JP2006069869A - 水素発生方法、水素発生装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 金属水素錯化合物例えばテトラヒドロホウ酸塩に水を供給するに当たって、水の供給開始から所定量の水素が発生するまでの時間が短い水素発生方法及び水素発生装置を提供すること。またこのような方法及び装置で発生させた水素を利用した燃料電池システムを提供すること。
【解決手段】 固体の金属水素錯化合物例えば水素化ホウ素ナトリウムに触媒前駆体である金属塩例えば塩化コバルトを溶解した水溶液を供給して、前記水素化ホウ素ナトリウムと水との加水分解反応により水素ガスを発生させる。これは水溶液と水素化ホウ素ナトリウムとの還元反応による発熱分が反応系に加わるため、水素発生が盛んになる臨界温度まで速やかに昇温する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属水素錯化合物例えばテトラヒドロホウ酸塩と水とを反応させて応答性よく水素を発生させる方法、水素発生装置及びその水素を利用した燃料電池システムに関する。

テトラヒドロホウ酸塩例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの固体の金属水素錯化合物と水とを反応させて水素を得、この水素を水素−酸素（空気）型の燃料電池の燃料として用いることが従来から知られている。上述の反応は下記（１）式に示すように水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応により水素及びメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）が生成される。

ＮａＢＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＮａＢＯ2＋４Ｈ2↑ ……（１）
この反応は発熱反応であり、水素化ホウ素ナトリウムがある温度例えば１００℃から１４０℃に達すると水素が急激に発生する。このときの温度を臨界温度と呼ぶことにすると、この水素化ホウ素ナトリウムの臨界温度に到達するための時間を早めるために、例えば特許文献１には、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）などの触媒金属を用いて水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応を促進させる技術が記載されている。

また、例えば特許文献２には、水素化ホウ素ナトリウムに供給する水の温度に着目し、水を加熱して水蒸気とすることで加水分解反応の促進を図る技術が記載されている。ここでは触媒金属として白金系、ルテニウム系及びチタニア系の金属が用いられている。

しかしながら、特許文献１のように水素化ホウ素ナトリウムに種々の触媒金属を混合させて加水分解反応の促進を図っても、水の供給開始から当該臨界温度に到達するまでに要する時間が例えば１０分前後とかなり長く、急激に水素が発生するまでの応答性（以下、水素発生の応答性という。）が依然として悪いという問題がある。また所定量の水素化ホウ素ナトリウムに対して触媒金属の量を増やした場合、水素発生の応答性は向上するが反応率が低下するという問題が起ってくる。この反応率とは、ＮａＢＨ4における反応した割合、つまりＮａＢＨ4の単位量当たりの水素発生量を意味する。

このように例えば水素−酸素（空気）型の燃料電池の燃料として上述した水素発生方法により発生させた水素を用いた場合、急激に水素が発生する臨界温度までの到達時間が遅いと、燃料電池の運転開始時に必要とされる水素の量が供給されるまでに長い時間が掛かるので、当該燃料電池の運転の立ち上がりのタイミングが遅くなってしまう。

一方上述した特許文献２では、水素発生の応答性がよく、また反応率の低下を避けることができるが、水を加熱するための加熱手段が必要となり、装置構成を複雑化または装置が大型化する問題がある。燃料電池は簡易な発電システムとしての利点を有していることから、水素発生装置の構成が複雑化または大型化すると、その利点が失われてしまい得策なシステムでない。

特開平４−２６５０１（第１頁右欄第５行〜第１０行） 特開２００２−１３７９０３（請求項７、段落００６５、段落００６６、図８）

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、金属水素錯化合物例えばテトラヒドロホウ酸塩を用いて水素を発生するに当たって、水素発生の応答性がよい水素発生方法及び水素発生装置を提供することにある。また、他の目的は、このような方法及び装置を利用して速やかに運転を立ち上げることができる燃料電池システムを提供することにある。

