TWI392644B - 硼氫化鈉與水反應產生氫氣之方法 - Google Patents

硼氫化鈉與水反應產生氫氣之方法 Download PDF

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Description

硼氫化鈉與水反應產生氫氣之方法
奈米科技被視為廿一世紀科技與產業發展的最大驅動力。今日的科學小自原子、大至物體的性質，我們都可以清楚的瞭解。但對於中間的大小(meso-scale)群集(cluster)，其大小約在奈米區域，現在則仍在探索階段；中間群集的性質異於原子規模，也與一般物質不大相同。
奈米科技就是將原子或分子組合成新的奈米結構，其約介於分子與次微米結構之間，當元件或材料的基本構造縮小到奈米程度，除了本身變的更小外，其量子效應也不容忽視，許多物性均會改變，如質量變輕、體積縮小、表面積增加，更重要的是熱導度(銅的一百倍)與導電性(銅的一百萬倍)增加，連磁性也跟著改變，而且還具備高表面積/體積比、高密度堆積的潛力以及高結構組合彈性等特性，應用範圍十分廣泛。
奈米物質隨不同領域有不同的定義，對觸媒而言，當觸媒的粒徑逐漸減小時，其催化性質亦隨之改變。一般而言，粒徑介於1至100奈米之間時，其催化性質與巨觀顆粒有顯著的差異，即稱為奈米觸媒；其實在較早之前觸媒已經是奈米的等級，只是以超微細觸媒稱之。隨著奈米材料的研究日益蓬勃，有關奈米觸媒的定義亦日見混亂，但主要有下列幾種。依顆粒直徑定義一顆粒直徑小於100奈米的稱為奈米觸媒；依孔洞直徑定義一觸媒均為多孔性物質，故有人將孔洞直徑達奈米級，尤其是指小於10奈米的稱為奈米觸媒，例如沸石的孔洞直徑均為奈米級，故亦有人稱其為奈米材料；依孔洞管壁厚度定義，也有人將觸媒孔壁厚度在奈米級的稱為奈米觸媒，亦稱為奈米結構觸媒。
奈米粒子具有不同幾何形狀，而奈米結構組成包括結晶、非結晶、組織、界面層等結構。在催化性質方面，由於奈米粒子體積非常小，材料表面原子與整體材料原子的個數比例值變得十分顯著，而固體表面原子的熱穩定性與化學穩定性均較內部原子差得多，因此表面原子的多寡代表了催化的活性，即大表面積是一個好觸媒材料的基本要素，如Fe/ZrO2 奈米觸媒可提升CO+H2 反應成烴類的催化能力。
金屬觸媒的活性及選擇性往往與觸媒粒徑、形狀等結構特性，以及反應媒介、擔體等環境因素息息相關。近年來，奈米粒子因其極微小的粒徑與極大的比表面積，產生迥異於塊狀金屬與單一原子之電、磁、光、熱及化學性質，已在化學、物理、材料科學、生化等相關領域產出不同的應用潛力，諸如催化、電子、磁性記錄物質、高性能工程材料、染料、接著劑、藥物釋放等等，奈米金屬微粒更因極高的表面原子數，表面配位不飽和致表面活性增加，表面粗糙程度隨粒徑減小而增加，形成凹凸不平的原子台階，增加了化學反應的接觸面，使其倍受學術界及產業界矚目，已儼然成為21世紀催化反應的主角之一，是奈米材料研究中不可缺少的重要項目。
超細非晶形(amorphous)合金粒子由於其本身本質上許多特殊的特性，因而引起多方的注意，例如：短程無序(short-range order)、長程有序(long-range disorder)和高分散性，以及它們在粉末冶金學、磁性物質、觸媒的應用潛力，且這個結合了非晶形及超細合金的粒子、粉末，具有1.高表面不飽和活性位置2.沒有結晶缺陷3.等方性(isotropic structure)的結構，使其對特定的反應具有高活性、高選擇率及高穩定性。
有鑑於石化燃料日漸枯竭，且對環境造成巨大污染，為了地球及人類永續發展，尋找新的低污染替代能源，是一項迫切且重要的課題，「燃料電池」是一種把燃料中的化學能直接轉換成電能的機器，而不像傳統熱機般必須先將化學能轉成熱能，再將熱能轉換成電能，其不受卡諾循環之限制，故效率甚高。
