JP2007238431A

JP2007238431A - 水素化ホウ素からの水素ガスの発生方法

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Publication number: JP2007238431A
Application number: JP2007034467A
Authority: JP
Inventors: John Hiroshi Yamamoto; ジョン・ヒロシ・ヤマモト
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: CA2576588A1; CA2576588C; AU2007200601B2; AU2007200601A1; EP1820775B1; DE602007004008D1; EP1820775A3; US20070189960A1; KR100853408B1; JP4666528B2; CN101024487A; KR20070082514A; EP1820775A2

Abstract

【課題】水素化ホウ素から水素ガスを発生させる方法を提供する。
【解決手段】水素化ホウ素化合物および塩基を含有する固体組成物を酸の水溶液と組み合わせることによる水素の発生方法。すなわち、（ａ）３％ないし５０％の少なくとも１種類の塩基、および５０％ないし９７％の少なくとも１種類の水素化ホウ素化合物を含有する固体組成物を提供し；並びに（ｂ）固体組成物に少なくとも１種類の酸の水溶液（該水溶液は０．０１ないし２当量の酸を含有する）を添加する：ことを含む水素の発生方法であって；固体組成物および水溶液は８、９および１０族の遷移金属を実質的に含有しない：水素の発生方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は水素化ホウ素含有配合物からの水素ガスの発生方法に関する。この方法は燃料電池における水素発生に有用である。

水素化ホウ素含有組成物は、通常、水溶液の形態で、水素燃料電池用の水素源として公知である。固体水素化ホウ素含有組成物も用いられている。例えば、米国特許出願公開第２００５／０２３８５７３号は、水性の酸と組み合わされて水素を発生する固体水素化ホウ素ナトリウムの使用を開示する。しかしながら、水素の発生を急速に停止させる問題がこの参考文献によっては適切に取り組まれていない。
米国特許出願公開第２００５／０２３８５７３号明細書

本発明が取り組む課題は、水素化ホウ素含有配合物から水素ガスを発生させるための方法であって、水素の発生を比較的急速に停止させることが可能である方法を見出すことである。

本発明は、（ａ）３％ないし５０％の少なくとも１種類の塩基、および５０％ないし９７％の少なくとも１種類の水素化ホウ素化合物を含有する固体組成物を提供し；並びに（ｂ）固体組成物に少なくとも１種類の酸の水溶液（該水溶液は０．０１ないし２当量の酸を含有する）を添加する：ことを含む水素の発生方法であって；固体組成物および水溶液は８、９および１０族の遷移金属を実質的に含有しない：水素の発生方法を提供する。

他に指定されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージであり、温度は℃である。「有機酸」は酸性化合物、すなわち、炭素および水素を含む、ｐＫａ＜６のものである。「無機酸」は炭素を含まない酸である。「塩基」は、４０℃で固体である、ｐＫａ＞８の化合物である。

一実施形態において、固体組成物中の水素化ホウ素化合物（１種類以上）の量は少なくとも７５％、あるいは少なくとも８５％、あるいは少なくとも８６％、あるいは少なくとも８７％であり；塩基（１種類以上）の量は２５％以下、あるいは１５％以下、あるいは１４％以下、あるいは１３％以下である。本発明の一実施形態において、固体組成物中の塩基の量は少なくとも５％であり、水素化ホウ素化合物の量は９５％以下である。好ましくは、水素化ホウ素化合物は周期律表の１、２、４、５、７、１１、１２もしくは１３族の金属カチオン、またはそれらの混合物を有する金属塩である。一態様において、水素化ホウ素化合物は水素化ホウ素アルカリ金属もしくはそれらの混合物であり；あるいは、それは水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）もしくは水素化ホウ素カリウムまたはそれらの混合物を含み、あるいは水素化ホウ素ナトリウムである。好ましくは、塩基はアルカリ金属水酸化物もしくはそれらの混合物、アルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシドまたはそれらの組み合わせであり；あるいは、それはアルカリ金属水酸化物またはナトリウムもしくはカリウムメトキシド、またはそれらの混合物であり；あるいは水酸化ナトリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウム、またはナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド、またはそれらの混合物であり；あるいは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであり；あるいは水酸化ナトリウムである。２種類以上の水素化ホウ素アルカリ金属および２種類以上の塩基が存在していてもよい。