本発明の水素発生方法は、固体の金属水素錯化合物に、当該金属水素錯化合物と接触して還元されて発熱する触媒前駆体である金属塩を溶解した水溶液を供給することを特徴とする。なお前記金属塩は、例えばコバルト塩またはニッケル塩であることが好ましい。

また本発明の水素発生装置は、固体の金属水素錯化合物を収納するための容器と、
前記容器内の金属水素錯化合物に、当該金属水素錯化合物と接触して還元されて発熱する触媒前駆体である金属塩を溶解した水溶液を供給するための手段と、
前記容器内にて発生した水素を取り出すための手段と、を備えたことを特徴とする。

なお、前記金属水素錯化合物は、例えばテトラヒドロホウ酸塩であることが望ましい。また前記金属塩は、例えばコバルト塩またはニッケル塩であることが好ましい。前記コバルト塩としては、例えば塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）などが用いられ、前記ニッケル塩としては、例えば塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）などが用いられる。

また本発明の燃料電池システムは、上述した水素発生装置と、水素を燃料とする燃料電池と、前記水素発生装置から発生した水素を前記燃料電池に供給するための手段と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、金属水素錯化合物と水との反応が触媒反応により促進され、自己発熱を伴って反応系の温度が上昇していくが、触媒前駆体である例えばコバルト塩またはニッケル塩などの金属塩を溶解した水溶液と金属水素錯化合物との還元反応による発熱分が前記反応系に加わるため、水素発生が盛んになる臨界温度まで速やかに昇温する。このため金属水素錯化合物と水とが接触してから水素発生が盛んになるまでの到達時間が短くなる。つまり水素発生の応答性が良くなる。

また当該還元反応により生成した触媒金属は、従来の触媒金属である例えばコバルト粉末またはニッケル粉末に比べて比表面積が大きく、このため触媒活性が大きいので、触媒金属の使用量を抑えながら水素発生について良好な応答性を得ることができる。

また水素を燃料とする燃料電池に本発明の水素発生装置を組み合わせれば、燃料電池に必要な量の水素を短時間で発生させることができるので、燃料電池の運転を速やかに立ち上げることができる。

本発明に係る水素発生方法の一実施の形態について説明する。ここで説明する実施の形態は、水素−酸素燃料電池に水素を供給するための水素発生装置に関するものである。図中２は水素発生装置であり、前記水素発生装置２は、水に触媒前駆体である金属塩例えばコバルト塩またはニッケル塩を溶解させた水溶液を蓄えたタンク３と、固体の金属水素錯化合物を蓄えた収納部４と、前記タンク３の水溶液を前記収納部４内に供給するためのポンプ５及びバルブ５０とを備えている。前記ポンプ５及びバルブ５０はタンク３と収納物４とを繋ぐ供給管６に介設されている。また前記収納部４には、水素ガスに含まれた水分を除去するためのミストセパレータ４１が設けられている。

ここで固体の金属水素錯化合物は、例えば粒径５０μｍ〜２ｍｍ程度の粉末状であり、例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などのテトラヒドロホウ酸塩を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ4）2）などを挙げることができる。

また触媒前駆体である例えばコバルト塩またはニッケル塩としては、水に易溶解性の物質であればよく、例えば塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）または塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）などを用いることができる。

次に上述した水素発生装置２による水素発生方法について述べる。この例では、前記タンク３には水に粉末状の塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）を溶解させた水溶液が蓄えられており、前記収納部４には所定量の例えば粒径５０μｍ〜２ｍｍ程度の粉末状の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が蓄えられているものとして具体的に説明する。前記タンク３から供給管６を介してポンプ５により所定量の水溶液が収納部４内に供給されると、下記（１）式に示すように触媒前駆体である塩化コバルトと水素化ホウ素ナトリウムとの還元反応により発熱し、当該還元反応により触媒金属であるコバルト（Ｃｏ）が生成される。

