、このような水との反応が激しく進行する水素化合物を水と接触させた時にこの反応が緩やかに進行するように、水素化合物を固体状の水溶性の化合物中に包埋して用いる事を考えた。即ち、水素化合物を水溶性の化合物で包み込むことで水と接触したときに水溶性化合物が最初に溶解して、その後その中に包埋されているＣａＨ２などの水素化合物が水と反応するプロセスを考えた。驚くべきことにこの考えは見事に的中し水溶性化合物中に水素化合物の粉末を単に分散させて固めるだけで水との反応が緩和されて発生する水素ガスを効率的に水に溶解させることが出来た。同時に水素ガスも緩慢に発生するため燃料電池の燃料として利用できることが期待された。
【００２０】
一方、水素化合物でもＭｇＨ２や水素化ホウ素金属塩は中性の水では反応速度が遅いか叉はほとんど進行しない。これを解決するため本発明者らはこれら水素化合物を水溶性化合物に分散させて固める際に固体状の酸を混合して用いる事で水素発生剤を調整したところ、中性の水に溶解しても効率的に水素ガスを発生する事を見出した。
【００２１】
本発明で言う水溶性化合物とは室温で固形の物質であり水に溶解するものであり、加熱溶融する化合物であれば良い。また、単一成分でも混合成分であっても良くまた高分子化合物でも低分子化合物であっても良い。高分子化合物としては水溶性高分子であり、ポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧと略す）が例示される。
【００２２】
低分子化合物としてはキシロース、キシリトール、グルコース、グルシトール、フルクトース、マンノース等の単糖類、スクロース、マルトース、トレハロース、ラフィノース等のオリゴ糖、また、単糖類やオリゴ糖を高温で溶融して調整したキャラメル状物が例示される。これらの水溶性化合物の中で高分子化合物、特にＰＥＧが後述する理由から好ましい包埋剤である。
【００２３】
水素ガスを効率的に水に溶解させて還元性の水性組成物を調整するためには、水素発生剤は水中に沈んだ状態で水と反応するのが好ましい。そのために水溶性化合物に比重の大きい無機塩、例えば硫酸ナトリウムなどを水素化合物を包埋する際に添加剤として混合するのが好ましい。
【００２４】
一方、化学式１や２で示されるように水素化合物は水と反応して金属水酸化物を生成するためこれらを溶解した水性組成物はアルカリ性となる。従って、中性乃至は弱酸性の還元性水性組成物を調整したい場合には水溶性化合物に酸を混合することが好ましい。また、ＭｇＨ２やＳＢＨなどの水素化合物の場合は反応を促進するためには酸が必要である。この場合も、水溶性化合物に酸を混合して水素発生剤を調整することが好ましい。
【００２５】
酸としては固体状酸であり単一成分でも混合成分であっても良い。有機酸としてはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸などのカルボン酸、アスコルビン酸及びその各種誘導体、またポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの高分子カルボン酸、グルタミン酸などのアミノ酸が例示される。無機酸としてはスルファミン酸、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などが例示される。
【００２６】
水溶性化合物に混合する酸の量は、中性の還元性水性組成物を得たい場合は、水素化合物が水との反応で生成する塩基を中和する量であれば良い。酸の混合量が塩基の中和量と異なると還元性水性組成物は弱酸性あるいは弱アルカリ性となるので、このような還元性組成物の調整も可能である。また、ＭｇＨ２やＳＢＨのような水素化合物の場合は酸性が強いほど水素ガスの発生速度が速くなるので、必要に応じて酸の混合量を塩基の中和以上にすることも出来る。中和量の酸を含む水素発生剤であってもそれが水に溶解する過程を考えると、水素発生剤が溶解している部分のｐＨは全部が溶解し中和して到達する水全体のｐＨより低いと想定される。従がって中和量の酸を添加した酸性の水に水素化合物を直接溶解する場合に比べて効率的に水素が発生するものと考えられる（実施例１９のＭｇＨ２の例参照）。
【００２７】
本発明で言う包埋とは粉末状の水素化合物が水溶性化合物中に分散保持されている状態を示す。好ましい包埋形態は水溶性化合物の海の中に水素化合物の粉末が島状態に分散保持された状態である。海と島の比率は水素化合物と水溶性化合物の混合比率で左右される。好ましい混合比率は水素化合物を０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で水溶性化合物に含有させることである。０．１質量％以下の含有量では水素の発生量が少なく本発明の水素発生剤を大量に水へ溶解する必要があり好ましくない。また５０質量％を越えると水素化合物の粉末が水溶性化合物中に島状に分散せず凝集した状態で分散する領域が多くなり、水素発生剤と水の反応が早くなり好ましくない。
【００２８】
次に水素化合物粉末を水溶性化合物で包埋する方法について以下に述べる。どの方法を採用する場合でも包埋剤である水溶性化合物を事前に良く脱水・乾燥して用いるのが好ましい。水分が微量でも残っていると水素化合物がその水分と反応するために得られた水素発生剤中の水素化合物がかなりの量失活してしまうからである。
【００２９】
第１の包埋方法は溶融包埋法である。融点を持つ結晶性の水溶性化合物を融点以上に加熱して溶融させ水素化合物粉末を添加して攪拌混合して、必要ならば粉末状の酸や無機塩などをさらに添加して、均一に溶融体に分散させてから冷却して固化する。分子量が１０００以上のＰＥＧは室温で固体状であり且つ融点が６５℃近辺と低いため水素化合物粉末を包埋する水溶性化合物として好ましい化合物である。分子量が高いＰＥＧは溶融粘度が高くなるので２万以下のＰＥＧを用いるのが好ましい。
【００３０】
このような高分子化合物を用いれば水素化合物を混合した溶融物を適切な賦形装置を用いてストランド状に押出成形することが出来る。さらに、ストランドを適当な長さに切断してペレット状の水素発生剤を賦形することが出来る。また、ペレットを適切な粉砕機で粒状や粉体状の形態に賦形することも容易である。また、溶融物を適切な鋳型に注入して任意の形態のブロック状物や棒状物に成型することも容易に出来る。
【００３１】
第２の包埋方法は溶液包埋法である。水溶性化合物を水素化合物と反応しない有機溶媒に溶解して溶液を調整し、水素化合物粉末を添加して攪拌混合して混合溶液となし、適切な賦形装置でフイルム状あるいは繊維状などに賦形して溶媒を乾燥除去する。あるいは水溶性化合物が高分子化合物の場合は、混合溶液を水素化合物と反応しない高分子の非溶媒に投入して水素化合物を包含した形で高分子を沈殿させてから、沈殿物を乾燥させる方法である。この第２の方法は有機溶媒を使用するので溶媒の脱水・乾燥が必要であるしまた環境負荷が大きくこの意味で第１の溶融包埋法が好ましい。