氫燃料電池：氫是自然界中存在最普遍的元素，除空氣以及氫氣之外，主要以化合物的型態存在於水中，而且氫氣本身無毒，與其他燃料相比，氫的能源轉換過程最清潔，不會產生一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物等有害物質，產物水還可以繼續產氫循環利用；氫可以氣態、液態、固態之金屬氫化物出現，方便儲存或運送，因此可知氫的確是一種理想的能量載體。
除了一般氫氣高壓鋼瓶及液態氫儲存法之外，化學氫是比較有潛力的氫供應方法，因為含氫化合物多為固體粉末，相較於氫氣及液態氫，其體積較小、儲氫密度較高、更為穩定易保存，因此化學氫可以用在更廣泛更多樣的燃料電池中。
在造紙工業上常用來當做漂白劑，以及在有機化學反應當作還原劑的硼氫化鈉(NaBH4 )，具有令人感興趣的產氫性質，可以進一步應用在燃料電池儲氫設備上。硼氫化鈉本身的許多特質，使它相當有潛力成為氫氣的來源，應用在燃料電池有許多的優點：
1.　NaBH4 溶液不可燃且不易揮發，
2.　NaBH4 溶液於鹼性條件下非常安定，
3.　此反應的副產物NaBO2 可以循環再生成NaBH4 ，
4.　於特定催化劑下，可生成大量氫氣，
5.　唯一生成物氣體為水蒸氣，兼具環保功能，
6.　NaBH4 溶液較其他化學氫之反應具有更高的儲氫效率(10.7_wt%)，
7.　反應速率容易控制。
本發明係有關硼氫化鈉產氫反應的方法，其特徵為以鈷硼合金奈米金屬擔載於擔體上做為觸媒，硼氫化鈉與水反應生成氫氣的方法，此發明以鈷硼奈米觸媒為主體，並擔載於氧化鈦或氧化鋁或氧化矽或氧化鋯擔體，鈷塩水溶液先以初濕含浸法含浸於擔體上，其後以硼氫化物作為還原劑還原鈷離子為鈷硼觸媒，此觸媒以含有重量百分比5%至20%之鈷原子為擔載比例，產氫反應係在一批式或流動式反應器內進行，反應溫度控制在10至90℃之間，將硼氫化鈉水溶液加入反應器，硼氫化鈉水溶液之pH值調整為10至13之間，硼氫化鈉水溶液與觸媒接觸即會反應產生氫氣。
硼氫化鈉與水反應之化學反應式為
NaBH4 +2H2 O→NaBO2 +4H2 　△H=-300kJ/mol
以硼氫化鈉為原料產生氫氣的方法，先前的技藝大多為採用過渡金屬如釕、鈷、鎳、鐵當做觸媒，然而能用於本反應的觸媒有很多種，除過渡金屬外，尚有金屬鹽類溶液、懸浮金屬硼化物、過渡金屬或其硼化物承載於適合擔體上；其中過渡金屬於擔體上的種類也很多，如Ru on resins、Pt-LiCoO2、Colloidal Pt、PtRu alloy、NiB、CoB、Co/γ-Al2 O3 等。Richardson等人之論文[J. Power sources,第145卷，第21-29頁,2005年]闡述了以釕觸媒當做硼氫化鈉產氫反應之催化劑，並探討了溫度、pH值、流速對產氫速率之影響；Hanxi等人之論文[J. Hydrogen Energy,第28卷，第1095-1100頁,2003年]提出以NiB為觸媒之構想，另外討論了加熱以及添加氫氧化鈉對整體產氫速率的影響；Yang等人之論文[J. Power Sources,第143卷，第17-23頁,2005年]揭示以PtRu-LiCoO2 當作產氫觸媒，並測試多組不同進料濃度對產氫結果之影響；Lee等人之論文[J. Hydrogen Energy,第29卷，第263-267頁,2004年]提出粉末狀鎳與絲狀鈷的混合觸煤；Zhang等人之論文[J. Power sources,第29卷，第263-267頁,2004年]；Amendola等人之論文[J. Power sources,第85卷，第186頁,2000年]提出了硼氫化鈉產氫反應之動力學探討，以及活化能之量測；在專利方面，Goldstein等人之專利[U.S. Pat. No.0042162,Goldstein et al.]