ＮａＢＨ4＋ＣｏＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ→Ｃｏ＋ＮａＢＯ2＋２ＨＣｌ＋３Ｈ2……（１）
続いて下記（２）式に示すように、水と水素化ホウ素ナトリウムとの加水分解反応により水素ガスが発生する。そしてこの加水分解反応は、ＣｏＣｌ2が還元されて生成された触媒金属であるコバルトにより促進される。

ＮａＢＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＮａＢＯ2＋４Ｈ2↑……（２）
当該水素ガスは前記ミストセパレータ４１でアルカリミストが除去され、外方へ放出される。

上述の実施の形態によれば、水素化ホウ素ナトリウムに触媒前駆体である塩化コバルトを溶解した水溶液を供給することで、この水溶液と水素化ホウ素ナトリウムとの還元反応により発生した熱を利用して、水素化ホウ素ナトリウムとコバルトと水との反応系の昇温を促進させることができる。この結果、短時間に臨界温度まで到達することができ、水素が盛んに発生するまでの時間つまり水素発生の応答時間が短いという効果がある。従って燃料電池などの水素利用手段に速やかに必要な量の水素を供給することができる。

また当該還元反応により生成した触媒金属であるコバルトは、従来の水素化ホウ素ナトリウム粉末に混合するコバルト粉末に比べて比表面積が大きく、また触媒活性が大きいので、従来使用されているコバルト粉末の量よりも少ない量で、同等の水素発生の応答性を得ることができる。

なお、水に溶解させるコバルト塩またはニッケル塩の量を増やすことにより後述する実施例に示すように水素発生の応答性を速めることができる。しかしそれら金属塩の量を増やし過ぎると反応速度が向上することで反応のピーク温度が高くなり過ぎ、その高温のために供給した水が蒸気となって失われ、金属水素錯化合物と水との加水分解反応が低下してしまう。さらに生成したコバルトがＮａＢＨ4層の表面を被覆して当該水溶液がＮａＢＨ4全体に行き渡らず水素発生量が若干低下してしまうので、実験により適宜触媒前駆体の添加量を決めることが望ましい。

また前記収納部４内に予め触媒金属であるコバルト（Ｃｏ）粉末またはニッケル（Ｎｉ）粉末を混合させることで、後述する実施例に示すように水素発生の応答性を速めることができると共に臨界温度に到達したときに発生する水素の量を向上させることができる。なお、触媒前駆体である金属塩としては、上述したコバルト塩やニッケル塩の他に、金属水素錯化合物と接触して還元されて発熱する可溶性の金属塩であればよく、例えばプラチナ、ロジウム及びルテニウムなどの金属塩などを用いることができる。

続いて前記水素発生装置２と燃料電池とを組み合わせた燃料電池システムについて図１を用いて説明する。図中７は燃料電池であり、前記燃料電池７は燃料極７１と酸化剤極７２との間に電解質膜７３が介在しており、燃料極７１の側面には燃料である水素が通流するための燃料通流路７４が形成され、酸化剤極７２の側面には空気が通流するための空気通流路７５が形成されている。

また燃料通流路７４の一端側は水素供給管８を介して収納部４のミストセパレータ４１に接続される。また燃料通流路７４の他端側には排出路７６が接続されている。また空気通流路７５の一端側及び他端側には空気供給管７７及び排出管７８が夫々接続されている。

次にこの燃料電池システムの作用について述べる。先ず、前記タンク３から供給管６を介してポンプ５により所定量の水溶液を収納部４内に供給する。収納部４内に当該水溶液を供給することによって上述した水素発生方法により水素ガスを発生させる。そして当該水素ガスは前記ミストセパレータ４１で水分が除去され、水素供給管８を通って燃料通流路７４に供給される。また空気通流路７５の一端側に接続された空気供給管７７から空気が供給される。燃料極４１側では下記（３）式に示す反応が起こり、酸化剤極４２側では下記（４）式に示す反応が起ることで燃料電池４から電気が取り出される。