【００３２】
溶融包埋法あるいは溶液包埋法で調整された水素発生剤を粉砕して粉体にし、添加剤として用いる他の粉体状の水溶性化合物を混合して加圧成型法で錠剤状に賦形することも出来る。この方法では添加剤は包埋法で使用される熱や有機溶媒に曝されることが無いので、このような環境に弱い添加剤を含む水素発生剤の調整には好ましい方法である。
【００３３】
次に本発明の水素発生剤を用いて還元水若しくは還元性水性組成物（以降、水も含めて還元性水性組成物と呼ぶ）の調整方法について説明する。水道水のＯＲＰ（本発明においてＯＲＰは標準電極基準とし単位をｍＶで表示する）は約８００ｍＶ前後、精製水（活性炭＋イオン交換樹脂＋精密ろ過処理 を行なった水道水）のＯＲＰは約４００前後を示す。また、ｐＨが高くなるとＯＲＰは低下することが知られている。本発明で言う還元性水性組成物とは同じｐＨで比較した時、精製水のＯＲＰよりも低いＯＲＰを示す水性組成物である。実施例で示すように水素化合物を数ｐｐｍ、水道水や精製水に溶解するだけで還元性水性組成物を調整する事が出来る。
【００３４】
本発明で言う水性組成物とは水を含む組成物で、好ましくは水が５０質量％以上含む組成物である。水性組成物の例としては、酸やアルカリを含む水、各種の保湿成分や美白成分を含む化粧水、美容液、乳液、クリーム、ジェル状パック剤などの化粧料、アミノ酸やミネラルを含む飲料剤、入浴水、洗剤などである。これらの水性組成物に本発明の水素発生剤を添加して水に溶解させることで容易に還元性水性組成物を調整する事が出来る。
【００３５】
化粧水などの粘性の低い化粧料はエアゾール缶に噴射用ガスとして窒素ガスや液化ガスと共に充填される場合が多い。この場合、本発明の水素発生剤を予めエアゾール缶容器に入れておき、その上から化粧水を注入して噴射用ガスで加圧密閉することで容易に還元性の化粧水を製造できる。エアゾール缶容器に限らず本発明の水素発生剤を用いれば最終製品の化粧料容器内で化粧料に直接水素ガスを溶解させることが出来る。そのため、製造の中間過程で水素ガスを溶解させる製法に比べて水素ガスの逃散がなく高い還元性を維持した化粧料が製造できる利点がある。
【００３６】
本発明の水素発生剤に酸が含まれていない場合、水と反応させると前述したようにその還元性水性組成物はアルカリ性となる。洗剤などのアルカリ性が強くても良い用途では問題ないが化粧料などでは還元性水性組成物を中性乃至は弱酸性にする事が好ましい場合が多い。このような用途にはアルカリ性となった還元性水性組成物に酸を添加するか、あるいは水性組成物に酸を調合して弱酸性とした後水素発生剤を添加すれば良い。この場合は液状の酸でも使用可能であり無機酸でも良いが前述の各種の有機酸が人体と接触するような用途には好ましい。
【００３７】
弱酸性の炭酸水は皮膚の血行を促進する効果があり、飲料水、化粧品や入浴剤に使用されている。従がって、還元性水性組成物のｐＨを弱酸性乃至は中性にするために炭酸若しくは炭酸ガスを用いれば炭酸を含有した還元性水性組成物を調整することが出来る。炭酸ガス含有の還元性水性組成物は皮膚の老化防止等にさらに効果的なスキンケア用の水性組成物となるので好ましい。また、水素化合物としてＭｇＨ２やＳＢＨを含む水素発生剤の場合、酸性の水として炭酸を用いる事で容易に上述のスキンケア用の水性組成物が得られるので好ましい。
【００３８】
酸として炭酸を用いて弱酸性の還元性水性組成物を調整する場合も水素発生剤の添加の前後、あるいは同時に炭酸の添加を行なうことが出来る。また、炭酸を水性組成物に含有させるためには炭酸ガスを直接水性組成物に溶解させても良いし、炭酸塩や炭酸水素塩と有機酸の反応で炭酸ガスを発生させて水性組成物に溶解させても良い。後者の場合、これらの化合物を添加剤として水素化合物と混合して包埋剤で包埋した水素発生剤を用いることが出来る。この水素発生剤は水性組成物に溶解したときに、水素と炭酸ガスが同時に発生するので溶解後のｐＨが弱酸性になるように炭酸塩あるいは炭酸水素塩と有機酸の含有量を調整しておくことが好ましい。このような水素発生剤は下記に述べる入浴剤として好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の水素発生剤は顆粒状や錠剤状の形態として浴槽に添加することで入浴剤として使用することが出来る。後の実施例で示すように水道水に水素化合物を数ｍｇ／Ｌ添加するだけでＯＲＰは数百ｍｖ低下する。添加量が多いほどＯＲＰは低くなるが入浴水の好ましい還元性は−１００〜４００ｍｖの範囲である。ＯＲＰが−１００ｍｖ以下の強い還元性は浴槽に用いられているゴムなどの材質を劣化させるので好ましくない。また、４００ｍｖ以上では還元性が弱いので好ましくない。
【００４０】
水素化合物の添加量が多いと生成する金属水酸化物の濃度も高くなり、浴水のｐＨもアルカリ性となる。人体に好ましいｐＨは４．５〜１０の範囲と考えられる。ｐＨの調整は炭酸入浴剤に用いられる有機酸などを水素発生剤に添加することで好みのｐＨを有する入浴剤を調整することが出来る。また、水道水の特性は水源によって変化するので、入浴剤の溶解後のｐＨを一定にするためにはｐＨ緩衝剤もしくは調整剤を入浴剤の調合時に水素発生剤に添加するのも好ましい方法である。
【００４１】
入浴剤には上述の水溶性化合物以外に公知の添加物を添加することが出来る。これらの添加物としては橙皮、ハッカ葉、サフラン、カミツレ、ローズマリー、などの生薬類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、ソルビトール等の高級アルコール及び多価アルコール類、乳酸ミリスチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル類、ホホバ油、アボガド油、オリーブ油等の天然油脂などが例示される。
【００４２】
また、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、殺菌防腐剤、金属封鎖剤、色素、香料などが例示されるがこれらに限定されるものではない。これらの成分には水溶性でない油成分も含まれるが、いずれも本発明の効果を損なわない程度に少量添加するものである。これらの油成分は水に乳化分散する形態で調合するか、水溶性の多孔質物質に吸着調合されて入浴剤に添加するのが好ましい。また、これらの添加物は熱分解し易いものが多いため、入浴剤の調整は溶融包埋法と加圧成型法の組み合わせで行なう事が好ましい。
【００４３】