揭示了以釕及鈷來催化硼氫化鈉產氫反應，Mann等人之專利[U.S. Pat. No.0258966,Mann et al.]提出以釕為觸媒之滾動式產氫反應器，Strizki等人之專利[U.S. Pat. No.6939529,Strizki et al.]闡述一個單反應槽反應器，使用釕、鈷、鎳及鐵為觸媒，Amendola等人之專利[U.S. Pat. No.0033194,Amendola et al.]、[U.S. Pat. No.6683025,Amendola et al.]、[U.S. Pat. No.6534033,Amendola et al.]及[U.S. Pat. No.0268555,Amendola et al.]揭示週期表上IB族到VIIIB族都可適用於此反應之催化，包含銅族、鋅族、釩族、鈧族、鈦族、鉻族、鎂族、鐵族、鈷族及鎳族，但其中以釕及銠效果最好，Mazza等人之專利[U.S. Pat. No.6758981,Mazza et al.]揭示以釕、鈷、鉑及其他金屬合金當作觸媒。
本發明人於先前發現無擔體之鈷硼奈米合金觸媒為極良好的硼氫化鈉水解反應觸媒，但無擔體之觸媒不易分離回收且較不安定。本發明人經潛心研究，發現以特殊製備方法製備之含有擔體之鈷硼觸媒，其活性比無擔體之鈷硼觸媒高，且分離回收較容易。
本發明係有關硼氫化鈉產氫反應的方法，其特徵為以鈷硼合金奈米金屬擔載於擔體上做為觸媒，硼氫化鈉與水反應生成氫氣的方法，此發明以鈷硼奈米觸媒為主體，並擔載於氧化鈦或氧化鋁或氧化矽或氧化鋯擔體，鈷塩水溶液先以初濕含浸法含浸於擔體上，其後以硼氫化物作為還原劑還原鈷離子為鈷硼觸媒，此觸媒以含有重量百分比5%至20%之鈷原子為擔載比例，產氫反應係在一批式或流動式反應器內進行，反應溫度控制在10至90℃之間，將硼氫化鈉水溶液加入反應器，硼氫化鈉水溶液之pH值調整為10至13之間，硼氫化鈉水溶液與觸媒接觸即會反應產生氫氣。
 實施方式一 ：
製備鈷硼合金奈米觸媒擔載於氧化鈦、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯上，稱取醋酸鈷溶於適量水溶液中，以初濕含浸法將醋酸鈷離子擔載於擔體上，送入烘箱以90至120℃乾燥，取硼氫化鈉溶於適量水與甲醇之混合液作為還原液，將乾燥後粉末放置於250毫升錐形瓶中，錐形瓶於電磁攪拌器磁石攪拌下通入氮氣以排除空氣，接著使用微量蠕動泵將還原液緩慢滴入擔體觸媒中，滴入過程會迅速產生黑色鈷硼合金擔載於擔體上之觸媒微粒，並產生大量氫氣泡，待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止，使用高速離心機將鈷硼擔體觸媒自溶液中分離出，以去離子水攪拌清洗2次，再以甲醇(>99%)溶液清洗1次，接著過濾得到潮濕觸媒，最後再送入真空烘箱室溫乾燥5至12小時，則得到乾燥粉末觸煤。
將硼氫化鈉水溶液加入氫氧化鈉水溶液，放入批式反應器中，pH值在10至13之間，並將水浴溫度固定在10℃至90℃之間，將上述製備之觸媒稱取0.2g(內含0.01g鈷硼合金觸煤)迅速加入反應器中，此反應器為批式，當鹼性硼氫化鈉水溶液與觸煤接觸，即會產生氫氣。
比較例一：
製備無擔體鈷硼合金奈米觸媒，稱取醋酸鈷四水合物(默克公司)溶於適量水溶液中，取硼氫化鈉溶於適量水與甲醇之混合液作為還原液，將溶解後之鈷離子溶液置入250毫升錐形瓶中，錐形瓶於電磁攪拌器磁石攪拌下通入氮氣以排除空氣，接著使用微量蠕動泵將還原液緩慢滴入錐形瓶中，滴入過程會迅速產生黑色鈷硼合金觸媒微粒，並產生大量氫氣泡，待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止，使用高速離心機將鈷硼擔體觸媒自溶液中分離出，以去離子水攪拌清洗2次，再以甲醇(>99%)溶液清洗1次，接著過濾得到潮濕觸媒，最後再送入真空烘箱室溫乾燥5至12小時，則得到乾燥粉末觸煤。