Ｈ2→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ……（３）
１／２Ｏ2＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ2Ｏ ……（４）
当該反応により酸化剤極７２側には水が生成されるので、この水と空気中に含まれる窒素ガスと未反応の酸素ガスとは空気通流路７５の他端側から排出管７８を介して排出される。

このように上述した水素発生の応答性の速い水素発生方法を燃料電池システムに組み込むことにより、短時間に所定量の水素を燃料電池７に供給することができ、このことによって当該燃料電池７の運転の立ち上がり時間が早くなるので、素早く発電させることができる。

次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。

Ａ．実験例
（実施例１）
平均粒径０．５μｍの水素化ホウ素ナトリウムの粉末１ｇを試験管の中に投入し、続いて触媒前駆体である塩化コバルト０．４ｇを純水に溶解させた水溶液１．９ｇを前記試験管内に注入した。そしてこのときの試験管内の水素発生量及び反応温度の各経時変化を調べた。その結果を図２及び図３において●印で表示する。図２は縦軸が水素発生量〔ｍｌ〕、横軸が反応時間〔分〕を示す特性図であり、図３は縦軸が反応温度〔℃〕、横軸が反応時間〔分〕を示す特性図である。

（実施例２）
触媒前駆体である塩化コバルト０．０５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして試験管内の水素発生量及び反応温度の各経時変化を調べた。その結果を図２及び図３において○印で表示する。

（実施例３）
触媒前駆体として塩化コバルトの変わりに塩化ニッケル０．１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして試験管内の水素発生量及び反応温度の各経時変化を調べた。その結果を図２及び図３において▲印で表示する。

（実施例４）
乳鉢で粉砕混合した平均粒径１００μｍの水素化ホウ素ナトリウム粉末１ｇと触媒である平均粒径２μｍのコバルト粉末０．１ｇとの混合物を得て、この混合物を試験管の中に投入した。そして前記試験管内に触媒前駆体である塩化コバルト０．０６ｇを純水に溶解させた水溶液１．９ｇを注入し、このときの試験管内の水素発生量及び反応温度の各経時変化を調べた。その結果を図２及び図３において△印で表示する。

（比較例１）
乳鉢で粉砕混合した平均粒径１００μｍの水素化ホウ素ナトリウム粉末１ｇと触媒である平均粒径１〜２μｍのコバルト粉末１．０ｇとの混合物を得て、この混合物を試験管の中に投入した。そして前記試験管内に水１．９ｇを入れて、前記混合物に浸透させ、試験管内の水素発生量及び反応温度の各経時変化を調べた。その結果を図４及び図５において×印で表示する。

（比較例２）
触媒としてコバルト粉末の変わりに平均粒径１〜２μｍのニッケル粉末１．０ｇを用いた他は、比較例１と同様にして試験管内の水素発生量及び反応温度の各経時変化を調べた。その結果を図４及び図５において□印で表示する。

Ｂ．結果及び考察
実施例１、２、３及び４において、水の注入と同時に水素化ホウ素ナトリウムと塩化コバルト若しくは塩化ニッケルは黒色に変化し、触媒金属（コバルト若しくはニッケル）の生成が確認された。上述の実験結果を基に実施例１〜４及び比較例１〜２について、臨界温度に到達するまでの時間、臨界温度到達時の水素発生量及び水素化ホウ素ナトリウムの各々についてまとめたデータを図６に示す。

上記の結果から実施例１と実施例２とを比較すると実施例１の方が実施例２よりも臨界温度に到達するまでの時間が短いが臨界温度到達時の水素発生量が少ないことが分かる。その理由は、反応前駆体である塩化コバルトの量を０．０５ｇから０．４ｇに多くすることで臨界温度に到達するまでの時間を早めることができるが、このように反応速度が向上することで図３に示すように反応のピーク温度が上がり過ぎて、その高温のために供給した水が蒸気となって失われ、水素化ホウ素ナトリウムと水との加水分解反応が低下してしまうからだと推測する。さらに生成したコバルトがＮａＢＨ4層の表面を被覆して当該水溶液がＮａＢＨ4全体に行き渡らず、その結果水素発生量が低下してしまうのではないかと推測する。