好ましくは、酸は有機酸および／または無機酸である。本発明の一実施形態において、酸は有機酸である。好ましくは、有機酸はカルボン酸である。本発明の一実施形態において、有機酸はＣ_２−Ｃ_５ジカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_５ヒドロキシカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_５ヒドロキシジカルボン酸もしくはそれらの組み合わせである。２種類以上の有機酸が水溶液中に存在していてもよい。特に好ましい有機酸には、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸およびシュウ酸が含まれる。本発明の別の実施形態においては、酸は無機酸である。好ましくは、無機酸は濃鉱酸、例えば、塩酸、硫酸および／またはリン酸である。好ましくは、無機酸は硝酸もしくは他の強力な酸化性酸ではない。２種類以上の無機酸が水溶液中に存在していてもよい。有機酸および無機酸の両者が水溶液中に存在していてもよい。

本発明の一実施形態において、水溶液は０．１ないし１当量の酸を含む。この目的上、当量は水素化ホウ素との反応のための水素イオンの当量として測定される。水溶液は少量の添加物、例えば、消泡剤、界面活性剤等を含むこともできる。好ましくは、水溶液は、水および酸以外のものを、１０％を超えて含まず、あるいは５％を超えて含まず、あるいは１％を超えて含まない。

本発明の固体組成物はあらゆる都合のよい形態であり得る。適切な固体形態の例には、粉末、顆粒、および圧縮固体材料が含まれる。好ましくは、粉末は８０メッシュ（１７７μｍ）未満の平均粒子サイズを有する。好ましくは、顆粒は１０メッシュ（２０００μｍ）ないし４０メッシュ（４２５μｍ）の平均粒子サイズを有する。圧縮固体材料は水素発生システムを含む装置によって決定されるサイズおよび形状を有することができる。本発明の一実施形態において、圧縮固体材料は他の分野において用いられる典型的なカプレットの形態にある。圧縮固体材料の形成に用いられる圧縮圧は重要ではない。

固体組成物は水素化ホウ素の加水分解を触媒する物質、例えば、８、９および１０族の遷移金属の塩、例えば、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、もしくはそれらの混合物、並びにＣｏおよび／またはＮｉのホウ化物を実質的に含まない。

好ましくは、固体組成物の含水率は０．５％以下、あるいは０．２％以下、あるいは０．１％以下である。好ましくは、固体組成物は、水素化ホウ素化合物および塩基以外のものを、２０％未満、あるいは１５％未満、あるいは１０％未満、あるいは５％未満含む。固体組成物の他の可能な構成成分には、例えば、触媒、酸、消泡剤および界面活性剤が含まれる。

好ましくは、固体組成物および水溶液の温度は−６０℃ないし１００℃、あるいは−４０℃ないし５０℃の範囲である。添加速度は望まれる水素発生速度に依存して変化し得る。好ましくは、固体組成物が水溶液と接触するときに形成される混合物は攪拌されない。

本発明の方法は、水溶液の添加を停止した後に、比較的急速に発生を停止する能力を備えた水素の発生を可能にする。この能力は、要求に応じた出力発生が鍵となる関心事である水素燃料電池において重要である。水素の流れを停止することができないことは燃料電池の迅速なオン／オフ操作に不利益である。時間経過に伴う水素発生の直線性および／または添加される水溶液の量も水素燃料電池における重要な能力である。