將硼氫化鈉水溶液加入氫氧化鈉水溶液，放入批式反應器中，pH值在10至13之間，並將水浴溫度固定在10℃至90℃之間，將製備之觸媒稱取0.01g，並迅速加入反應器中，此反應器為批式，當鹼性硼氫化鈉水溶液與水接觸，即會產生氫氣。下表為在不同時間時，所產生之氫氣總體積。
實施例一 ：
製備CoB/SiO2 之觸煤，其中鈷離子所占之重量百分比為5%，稱取0.21克(內含0.05g鈷離子)醋酸鈷四水合物(默克公司)並溶於0.6毫升去離子水中，用初濕含浸法擔载鈷離子於0.95g SiO2 上，接著送入烘箱以100℃溫度乾燥四小時，則得到乾燥Co2+ /SiO2 粉末並將之置入於125ml平底錐形瓶中，取0.19g之硼氫化鈉溶於3ml甲醇混何3ml去離子水之溶液中作為還原液，將裝有Co2+ /SiO2 粉末之錐形瓶置於電磁攪拌器磁石攪拌下通入40ml/min氮氣以排除空氣，然後使用微量蠕動泵以2ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入錐形瓶內，滴入過程會迅速產生黑色CoB/SiO2 觸媒微粒，並產生大量氫氣泡，待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止，使用高速離心機將CoB/SiO2 觸媒自溶液中分離出，以去離子水攪拌清洗2次，再以甲醇(>99%)溶液清洗1次，接著過濾得到潮濕觸媒，最後再送入真空烘箱室溫乾燥12小時，則得到乾燥粉末觸煤。
將硼氫化鈉水溶液加入氫氧化鈉水溶液，放入批式反應器中，pH值在10至13之間，並將水浴溫度固定在10℃至90℃之間，將上述製備之觸媒稱取0.2g(內含0.01g鈷硼合金觸煤)迅速加入反應器中，此反應器為批式，當鹼性硼氫化鈉水溶液與觸煤接觸，即會產生氫氣。下表為在不同時間時，所產生之氫氣總體積。
實施例二：
製備CoB/Al2 O3 之觸煤，其中鈷離子所占之重量百分比為5%，稱取0.21克(內含0.05g鈷離子)醋酸鈷四水合物(默克公司)並溶於0.6毫升去離子水中，用初濕含浸法擔载鈷離子於0.95g Al2 O3 上，接著送入烘箱以100℃溫度乾燥四小時，則得到乾燥Co2+ /Al2 O3 粉末並將之置入於125ml平底錐形瓶中，取0.19g之硼氫化鈉溶於3ml甲醇混何3ml去離子水之溶液中作為還原液，將裝有Co2+ /Al2 O3 粉末之錐形瓶置於電磁攪拌器磁石攪拌下通入40ml/min氮氣以排除空氣，然後使用微量蠕動泵以2ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入錐形瓶內，滴入過程會迅速產生黑色CoB/Al2 O3 觸媒微粒，並產生大量氫氣泡，待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止，使用高速離心機將CoB/Al2 O3 觸媒自溶液中分離出，以去離子水攪拌清洗2次，再以甲醇(>99%)溶液清洗1次，接著過濾得到潮濕觸媒，最後再送入真空烘箱室溫乾燥12小時，則得到乾燥粉末觸煤。
將硼氫化鈉水溶液加入氫氧化鈉水溶液，放入批式反應器中，pH值在10至13之間，並將水浴溫度固定在10℃至90℃之間，將上述製備之觸媒稱取0.2g(內含0.01g鈷硼合金觸煤)迅速加入反應器中，此反應器為批式，當鹼性硼氫化鈉水溶液與觸煤接觸，即會產生氫氣。下表為在不同時間時，所產生之氫氣總體積。
實施例三 ：