本発明の水素発生剤を水と反応させると前述の化学式１、２に従がって水素ガスが発生する。この水素ガスは水に微量に溶解して前述の還元性水性組成物を与えるが、大部分は水中から気散する。この気散する水素は純度の高いものであり各種の用途に用いる事が出来る。その一つは燃料電池用の燃料である。燃料電池は電解質を介して燃料極と空気極を対峙させ、燃料極へ水素を供給し空気極へ空気乃至は酸素を供給してそれぞれの極で電子の授受を行わせて発電するものである。その燃料極へ供給する水素ガスとして本発明の水素発生剤を利用することが出来る。
【００４４】
本発明の水素発生剤を用いれば水さえあれば水素を発生させることが出来る。またこの水素発生剤は高分子化合物などに包埋されているため安全であり且つ取り扱いが容易である。例えば、粉状の水素発生剤を充填した容器と水を充填した容器があれば小型の水素発生装置を組み立てることが可能である。携帯電話やパソコンなどの電池の充電用には小型の燃料電池が求められており、このような用途には本発明の水素発生剤は最適に利用されると期待される。
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用したＯＲＰの測定はＯＲＰメーター（Toko Chemical Laboratories）を用いて行なった。試薬ＣａＨ２は純度９０〜９５％の０〜２ｍｍのPowder（SIGMA−ALDRICH）、ＭｇＨ２は純度９８％（Alfa Aescar）の粉体、ＮａＢＨ４は純度min.９８％（林純薬工業）の粉状体を用いた。ＰＥＧは断り無い限り分子量１．３万（三洋化成品）の粉末を使用した。実施例中の組成等の計算はいずれもこれら水素化合物の純度が１００％と仮定した。また、％ 表示は断りのない限りは質量％である。
【実施例１】
【００４６】
分子量２万のフレーク状のＰＥＧ１０ｇをアルミ皿に入れて、ホットプレート（表面温度約１２５℃）上に載せて加熱して溶融した。溶融したＰＥＧを匙で攪拌しながら試薬ＣａＨ２の粉末を所定量添加して攪拌分散した。均一に分散後、アルミ皿をホットプレートから降ろして室温で冷却した（以降、この調整方法を溶融包埋法と省略する）。この固化したＣａＨ２粉末を包埋したＰＥＧの塊を粉砕して1〜５ｍｍ径の粒状の形態とした。このようにしてＣａＨ２の添加量を１００ｍｇ（水素発生剤Ａとする。ＣａＨ２の仕込み含有量１％）、５００ｍｇ（水素発生剤Ｂとする。ＣａＨ２の仕込み含有量５％）と変えた２種類の水素発生剤を調整した。
【実施例２】
【００４７】
９０ｍｌの精製水をガラス容器に入れてその上から実施例１で調整した水素発生剤Ａを所定量添加したのち直ちに蓋をした。水素発生剤は水面上で緩やかに気泡（水素）を発生しながら数分以内に溶解した。比較のためにＣａＨ２の粉末を１．５ＬのＰＥＴボトルに所定量秤量してその中に精製水を１．５Ｌ急激に注入して蓋をした。この場合、精製水を注入すると同時にＣａＨ２の粉末は水と急激に反応して、ＣａＨ２の粉末がＰＥＴボトル内で空気中に飛散する様子が観察された。
【００４８】
このようにして調整した還元水のＯＲＰ、ｐＨを測定した結果を表１に纏めて示した。なお、比較を容易にするためＣａＨ２の添加量を精製水１Ｌあたりの添加量に換算し、水素発生剤の場合は添加したＣａＨ２の量に換算して示した（即ち水素発生剤Ａが１ｇ添加の場合、ＣａＨ２は１０ｍｇである）。表１から水素発生剤Ａ（ＣａＨ２：１１１ｍｇ）の方がＣａＨ２を直接添加する（１３３ｍｇ）よりも少量の添加量でＯＲＰを大きく低下させることが解る。
【００４９】
【表１】
【００５０】
水道水を２ＬのＰＥＴボトルに２Ｌ入れて、ボトルの上部空間部に実施例１で調整した水素発生剤Ｂを所定量入れて直ちに蓋をして密閉した。水素発生剤Ｂは水面上に浮かび気泡を発生時ながら数分間で溶解した。この水道水のＯＲＰ、ｐＨを測定した結果を表１と同様に整理して表２に纏めて示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
精製水に炭酸ガスを溶解させることによりｐＨが４．２０の炭酸水を調整した。この炭酸水を５００ｍｌＰＥＴボトルに４５０ｍｌ充填して実施例１で調整した水素発生剤Ｂを所定量投入して密閉した。水素発生剤は気泡を激しく発生して数分以内で溶解した。得られた還元水のＯＲＰとｐＨを表３に纏めて示した。なお、ＣａＨ２の添加量が１００ｍｇの液は生成した炭酸カルシウムが完全に溶解せずに若干白濁しており、２００ｍｇの液ではボトルの底に白濁物が少し沈殿していた。その他の液は無色透明であった。
【００５３】
【表３】
【００５４】
下記の組成を有する化粧水を調整した。
・化粧水の組成
・グリセリン ２．５％
・グルコシルトレハロース １．２
・トレハロース １．０
・セリン １．０
・アスコルビン酸硫酸２Ｎａ １．０
・加水分解水添デンプン ０．８
・メチルパラベン ０．１
・精製水 残 余
【００５５】
この化粧水のｐＨは５．７７であったので０．１（mol/l）のクエン酸水溶液を数ｍｌ添加してｐＨを４．１３に調整した。ｐＨ調整後の化粧水１００ｇをガラス容器に入れて実施例１で調整した水素発生剤Ｂを所定量化粧水に添加して密閉した。水素発生剤は気泡を発生しながら数分以内で溶解した。溶解後の化粧水のｐＨとＯＲＰを測定した結果を表４に示した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
以下の組成を有する炭酸ガスを溶解したジェル状のフェースパック剤を調整した。
・パック剤の組成
・メチルセルロース ３．０％
・グリセリン ２．５
・グルコシルトレハロース １．２
・セリン １．０
・ラフィノース １．０
・アスコルビン酸硫酸２Ｎａ ０．８
・加水分解水添デンプン ０．８
・キサンタンガム ０．３
・炭酸ガス ０．１５
・メチルパラベン ０．１
・精製水 残 余
【００５８】
このジェルの粘度は１６０ｄＰａ・ｓ（２０℃）で、ＯＲＰ、ｐＨは４７１ｍＶ、４．８８であった。このジェル１００ｇをビーカに入れて、実施例１で調整した水素発生剤Ｂの粒子径１ｍｍ以下の粉末状に砕いた部分を０．２ｇ添加して匙でよく攪拌して溶解した。約１０分経過後、このジェルのＯＲＰとｐＨを測定したところ、ＯＲＰは２７ｍＶ、ｐＨは６．０８であった。
【実施例７】
【００５９】
実施例６と同じ組成を有する炭酸ガスを溶解したフェースパックジェル製造用の原液を調整した。この原液は２５℃では粘度が５ｄＰａ・ｓで増粘剤のメチルセルロースはまだ溶解せずに分散した状態にあった。アルミラミネート袋を用意してその中に実施例６で調整した水素発生剤Ｂの粉末を所定量いれてその上からジェル製造用原液を２５ｇ注入してヒートシーラーでシールして密閉した。約半日、袋を室温で放置して袋の上から手で揉んで内容物を混合溶解してから冷蔵庫に１夜保管した。この間に原液中のメチルセルロースは溶解して増粘し粘度１６０ｄＰａ・ｓ（２０℃）の還元性の炭酸ガス溶解ジェルとなった。表５に水素発生剤Ｂの添加量と得られたジェルのＯＲＰ、ｐＨを纏めて示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