また実施例１と実施例４とを比較すると実施例１の方が実施例４よりも臨界温度に到達するまでの時間が短いが臨界温度到達時の水素発生量が少ないことが分かる。その理由は、実施例１の触媒前駆体である塩化コバルトの量０．４ｇが実施例４の触媒前駆体である塩化コバルトの量０．０６ｇよりもはるかに多いために上述した同じ理由によって水素発生量が低下すると推測する。なお、実施例４では、触媒であるコバルトを混合することで水素発生量及び反応率が向上した。このことから水溶液中の触媒前駆体である塩化コバルトの濃度と、水素化ホウ素ナトリウムに対する触媒であるコバルトの混合比と、を調整することで、水素発生の応答性及び水素発生量を向上させることができると思われる。

一方実施例１、２及び４と比較例１とを比べると、比較例１では臨界温度に到達するまでに１０分も掛かっているのに対し、各実施例１、２及び４では高々２分であることから、コバルト塩を溶解した水溶液を用いて水素化ホウ素ナトリウムに供給する手法は、水素発生の応答性が格段によく極めて有効であることが理解される。そして既述のように水素化ホウ素ナトリウムとコバルト塩との比率によって反応の挙動が多少異なってくることから、それらの比率は、発生した水素を適用するアプリケーション側の要請に応じて実験により適宜決定することが望ましい。

また実施例３からも分かるように触媒前駆体である金属塩としてニッケル塩を用いた場合においても水素発生の応答性がよいことが分かる。しかしコバルト塩よりは劣ることからコバルト塩の方が有効と言える。なお、比較例２では、水素発生は殆ど見られなかったため、触媒であるニッケル粉末より触媒前駆体であるニッケル塩を用いた方が極めて有効であることが分かる。

以上の結果からコバルト塩やニッケル塩に限らず金属水素錯化合物と接触して還元されて発熱する金属塩であれば水素発生が盛んになる臨界温度まで速やかに昇温させることができると推測できる。

本発明に係る水素発生方法の一実施の形態について説明した説明図である。 本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。 本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。 本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。 本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。 上述の実験結果をまとめた表である。

符号の説明

２ 水素発生装置
３ タンク
４ 燃料体セル
５ ポンプ
５０ バルブ
６ 供給管
７ 燃料電池
７１ 燃料極
７２ 酸化剤極
７３ 電解質膜
７４ 燃料通流路
７５ 酸化剤通流路
７６ 空気供給管
７７ 水排出管
８ 水素供給管

Claims (7)

1. 固体の金属水素錯化合物に、当該金属水素錯化合物と接触して還元されて発熱する触媒前駆体である金属塩を溶解した水溶液を供給することを特徴とする水素発生方法。
2. 前記金属塩は、コバルト塩またはニッケル塩であることを特徴とする請求項１記載の水素発生方法。
3. 固体の金属水素錯化合物を収納するための容器と、
   前記容器内の金属水素錯化合物に、当該金属水素錯化合物と接触して還元されて発熱する触媒前駆体である金属塩を溶解した水溶液を供給するための手段と、
   前記容器内にて発生した水素を取り出すための手段と、を備えたことを特徴とする水素発生装置。
4. 前記金属塩は、コバルト塩またはニッケル塩であることを特徴とする請求項３記載の水素発生装置。
5. 前記金属水素錯化合物は、テトラヒドロホウ酸塩であることを特徴とする請求項３記載の水素発生装置。
6. 前記コバルト塩及びニッケル塩は、塩化コバルト及び塩化ニッケルであることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか一に記載の水素発生装置。
7. 請求項３ないし６のいずれか一に記載の水素発生装置と、水素を燃料とする燃料電池と、前記水素発生装置から発生した水素を前記燃料電池に供給するための手段と、を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
   
   
   

Images