実施例１：ＳＢＨおよびリンゴ酸水溶液もしくはＣｏＣｌ_２からの水素ガスの発生
ＳＢＨおよびＮａＯＨの混合物を下記表１に列挙されるように調製した。約０．５〜０．７グラムの各混合物を１０，０００ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）で圧縮し、水のリザーバーに接続されている反応器内に入れた。水素ガスが放出されたとき、リザーバー内の水が移し換えられた。２５重量％リンゴ酸溶液をその固体に毎分１００マイクロリットルの割合で１０分間シリンジポンプ注入して、その時点でポンプを停止させ、置き換えられ続ける水の量を監視し、および水素流が停止するまでに経過した時間の量の指標として（他に指示されない限り秒で）記録した。３０分未満の時間については、２回の稼働についての時間を列挙する。

実施例２：ＳＢＨおよびリンゴ酸水溶液からのＨ_２の発生ｖｓ．時間
ＳＢＨおよびＮａＯＨの混合物を下記表２に列挙されるように調製した。水素の発生を実施例１において記載されるように行った。放出される水素ガスの体積を規則的な時間間隔（分）で記録し、時間と関連付けて直線性を決定した。１分ないし２０分のデータから得られた相関係数Ｒ^２を各々の材料について列挙する。

実施例３：ＳＢＨおよび４．６％ＣｏＣｌ_２からのＨ_２の発生ｖｓ．時間
ＳＢＨおよびＮａＯＨの混合物を下記表３に列挙されるように調製した。水素の発生を、リンゴ酸水溶液の代わりに、水中の４．６重量％のＣｏＣｌ_２を添加したことを除いて、実施例１において記載されるように行った。放出される水素ガスの体積を規則的な時間間隔（分）で記録し、時間と関連付けて直線性を決定した。１分ないし２０分のデータから得られた相関係数Ｒ^２も各々の材料について列挙する。

これらの結果は、表３におけるものよりも、表２における、より高い相関係数によって示されるように、本発明の方法は、添加される水溶液の体積と発生される水素の体積との間の良好な線形の関係を伴って水素を発生させることを示す。この方法は、表１に示されるように、水相の流れが停止したときに水素の発生を停止する、より良好な能力も提供する。

Claims

（ａ）３％ないし５０％の少なくとも１種類の塩基、および５０％ないし９７％の少なくとも１種類の水素化ホウ素化合物を含有する固体組成物を提供し；並びに
（ｂ）固体組成物に、少なくとも１種類の酸の水溶液（該水溶液は０．０１ないし２当量の酸を含有する）を添加する：
ことを含む水素の発生方法であって、
固体組成物および水溶液は８、９および１０族の遷移金属を実質的に含有しない：水素の発生方法。
少なくとも１種類の水素化ホウ素化合物が少なくとも１種類の水素化ホウ素アルカリ金属であり、および少なくとも１種類の塩基が水酸化ナトリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドもしくはカリウムメトキシド、またはそれらの組み合わせである請求項１記載の方法。
固体組成物が少なくとも５％の少なくとも１種類の塩基および９５％以下の水素化ホウ素アルカリ金属を含む請求項２記載の方法。
少なくとも１種類の水素化ホウ素アルカリ金属が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムもしくはそれらの組み合わせである請求項３記載の方法。
酸がＣ_２−Ｃ_５ジカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_５ヒドロキシカルボン酸、Ｃ_２−Ｃ_５ヒドロキシジカルボン酸もしくはそれらの組み合わせである請求項４記載の方法。
水素化ホウ素アルカリ金属が水素化ホウ素ナトリウムであり、および塩基が水酸化ナトリウムである請求項５記載の方法。
酸がリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸およびそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される請求項６記載の方法。
水溶液が０．１ないし１当量の酸を含む請求項７記載の方法。
固体組成物が５％ないし１５％の水酸化ナトリウムおよび８５％ないし９５％の水素化ホウ素ナトリウムを含む請求項８記載の方法。