ＰＥＧ／ＣａＨ２＝１０ｇ／０．５ｇに酸を所定量添加して溶融包埋法で酸を含む水素発生剤Ｅ、Ｆを調整した。これらの水素発生剤では粉状の酸とＣａＨ２がＰＥＧ中に包埋された状態で得られた。Ｅは酸として無水クエン酸、ＦはＬ―アスコルビン酸を含むものである。 水道水５００ｍｌを５００ｍｌＰＥＴボトルに採取してその中に水素発生剤をＣａＨ２の添加量が５０ｍｇになるように秤量して添加し密閉した。それぞれの水素発生剤は数分以内に水素を発生しながら溶解した。
【００６２】
得られた還元水のＯＲＰ、ｐＨを酸を含まない水素発生剤Ｂの結果も含めて表６に纏めて示した。Ｌ―アスコルビン酸を添加した水素発生剤のＯＲＰが非常に低いので、Ｌ−アスコルビン酸だけを精製水に０．５ｇ／Ｌ溶解した水溶液のＯＲＰとｐＨを測定したところ、それぞれ４９５ｍｖ、３．３０であった。この値は精製水を塩酸や苛性ソーダーでｐＨを変更して測定したＯＲＰとｐＨの関係直線上に位置するものであった。
【００６３】
【表６】
【００６４】
ＰＥＧ／ＣａＨ２＝１０ｇ／０．５ｇからなる水素発生剤を溶融包埋法で調整した。ブロック状の水素発生剤を粉砕して粉体状とした。この粉体の１．０５ｇ（ＣａＨ２含有量：５０ｍｇ）と粉状の無水クエン酸及びＬ−アスコルビン酸の所定量を秤量してビーカ内で均一に匙で混合した。得られた混合粉体を底のあるステンレス製の内径１６ｍｍの円筒状シリンダー内に入れ、シリンダーの内径とほぼ同等の外径を有するステンレス製ピストンをシリンダー内に挿入した。これを油圧プレス装置に装着してピストンを５トン／ｃｍ２加圧して混合粉体を円柱状の錠剤に成型した。
【００６５】
このようにして成型した錠剤状の水素発生剤Ｊ、Ｋ、Ｌを５００ｍｌの水道水の入った５００ｍｌＰＥＴボトルに投入した。錠剤は初期には水中に沈んだが溶解が進行して水素の発生が激しくなると水面に浮上し溶解が完了するまでに数分を要した。溶解後の還元水のＯＲＰ、ｐＨを測定した結果を表７に纏めて示した。
【００６６】
【表７】
【００６７】
ＰＥＧ／ＭｇＨ２＝１０ｇ／０．３１３ｇ及びＰＥＧ／ＭｇＨ２／コハク酸＝１０ｇ／０．３１３ｇ／１．４０ｇからなる組成の水素発生剤Ｍｇ−１，Ｍｇ−２を溶融包埋法で調整した。ブロック状の水素発生剤Ｍｇ−１を１．０３ｇ、Ｍｇ−２を１．１７ｇ（いずれもＭｇＨ２を３１．３ｍｇ含む）をサンプリングして５００ｍｌＰＥＴボトルに入れて、精製水５００ｍｌを注入して密閉した。各水素発生剤は溶解しながら緩やかに水素ガスを発生するのが観察された。水素ガスの発生が終了した後精製水のＯＲＰ、ｐＨを測定したところＭｇ−１は４３ｍｖ、１０．８７、Ｍｇ−２は３２ｍｖ、５．１９であった。
【実施例１１】
【００６８】
ＰＥＧ／無水硫酸ナトリウム／ＣａＨ２＝４ｇ／６ｇ／０．２ｇからなる水素発生剤を溶融包埋法で調整し入浴剤とした。水道水を用いて浴槽に１５０Ｌ、４２℃の温水を調整し、この温水に前記入浴剤を４ケ投入（１ケを２分割して合計８片、ＣａＨ２の浴濃度は５．３ｍｇ／Ｌ）した。入浴剤は浴槽の底に沈み小さな水素ガスの気泡を発生しながら約６分で溶解した。
【００６９】
入浴剤の溶解完了直後からの浴槽水のｐＨ並びにＯＲＰを測定し結果を表８に纏めて示した。測定は約３．５時間継続したがその間３名の成人男性が入浴を行なった。ＯＲＰはこの間ほとんど変化せずに還元性を保持していたが、ｐＨは人が入浴する度に若干低下した。
【００７０】
【表８】
【００７１】
ＰＥＧ ／無水硫酸ナトリウム／四ホウ酸ナトリウム／ 炭酸ナトリウム／ＣａＨ２＝１８ｇ／５ｇ／１０．１ｇ／５．３ｇ／ １．０ｇの組成からなる混合物をＰＥＧの溶融体に均一に攪拌混合した。この混合物を円筒状の鋳型に注入し冷却固化してアルカリ性入浴剤を調整した（溶融包埋法）。四ホウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムはアルカリ性のｐＨ調整剤として添加した。
【００７２】
この入浴剤を家庭用の浴槽（４２℃の水道水、１４０Ｌ）に投入したところ、気泡を発生しながら５分で溶解したが、途中３分半で水面上に浮上した。入浴剤溶解前後の浴槽水を５００ｍｌＰＥＴボトルに採取して翌日その水のＯＲＰ、ｐＨを測定した。結果は以下のとおりであった。
投入前：ＯＲＰ＝４０１、ＰＨ＝６．５５
投入後：ＯＲＰ＝１６１、ＰＨ＝９．９１
【実施例１３】
【００７３】
ＰＥＧ／ＮａＢＨ４（ＳＢＨと略す）＝１８ｇ／２ｇ及び１９．８ｇ／０．２ｇからなる水素発生剤ＳＡ及びＳＢを溶融包埋法で調整した。但し、陶製皿にＰＥＧを入れホットプレート上で９０〜１００℃に加熱溶融しＳＢＨを添加混合して包埋した。 精製水に炭酸ガスを溶解させて炭酸水（ＰＨ＝４．４８）を得た。この炭酸水２０Ｌに室温（約２０℃）で上記水素発生剤をそれぞれ所定量添加して、水素ガスの発生時間（水素発生剤の溶解時間）、添加後の炭酸水のｐＨ、ＯＲＰを測定した。結果を表９に纏めて示した。比較のためにＳＢＨの粉末を炭酸水に添加すると水素ガスを発生しながら数秒以内で溶解した。
【００７４】
【表９】
【００７５】
ＰＥＧ／ＳＢＨ／酸 からなる下記の組成の水素発生剤（ＳＣ〜ＳＦ）を実施例１３と同様にして溶融包埋法で調整した。 これらの水素化発生剤の所定量を精製水２０Ｌ（２０℃）へ投入して、実施例１３と同様にして水素発生時間、ｐＨ、ＯＲＰを評価した。水素発生剤の特性を表１０に纏めて示した。
【００７６】
１）水素発生剤ＳＣ：ＰＥＧ／ＳＢＨ／フマル酸＝１４．９ｇ／２ｇ／３．１ｇ
２）ＳＤ： 同上 ＝１９４．９ｇ／２ｇ／３．１ｇ
３）ＳＥ：ＰＥＧ／ＳＢＨ／Ｌ−アスコルビン酸＝２８．７ｇ／２ｇ／９．３ｇ
４）ＳＦ： 同上 ＝３８．９ｇ／０．２ｇ／０．９ｇ
【００７７】
【表１０】
【００７８】
ＰＥＧの代わりにキシリトールを溶融包埋剤として下記の組成の水素発生剤（ＳＧ〜ＳＪ）を溶融包埋法で調整した。溶融混合温度は混合系の粘度に応じて８０〜１1０℃の範囲に調整した。
【００７９】
１）ＳＧ：キシリトール／ＳＢＨ／フマル酸＝１４．９ｇ／２．０ｇ／３．１ｇ
２）ＳＨ： 同上＝１９．５ｇ／０．２ｇ／０．３１ｇ
３）ＳＩ：キシリトール／ＳＢＨ／スルファミン酸／無水硫酸ナトリウム＝１５．３ｇ／０．２ｇ／０．５ｇ／４ｇ
４）ＳＪ：キシリトール／ＳＢＨ／酸化ホウ素／無水硫酸ナトリウム＝１４ｇ／０．２ｇ／１．９ｇ／４ｇ
