CN108862192A - 一种用于水解制氢的复合制氢剂以及利用其制备氢气的方法 - Google Patents

一种用于水解制氢的复合制氢剂以及利用其制备氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水解制氢的复合制氢剂以及利用其制备氢气的方法，属于在线制氢技术领域。本发明的复合制氢剂包括硅和硼氢化钠，硅和硼氢化钠按任意质量比混合。本发明利用硅水解产生的SiO2消耗硼氢化钠水解产生的OH‑，解除了OH‑对硼氢化钠的水解抑制，同时还促进硅的水解，即两者的水解协同增强效应。通过硅和硼氢化钠的水解协同增强效应，有效地增大了放氢量，提高了氢的转化率，同时降低材料成本，对环境友好无污染。

Description

一种用于水解制氢的复合制氢剂以及利用其制备氢气的方法
技术领域
本发明涉及在线制氢技术领域，具体涉及一种用于水解制氢的复合制氢剂以及利用其制备氢气的方法。
背景技术
氢能具有能量密度高、无污染、储量大、来源广、可持续等优点，作为一种多用途能源媒介，在能源市场中高能量需求的应用场景中优势突出。然而要实现氢能的大规模应用，使氢能高效和安全地走向工业化、实用化和现代化，必须有效地解决氢能的制氢、储运和应用三大问题。
目前，有文献公开将硅合金与弱酸盐和碱性氧化物机械混合后压块、高温处理，获得硅基制氢材料。该方法工艺复杂，而且制氢体系的储氢密度较低。另一文献公开了采用铝合金与硼氢化钠混合后制氢，该方法中铝合金制氢过程复杂，且需要添加金属Ni、Co等，增大了制氢成本。
纯硼氢化钠在单独水解反应中动力学性能较差，需添加催化剂以促进其水解制氢，但催化剂的价格昂贵，制氢过程复杂，且存在循环性能较差、使用寿命较短的问题。因此发展低成本、高效率、制备工艺简单的制氢技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水解制氢的复合制氢剂以及利用其制备氢气的方法。其方法简单、放氢量大、放氢动力学性能良好、制氢成本低，能够解决现有制氢剂制氢成本高、储氢密度较低，并且制氢工艺复杂的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种用于水解制氢的复合制氢剂，其包括硅和硼氢化钠，硅和硼氢化钠按任意质量比混合。
本发明中采用硅(Si)和硼氢化钠(NaBH4)为原料，利用两者的水解协同增强效应提高复合制氢剂的水解制氢性能。Si的水解反应：Si+2H2O→SiO2+2H2，NaBH4的水解反应：NaBH4+4H2O→NaBO2·2H2O+4H2。Si颗粒表面在水解反应过程中极易生成致密的SiO2钝化膜，使反应难以继续进行；NaBH4在水解的过程中溶液的碱性增强，且碱性增强制约其水解继续进行。而在本发明中的复合制氢剂中，NaBH4水解造成的碱性增强有利于Si的水解反应副产物SiO2的溶解，促进Si的水解制氢；而反过来SiO2的溶解消耗了溶液中的OH-，降低了碱性增强对NaBH4的水解制氢的抑制作用，加快了NaBH4的水解制氢，两者起到相互促进水解的作用。此外，复合制氢剂中Si水解放出的大量热量可被NaBH4吸收，有利于其水解制氢性能的提高。
本发明水解反应后的副产物主要为SiO2、硅酸盐、偏硼酸盐，对环境无污染。其中，SiO2、硅酸盐可作为制造玻璃和水泥的原材料，偏硼酸盐可直接用于NaBH4合成，实现下线循环使用。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅和硼氢化钠的质量比为1:(1/8～8)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅和硼氢化钠的质量比为1:(1/4～4)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述复合制氢剂为固体颗粒。
利用上述复合制氢剂制备氢气的方法，包括：在惰性气体气氛保护下，将上述配比的硅和硼氢化钠投入到球磨罐中，在球料比为5～30：1下研磨0.5～5h至混合均匀，即得到复合制氢剂；将复合制氢剂放入到温度在25～70℃的水中进行水解制氢。
本发明采用球磨法制备硅-硼氢化钠复合制氢剂。NaBH4的添加在球磨过程中起到了分散剂的作用，使Si颗粒之间不易团聚，增大了复合制氢剂的比表面积；Si与NaBH4之间良好的分散性，在一定程度上阻止了Si水解过程中产生的SiO2附着在其表面，使Si水解更加彻底。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述复合制氢剂的尺寸为微米、亚微米或纳米级。
本发明具有以下有益效果：
本发明制作的复合制氢剂以硅和硼氢化钠为原料经球磨得到复合制氢剂，两种原料水解过程协同促进复合制氢剂的水解制氢性能，有效地提高了放氢量。其中硅的价格低廉，利于降低材料成本，同时无需添加催化剂，工艺简单，易于实现工业化。水解反应后的产物主要为SiO2、硅酸盐、偏硼酸盐，对环境友好无污染，而且产物还可用于合成复合制氢剂的原料和用作为其他产品的原材料，无产物浪费，可实现下线循环使用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的用于水解制氢的复合制氢剂包括：按质量比为1:4的Si和NaBH4。