製備CoB/TiO2 之觸煤，其中鈷離子所占之重量百分比為5%，稱取0.21克(內含0.05g鈷離子)醋酸鈷四水合物(默克公司)並溶於0.6毫升去離子水中，用初濕含浸法擔载鈷離子於0.95g TiO2 上，接著送入烘箱以100℃溫度乾燥四小時，則得到乾燥Co2+ /TiO2 粉末並將之置入於125ml平底錐形瓶中，取0.19g之硼氫化鈉溶於3ml甲醇混何3ml去離子水之溶液中作為還原液，將裝有Co2+ /TiO2 粉末之錐形瓶置於電磁攪拌器磁石攪拌下通入40ml/min氮氣以排除空氣，然後使用微量蠕動泵以2ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入錐形瓶內，滴入過程會迅速產生黑色CoB/TiO2 觸媒微粒，並產生大量氫氣泡，待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止，使用高速離心機將CoB/TiO2 觸媒自溶液中分離出，以去離子水攪拌清洗2次，再以甲醇(>99%)溶液清洗1次，接著過濾得到潮濕觸媒，最後再送入真空烘箱室溫乾燥12小時，則得到乾燥粉末觸煤。
將硼氫化鈉水溶液加入氫氧化鈉水溶液，放入批式反應器中，pH值在10至13之間，並將水浴溫度固定在10℃至90℃之間，將上述製備之觸媒稱取0.2g(內含0.01g鈷硼合金觸煤)迅速加入反應器中，此反應器為批式，當鹼性硼氫化鈉水溶液與觸煤接觸，即會產生氫氣。下表為在不同時間時，所產生之氫氣總體積。
實施例四 ：
製備CoB/ZrO2 之觸煤，其中鈷離子所占之重量百分比為5%，稱取0.21克(內含0.05g鈷離子)醋酸鈷四水合物(默克公司)並溶於0.6毫升去離子水中，用初濕含浸法擔载鈷離子於0.95g ZrO2 上，接著送入烘箱以100℃溫度乾燥四小時，則得到乾燥Co2+ /ZrO2 粉末並將之置入於125ml平底錐形瓶中，取0.19g之硼氫化鈉溶於3ml甲醇混何3ml去離子水之溶液中作為還原液，將裝有Co2+ /ZrO2 粉末之錐形瓶置於電磁攪拌器磁石攪拌下通入40ml/min氮氣以排除空氣，然後使用微量蠕動泵以2ml/min速率將硼氫化鈉水溶液逐滴滴入錐形瓶內，滴入過程會迅速產生黑色CoB/ZrO2 觸媒微粒，並產生大量氫氣泡，待硼氫化鈉水溶液全部加入並不再產生氫氣泡後反應即停止，使用高速離心機將CoB/ZrO2 觸媒自溶液中分離出，以去離子水攪拌清洗2次，再以甲醇(>99%)溶液清洗1次，接著過濾得到潮濕觸媒，最後再送入真空烘箱室溫乾燥12小時，則得到乾燥粉末觸煤。
將硼氫化鈉水溶液加入氫氧化鈉水溶液，放入批式反應器中，pH值在10至13之間，並將水浴溫度固定在10℃至90℃之間，將上述製備之觸媒稱取0.2g(內含0.01g鈷硼合金觸煤)迅速加入反應器中，此反應器為批式，當鹼性硼氫化鈉水溶液與觸煤接觸，即會產生氫氣。下表為在不同時間時，所產生之氫氣總體積。

Claims (6)

  1. 一種催化硼氫化鈉水溶液以產生氫氣的方法，其特徵係在有擔體之鈷硼的觸媒存在下，硼氫化鈉與水反應生成氫氣的方法，此含鈷硼與擔體的觸媒係以鈷的鹽類，利用初濕含浸法擔载於氧化鈦或氧化鋁或氧化矽或氧化鋯上，乾燥溫度為90℃至120℃之間，再以硼氫化物作為還原劑，含低醇之水溶液做為溶劑，於5℃至50℃之間的任一溫度還原製備而成，製備後所得之潮濕觸媒再以烘箱乾燥，所得之乾燥粉末觸媒可安定保存於容器中，反應係在一批式或流動式反應器進行，硼氫化鈉溶液反應物，以3.75%氫氧化鈉水溶液穩定之，反應溫度可控制在10℃至90℃之間，pH值控制在10至13之間。
  2. 如申請專利範圍第1項，其中硼氫化物係硼氫化鈉或硼氫化鉀。
  3. 如申請專利範圍第1項，其中製備觸媒時以初濕含浸法製備為主要擔載方式。
  4. 如申請專利範圍第1項，其中製備觸媒時的乾燥方式為真空乾燥。
  5. 如申請專利範圍第1項，其中反應之反應溫度在10℃至75℃之間。
  6. 如申請專利範圍第1項，其中含低醇之水溶液，係包含甲醇、乙醇與丙醇之水溶液，低醇之濃度為介於1至99%中之任一濃度。
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