水素発生剤ＳＧ、ＳＨについては２０℃の精製水２０Ｌに、水素発生剤ＳＩ，ＳＪについては４０℃の水道水２０Ｌに所定量の水素発生剤を添加してその特性を評価して結果を表１１に纏めた。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
家庭用の浴槽（水道水１５０Ｌ、４２℃）に実施例１４で調整した水素発生剤ＳＣ，ＳＤをそれぞれ１０ｇ、５０ｇ投入して溶解後の浴水のＯＲＰ、ｐＨ、水素発生時間ｔ、を評価した。ブランクの水道水のＯＲＰ＝６５１ｍｖ、ｐＨ＝７．２４であるが水素発生剤ＳＣ投入の場合：ＯＲＰ＝−１６ｍｖ、ｐＨ＝６．９６、ｔ＝１．１分、ＳＤの場合：ＯＲＰ＝−１０３ｍｖ、ｐＨ＝７．０８、ｔ＝４．２分であった。
【実施例１７】
【００８２】
以下の成分組成を精製水に溶解し、さらに炭酸ガスを溶解させることで弱酸性の美容液を調整した。
・美容液の組成
・グリセリン ３．０％
・ピロリドンカルボン酸−Ｎａ ２．５
・ベタイン １．５
・アスコルビン酸−ＰＭＧ １．０
・ニコチン酸アミド １．０
・コラーゲン ０．５
・アロエベラエキス ０．２
・ヨモギエキス ０．２
・メチルパラベン ０．２
・ヒアルロン酸−Ｎａ ０．１
・キサンタンガム ０．０７
・グリチルリチン酸−２Ｋ ０．０５
・炭酸水 残余
【００８３】
この美容液１ｋｇに実施例１３で調整した水素発生剤ＳＡを０．１ｇ，ＳＢを１．０ｇそれぞれ添加して溶解させ還元性の美容液を調整した。水素発生剤添加前の美容液のＯＲＰは６１１ｍｖ、ｐＨは４．６８であったが、添加後の美容液のＯＲＰ、ｐＨは水素発生剤ＳＡの場合：ＯＲＰ＝−６ｍｖ、ｐＨ＝４．７５、ＳＢ：ＯＲＰ＝−８８ｍｖ、ｐＨ＝４．９１であった。
【実施例１８】
【００８４】
ＣａＨ２、ＭｇＨ２、ＳＢＨを含む下記組成の水素発生剤を溶融包埋法で調整した。
１）ＰＥＧ／ＣａＨ２／無水硫酸ナトリウム＝１０ｇ／０．５ｇ／６ｇ
２）ＰＥＧ／ＭｇＨ２／コハク酸／無水硫酸ナトリウム＝１０ｇ／０．３１ｇ／１．４ｇ／６ｇ
３）ＰＥＧ／ＳＢＨ／コハク酸／無水硫酸ナトリウム＝１０ｇ／０．２５ｇ／０．４１ｇ／６ｇ
【００８５】
コハク酸を添加した水素発生剤では、コハク酸の添加量は水との反応で発生するアルカリを中和する量とした。ブロック状の水素発生剤を約１ｇ精秤して水の注入口及びガスの排出口を供えた５００ｍｌＰＥＴボトルに入れた。水の注入口からボトル内に精製水５０ｍｌを注入し、発生するＨ２ガスをガス排出口から水を満たしたメスシリンダー内に捕集してそのガス量を測定した。また水素ガス発生終了後、ＰＥＴボトル内の精製水のｐＨ、ＯＲＰも測定した。結果を表１２に纏めて示したが、水素発生剤１ｇ当たりの発生する水素発生量は各水素化合物と水の化学反応式で予想される理論量にほぼ近い値であった。
【００８６】
【表１２】
【００８７】
実施例１８の溶融包埋法で調整したＭｇＨ２、ＳＢＨを含むブロック状の水素発生剤を粉砕機で粉砕して、目開き０．７５ｍｍの篩を通過した粉体を得た。ＭｇＨ２、ＳＢＨが５０ｍｇ相当の粉体状の水素発生剤を、実施例１８と同様にして５００ｍｌＰＥＴボトルに入れて精製水１００ｍｌを注入して水との反応時間と水素発生量を測定した。比較のために試薬ＭｇＨ２、ＳＢＨの粉末を５０ｍｇ秤量して同様に水素発生量等を測定した。
【００８８】
但し、試薬での実験では注入する精製水にコハク酸を、発生する塩基の中和に要する量を添加し酸性水に調整した水を用いた。その水のｐＨは２．９５（ＭｇＨ２の場合）、３．２０（ＳＢＨの場合）であった。結果を表１３に纏めて示した。この結果よりＭｇＨ２の場合、本発明の水素発生剤を用いれば、酸性水に試薬を直接反応させるよりも短時間で反応を完了させることが出来るのが解る。なお、試料を秤量する際に水素発生剤、試薬ＭｇＨ２はさらさらした状態で取り扱いが容易であったが、試薬ＳＢＨは吸湿性のため取り扱いが困難であった。
【００８９】
【表１３】
【００９０】
本発明の水素発生剤は化粧水、入浴水、飲料水などの水性組成物に溶解して還元性を付与することが出来るためスキンケア用品や健康食品として利用される。また、水と反応して純度の高い水素を発生するため燃料電池用の燃料などに利用される。
Claims (16)
- 水素化アルカリ土類金属および水素化ホウ素金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素化合物の粉末が、ポリエチレングリコール、キシリトールおよびトレハロースからなる群より選ばれる水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤。
- 水素化アルカリ土類金属が水素化マグネシウムである場合又は水素化ホウ素金属塩である場合、水溶性化合物が酸を含む請求項１に記載の水素発生剤。
- 粉末状に成型されてなる請求項１または２に記載の水素発生剤。
- 請求項１又は２の水素発生剤を含む錠剤状の水素発生剤。
- 水素化合物を、水溶性化合物に対し、０．１〜５０質量％の量で含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水素発生剤。
- 水素化アルカリ土類金属および水素化ホウ素金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末状水素化合物を、加熱溶融した水溶性化合物中に混合分散し、次いで混合物を冷却固化させる水素発生剤の製造方法。
- 水溶性化合物が、ポリエチレングリコール、キシリトールおよびトレハロースからなる群より選ばれる請求項６記載の水素発生剤の製造方法。
- 水素化アルカリ土類金属が水素化マグネシウムである場合又は水素化ホウ素金属塩である場合、水溶性化合物が酸を含む請求項６または７記載の水素発生剤の製造方法。
- 混合物を冷却固化後、更に、粉砕する請求項６記載の水素発生剤の製造方法。
- 混合物を粉砕後、他の粉体状の水溶性化合物を加え、更に、錠剤状に成型する、請求項９記載の水素発生剤の製造方法。
- 水素化合物を、水溶性化合物に対し、０．１〜５０質量％の量で含有する請求項６〜１０のいずれかに記載の水素発生剤の製造方法。
- 請求項１または２の水素発生剤を含む入浴剤。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の水素発生剤を水または水性組成物に溶解させてなる還元水又は還元性水性組成物。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の水素発生剤を水または水性組成物と反応させて水素を発生させる水素発生方法。
- 水素化アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素化合物の粉末、但し、水素化マグネシウムを除く、が、ポリエチレングリコール、キシリトールおよびトレハロースからなる群より選ばれる水溶性化合物に包埋されてなる組成物を、水と接触させることによる水素発生剤としての使用。