本实施例的复合制氢剂制备氢气的方法包括：称取上述质量比的Si和NaBH4混合，在氩气气氛保护下，将其投入到球磨罐中，在球料比为30：1下研磨1h至混合均匀，制得颗粒尺寸为亚微米级的硅-硼氢化钠复合制氢剂。将复合制氢剂分别在25℃、40℃和70℃的水中反应90min，制取氢气。
根据产氢量换算得到在上述反应温度下每克复合制氢剂的产氢量分别为355ml、1124ml和1527ml，转化率分别为20.6％、65.3％和88.7％。
实施例2：
本实施例的用于水解制氢的复合制氢剂包括：按质量比为1:1的Si和NaBH4。
本实施例的复合制氢剂制备氢气的方法包括：称取上述质量比的Si和NaBH4混合，在氮气气氛保护下，将其投入到球磨罐中，在球料比为20：1下研磨1h至混合均匀，制得颗粒尺寸为微米级的硅-硼氢化钠复合制氢剂。将复合制氢剂分别在25℃、40℃和70℃的水中反应90min，制取氢气。
根据产氢量换算得到在上述反应温度下每克复合制氢剂的产氢量分别为754ml、1413ml和1787ml，转化率分别为38.9％、72.9％和92.2％。
实施例3：
本实施例的用于水解制氢的复合制氢剂包括：按质量比为4:1的Si和NaBH4。
本实施例的复合制氢剂制备氢气的方法包括：称取上述质量比的Si和NaBH4混合，在氩气气氛保护下，将其投入到球磨罐中，在球料比为5：1下研磨5h至混合均匀，制得颗粒尺寸为微米级的硅-硼氢化钠复合制氢剂。将复合制氢剂分别在25℃、40℃和70℃的水中反应90min，制取氢气。
根据产氢量换算得到在上述反应温度下每克复合制氢剂的产氢量分别为649ml、1483ml和1942ml，转化率分别为30.1％、68.8％和90.1％。
通过对比实施例1～3可以看出，硅-硼氢化钠复合制氢剂水解制氢的转化率随硅与硼氢化钠质量比的增大出现先增加后减少的趋势，在硅与硼氢化钠质量比为1：1时氢的转化率出现最大值。这主要是因为复合制氢剂中硅和硼氢化钠的水解协同增强随两者质量比的增大先逐渐增强再逐渐减弱，两者质量比为1：1时复合制氢剂有最优的水解制氢性能。
对比例
依照实施例1的制备氢气方法，进行单质硅和硼氢化钠单独水解反应，分别计算其产氢量和转化率。
将Si在氩气气氛、球料比为30：1的条件下球磨1h，制得的Si粉分别在25℃、40℃和70℃的水中反应90min制取氢气，根据产氢量换算得到在上述反应温度下每克Si粉的产氢量分别为49ml、54ml和71ml，转化率分别为3.1％、3.4％和4.5％。
将NaBH4在氩气气氛、球料比为30：1的条件下球磨1h，制得的NaBH4粉分别在25℃、40℃和70℃的水中反应90min制取氢气，根据产氢量换算得到在上述反应温度下每克NaBH4粉的产氢量分别为274ml、603ml和1984ml，转化率分别为11.9％、26.2％和86.2％。
通过对比实施例与对比例可以发现，每克复合制氢剂制氢的转化率都高于单质硅和纯硼氢化钠制氢的转化率，说明硅-硼氢化钠复合制氢剂的水解制氢性能优于硅和硼氢化钠的单独水解的制氢性能。同时，由于硅的价格低廉，每克复合制氢剂的价格低于每克纯硼氢化钠的价格，有效地降低了材料成本。并且利用复合制氢剂制备氢气的方法简单，适合于大规模生产，应用前景广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于水解制氢的复合制氢剂，其特征在于，包括硅和硼氢化钠，硅和硼氢化钠按任意质量比混合。
2.根据权利要求1所述的用于水解制氢的复合制氢剂，其特征在于，所述硅和硼氢化钠的质量比为1:(1/8～8)。
3.根据权利要求2所述的用于水解制氢的复合制氢剂，其特征在于，所述硅和硼氢化钠的质量比为1:(1/4～4)。
4.根据权利要求1所述的用于水解制氢的复合制氢剂，其特征在于，所述复合制氢剂为固体颗粒。
5.利用权利要求1-4任一项所述的复合制氢剂制备氢气的方法，其特征在于，包括：称取上述配比的硅和硼氢化钠，在惰性气体气氛保护下，将其投入到球磨罐中，在球料比为5～30：1下研磨0.5～5h至混合均匀，即得到复合制氢剂；将复合制氢剂放入到温度在25～100℃的水中进行水解制氢。
6.根据权利要求5所述的复合制氢剂制备氢气的方法，其特征在于，包括：称取上述配比的硅和硼氢化钠，在惰性气体气氛保护下，将其投入到球磨罐中，在球料比为5～30：1下研磨0.5～5h至混合均匀，即得到复合制氢剂；将复合制氢剂放入到温度在25～70℃的水中进行水解制氢。
7.根据权利要求5所述的复合制氢剂制备氢气的方法，其特征在于，所述惰性气体气氛为氩气或氮气气氛。
8.根据权利要求5所述的复合制氢剂制备氢气的方法，其特征在于，所述复合制氢剂的颗粒尺寸为微米、亚微米或纳米级。
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