- 水素化マグネシウムおよび水素化ホウ素金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素化合物の粉末が、ポリエチレングリコール、キシリトールおよびトレハロースからなる群より選ばれる水溶性化合物に包埋されてなる組成物を、酸の存在下に水と接触させることによる水素発生剤としての使用。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014019635A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Kracie Home Products Ltd | 水素発生用布および水素発生用紙ならびにそれらの製造方法 |
| JP2014028714A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Kracie Home Products Ltd | 水素発生用組成物 |
| JP2015205257A (ja) * | 2014-04-22 | 2015-11-19 | 株式会社テックコーポレーション | 水素放出器、水素ガス供給方法及び水素放出システム |
| KR20160134609A (ko) | 2016-11-03 | 2016-11-23 | 김현수 | 수소 발생제 조성물 |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080236032A1 (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-02 | Kelly Michael T | Compositions, devices and methods for hydrogen generation |
| US8268028B2 (en) * | 2007-03-26 | 2012-09-18 | Protonex Technology Corporation | Compositions, devices and methods for hydrogen generation |
| JP4489144B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2010-06-23 | 株式会社ヒロマイト | 水素発生剤、製造方法及び水素発生装置 |
| JP5135580B2 (ja) * | 2007-08-16 | 2013-02-06 | セイコーインスツル株式会社 | 水素発生装置及び燃料電池システム |
| US9034531B2 (en) | 2008-01-29 | 2015-05-19 | Ardica Technologies, Inc. | Controller for fuel cell operation |
| US20090302269A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Battelle Memorial Institute | Process and Composition for Controlling Foaming in Bulk Hydrogen Storage and Releasing Materials |
| WO2010025475A1 (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-04 | Hitoshi Sugawara | A generator of hydrogen-abundant water in the shape of a torpedo |
| DE102008063895B3 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-10 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Verfahren zur Aktivierung oder Regeneration eines Wasserstoffspeichermaterials |
| WO2010095279A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 株式会社創造的生物工学研究所 | アルカリ還元性ミネラルイオン水を含む化粧品およびその製造方法 |
| JP5210924B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2013-06-12 | 三菱重工業株式会社 | 水素ガス発生装置 |
| TWI408099B (zh) * | 2009-03-13 | 2013-09-11 | Ind Tech Res Inst | 固態氫燃料及其製造方法和使用方法 |
| JP5099923B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2012-12-19 | 財團法人工業技術研究院 | 固体水素燃料並びにその製造方法及びその使用方法 |
| TWI413549B (zh) * | 2009-03-13 | 2013-11-01 | Ind Tech Res Inst | 用於催化放氫反應之觸媒之製造方法 |
| JP4588792B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2010-12-01 | アクアフェアリー株式会社 | 水素発生剤、その製造方法及び水素発生方法 |
| WO2010123020A1 (ja) | 2009-04-22 | 2010-10-28 | アクアフェアリー株式会社 | 水素発生剤パッケージ、その製造方法及び水素発生方法 |
| US20100304238A1 (en) * | 2009-05-27 | 2010-12-02 | Industrial Technology Research Institute | Solid Hydrogen Fuel and Methods of Manufacturing and Using the Same |
| US8741004B2 (en) | 2009-07-23 | 2014-06-03 | Intelligent Energy Limited | Cartridge for controlled production of hydrogen |
| US8808410B2 (en) | 2009-07-23 | 2014-08-19 | Intelligent Energy Limited | Hydrogen generator and product conditioning method |
| US20110020215A1 (en) * | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Ryu Wonhyoung | Chemical hydride formulation and system design for controlled generation of hydrogen |
| RU2013104508A (ru) | 2010-07-08 | 2014-08-20 | ТААНЭ Ко., Лтд. | Способ хранения водорода, способ генерирования водорода, устройство для хранения водорода и устройство, генерирующее водород |
| US8940458B2 (en) | 2010-10-20 | 2015-01-27 | Intelligent Energy Limited | Fuel supply for a fuel cell |
| WO2012058687A2 (en) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Ardica Technologies | Pump assembly for a fuel cell system |
| JP5124673B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2013-01-23 | 株式会社ヒロマイト | 水素水の調整方法及び生水器 |
| WO2012111834A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | バイオコーク技研株式会社 | 水素を発生する組成物 |
| JP5805403B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2015-11-04 | 水素健康医学ラボ株式会社 | 浴用剤 |
| JP5828644B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2015-12-09 | 水素健康医学ラボ株式会社 | 粉末浴用化粧料 |
| JP4950352B1 (ja) | 2011-07-15 | 2012-06-13 | ミズ株式会社 | 生体適用液への選択的水素添加器具 |
| FR2982407B1 (fr) * | 2011-11-03 | 2013-12-27 | Commissariat Energie Atomique | Procede de traitement d'une gaine contenant de l'hydrure de calcium fritte. |
| JP2013108659A (ja) * | 2011-11-18 | 2013-06-06 | Bio Coke Lab Co Ltd | 水素含有氷の製造方法 |
| US9169976B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-10-27 | Ardica Technologies, Inc. | Method of manufacture of a metal hydride fuel supply |
| WO2013081023A1 (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | 芝野 哲也 | 水素化ホウ素ナトリウムを含有する還元処理剤 |
| JP5188655B1 (ja) * | 2012-01-27 | 2013-04-24 | 株式会社Ｔａａｎｅ | 油をエマルジョン化させるための水、油をエマルジョン化させるための水の製造方法、油をエマルジョン化する方法および装置 |
| JP6052655B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2016-12-27 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 電離水素水の製造方法およびこれに用いる微生物 |
| JP5973193B2 (ja) * | 2012-03-12 | 2016-08-23 | クラシエホームプロダクツ株式会社 | 水素発生材 |
| JP2013253036A (ja) * | 2012-06-07 | 2013-12-19 | Kracie Home Products Ltd | 血行促進剤、発汗促進剤及び浴用組成物 |
| GB2507466B (en) * | 2012-07-16 | 2015-04-08 | Prometheus Wireless Ltd | Fuel cell apparatus |
| JP2014019689A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Kracie Home Products Ltd | 水素発生用粉末 |
| JPWO2014024299A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2016-07-21 | クラシエホームプロダクツ株式会社 | 粉末浴用化粧料 |
| CN103585029B (zh) * | 2012-08-13 | 2016-08-17 | 客乐谐化妆品株式会社 | 粉末浴用化妆品 |
| TWI618545B (zh) * | 2012-08-15 | 2018-03-21 | 水素健康醫學試驗室股份有限公司 | 沐浴用粉末狀化妝品 |
| CN102783691A (zh) * | 2012-08-20 | 2012-11-21 | 李志林 | 一种钙镁制氢剂 |
| JP5283777B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2013-09-04 | 株式会社Ｔａａｎｅ | 水素発生方法および水素発生装置 |
| JP2015037769A (ja) * | 2012-11-28 | 2015-02-26 | ナチュラン・インターナショナル有限会社 | 還元水素水供給装置 |
| JP5914306B2 (ja) * | 2012-11-30 | 2016-05-11 | 皓士 大田 | 水素発生機能付き容器及び水素添加方法 |
| JP2013126948A (ja) * | 2013-03-25 | 2013-06-27 | Taane Co Ltd | 水素発生方法および水素発生装置 |
| JP2015074635A (ja) * | 2013-10-09 | 2015-04-20 | バイオコーク技研株式会社 | 入浴剤 |
| JP6356138B2 (ja) * | 2013-10-09 | 2018-07-11 | 康弘 長岡 | 毛髪処理剤用キット及び毛髪処理方法 |
| JP2015167840A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-28 | ナチュラン・インターナショナル有限会社 | 衛生用品 |
| JP5991343B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2016-09-14 | 株式会社エムジェイ | 化粧料 |
| CN103964378B (zh) * | 2014-05-16 | 2015-08-19 | 南开大学 | 一种镁基氢化物MgH2水解制氢的方法 |
| JP6345986B2 (ja) * | 2014-05-27 | 2018-06-20 | ナチュラン・インターナショナル有限会社 | 還元水素水と炭酸との供給装置 |
| US9392814B2 (en) * | 2014-06-06 | 2016-07-19 | Nicholas J. Singer | Delivery system for drinks |
| CN104058490A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-09-24 | 深圳市美福源日用品有限公司 | 一种自来水除氯剂 |
| WO2016010139A1 (ja) * | 2014-07-18 | 2016-01-21 | 株式会社ヴェルシーナ | 化粧用塗布剤、化粧用水素充填物の製造方法および化粧用水素充填物 |
| JP6122405B2 (ja) * | 2014-08-09 | 2017-04-26 | 株式会社 キナン | 水素発生剤、水素発生剤の製造方法、高濃度水素水の製造方法、および、それらによる高濃度水素水 |
| US20160113865A1 (en) * | 2014-10-28 | 2016-04-28 | H2Tab Llc | Hydrogen-generating effervescent tablet and methods therefor |
| JP6433795B2 (ja) * | 2015-01-19 | 2018-12-05 | 康弘 長岡 | 毛髪中の水分量増加用毛髪処理剤キット及び毛髪中の水分増加方法 |
| USD773313S1 (en) | 2015-06-23 | 2016-12-06 | Nicholas J. Singer | Package |
| CN106745640B (zh) * | 2015-11-23 | 2020-11-13 | 江阴和悦鑫环保科技有限公司 | 一种含有益矿物质的弱碱性还原水的制取方法 |
| JP6000490B1 (ja) * | 2015-12-02 | 2016-09-28 | 健司 木山 | 入浴剤 |
| CN105776490A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-07-20 | 翟海峰 | 一种维c富氢水的制备方法和利用该方法制备的维c富氢水 |
| JP6773309B2 (ja) * | 2016-04-25 | 2020-10-21 | 株式会社バスクリン | 水素発生入浴剤 |
| CN107619098A (zh) * | 2016-08-19 | 2018-01-23 | Mag技术株式会社 | 碳酸氢气水及其在基板表面的应用 |
| CN106387578A (zh) * | 2016-09-15 | 2017-02-15 | 天津替代医学科技股份有限公司 | 一种富氢水或者富氢饮料的制备方法 |
| CN109689011A (zh) * | 2016-10-04 | 2019-04-26 | 竹原隆 | 氢产生式面膜片 |
| JP7016073B2 (ja) * | 2017-04-14 | 2022-02-04 | 有限会社 アクアサイエンス | 水素発生シャワー |
| CN107324280A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-07 | 厦门大学 | 铝基水解制氢材料的抗湿抗氧化包衣及其加工方法 |
| CN111372467A (zh) * | 2017-08-07 | 2020-07-03 | 氢威达品牌公司 | 生产罐装注氢饮料的方法 |
| EP3485872A1 (en) * | 2017-11-15 | 2019-05-22 | Jennifer Peters | Compositions comprising hyaluronic acid and h2 |
| CN108165395A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-15 | 上海交通大学 | 氢泡沫啤酒的制备方法 |
| EP3827027A4 (en) * | 2018-07-23 | 2022-04-27 | Nutragenom, LLC | COMPOSITION AND PROCESSES FOR GENERATION AND CONSERVATION OF MOLECULAR HYDROGEN (H2) IN AQUEOUS SYSTEMS |
| JP7037139B2 (ja) * | 2018-08-09 | 2022-03-16 | 有限会社 アクアサイエンス | 水素供給装置 |
| FR3093428B1 (fr) * | 2019-03-08 | 2021-06-18 | Univ Grenoble Alpes | Composition et dispositif associé de délivrance pour l’hydrogénothérapie |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2014028714A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Kracie Home Products Ltd | 水素発生用組成物 |
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