WO2006101214A1

WO2006101214A1 - 水素発生方法及び水素発生装置及び燃料電池設備

Info

Publication number: WO2006101214A1
Application number: PCT/JP2006/306030
Authority: WO
Inventors: Takafumi Sarata; Norimasa Yanase; Toru Ozaki; Tsuneaki Tamachi; Kazutaka Yuzurihara; Fumiharu Iwasaki
Original assignee: Seiko Instruments Inc.
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2006-09-28
Also published as: US20080220297A1; EP1876140A1; US7901818B2; JP4840781B2; JPWO2006101214A1; EP1876140A4

Abstract

　水素発生材料が、加水分解して水素を発生する錯体水素化物と、水素発生反応を促進する促進剤を、加水分解させる水に溶解した水溶液であり、基準圧より反応器内圧が低いことを検出し、促進剤水溶液を反応器に供給する第一の工程Ｓ１、促進剤水溶液に錯体水素化物を溶解し、水素発生反応を起こす第二の工程Ｓ２、基準圧より反応器内圧が高いことを検出し、促進剤水溶液の供給を停止する第三の工程Ｓ３から成り、第一の工程Ｓ１から第三Ｓ３の工程までのフローを繰り返す。

Description

明細書

水素発生方法及び水素発生装置及び燃料電池設備

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池、水素エンジンといった水素を必要とする装置や水素貯蔵容器に効率よく水素を供給するための水素発生方法及び水素発生装置に関する。また、本発明は、水素を効率よく供給することができる水素発生装置を備えた燃料電池設備に関する。

背景技術

[0002] 近年のエネルギー問題や環境問題の高まりから、化石燃料以外で、排出物がタリーンな燃料として、水素への期待が高まっている。しかし水素には製造、貯蔵、運搬、利用技術などあらゆる点で課題があり、取扱い技術の開発が急務である。

[0003] 水素を利用した発電装置としては、燃料電池や内燃機関 (以下、水素エンジン)が挙げられる。これらの発電装置は、地域分散電源、ビル、家庭、自動車、携帯機器などあらゆる業種を対象としている。いずれの場合も所定量の水素を速やかに供給する必要があり、また、特に自動車や携帯機器においては発電装置を設置するスぺースの関係上、また電力を消費する装置に発電した電力を効率よく送るために、水素供給器及び水素発生材料を高水素貯蔵密度にし、低エネルギーで水素を発生させることが求められている。

[0004] 従来、水素を低エネルギーで得る方法として、ケミカルハイドライドと呼ばれる錯体水素化物を加水分解する方法が知られてヽる。例えば錯体水素化物の一種である水素化ホウ素リチウムや水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウムをアルカリ水溶液に溶解し、その水溶液を貴金属触媒に供給して接触させ、水素発生反応を起こす方法、水やアルコールを錯体水素化物に供給して、水素発生反応を起こす方法などが知られている (例えば特許文献 1参照)。

[0005] この場合、水素発生反応の反応物は、錯体水素化物と水であり、触媒は水素発生反応を促進する促進剤の効果がある。

[0006] 特許文献 1 :特開 2003— 206101号公報（第 4— 6頁、図 1) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] し力しながら、従来の通り、錯体水素化物をアルカリ水溶液に溶解して反応させた場合、錯体水素化物と貴金属触媒との接触確率が経時変化し、錯体水素化物のァルカリ水溶液の供給制御が複雑になること、水素発生反応の制御が困難となること、錯体水素化物の全重量に対する水素発生量 (以下、反応効率とする）が少ないといつた問題が発生する。これは、例えば水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度が 12重量％を超えると、生成物のメタホウ酸ナトリウムが水和して析出するため、水素化ホウ素ナトリウムを触媒に均一に効率よく接触させる事が困難となるためである。

[0008] また、錯体水素化物に水やアルコールを供給する方法によると、反応速度が遅いため、発電装置で必要な速度で水素を得る事が困難である。この方法では、水ゃァルコールの供給量を多くすると反応速度を高める事が可能となる力水やアルコールに対する錯体水素化物の量が極めて少なくなるため、全反応物の重量当たりの水素発生量 (以下、水素貯蔵密度とする）が少なくなるといった問題が生じる。

[0009] 本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、本発明は、錯体水素化物と触媒とを均一に効率よく接触させ、要求される速度で水素を発生させることが可能であり、且つ、高反応効率、及び、高水素貯蔵密度となる水素発生方法及び水素発生装置を提供することを目的とする。

[0010] また、本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、本発明は、錯体水素化物と触媒とを均一に効率よく接触させ、要求される速度で水素を発生させることが可能であり、且つ、高反応効率、及び、高水素貯蔵密度となる水素発生装置を備えた燃料電池設備を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 1に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にしたことを特徴とする。 [0012] 本発明の請求の範囲 2に記載の水素発生方法は、請求の範囲 1に記載の水素発生方法において、前記水の全重量を 1.0倍以上 3倍以下にしたことを特徴とする。

[0013] これにより、錯体水素化物と水とが反応する水素発生反応において、促進剤水溶液により、反応を促進する促進剤を水と共に錯体水素化物に供給できるようになり、錯体水素化物と水とが反応する場合、常に促進剤が反応部に供給される。従って、少ない水量に拘らず、反応速度を速くすることが可能であり、且つ、錯体水素化物と促進剤との接触確率が変化せず、均一に接触させることが可能となる。そして、促進剤水溶液及び錯体水素化物の重量に対して 9重量％が得られ、高い水素貯蔵密度が得られる。

[0014] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 3に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として金属塩化物を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 40重量％以下にしたことを特徴とする。

[0015] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 4に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として金属塩化物を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25重量％以下にしたことを特徴とする。

[0016] そして、金属塩化物の濃度として、 1重量％以上 15重量％以下にすることが好ましい。

[0017] これにより、錯体水素化物と水とが反応する水素発生反応において、促進剤水溶液により、反応を促進する促進剤を水と共に錯体水素化物に供給できるようになり、錯体水素化物と水とが反応する場合、常に促進剤が反応部に供給される。従って、少ない水量に拘らず、反応速度を速くすることが可能であり、且つ、錯体水素化物と促進剤との接触確率が変化せず、均一に接触させることが可能となる。そして、水溶性の促進剤は水溶液中で均一に分散することになり、錯体水素化物と促進剤との接触確率を一定にすることが可能になる。

[0018] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 5に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として酸を適用し、前記促進剤水溶液の pHを 1 以上 3以下にしたことを特徴とする。

[0019] そして、促進剤水溶液の pHを 1.4以上 2以下にすることが好ましい。

[0020] これにより、錯体水素化物と水とが反応する水素発生反応において、促進剤水溶液により、反応を促進する促進剤を水と共に錯体水素化物に供給できるようになり、錯体水素化物と水とが反応する場合、常に促進剤が反応部に供給される。従って、少ない水量に拘らず、反応速度を速くすることが可能であり、且つ、錯体水素化物と促進剤との接触確率が変化せず、均一に接触させることが可能となる。そして、酸性度の高い条件では、酸の水溶液の体積や重量が大きくなつてしまうが、一方で反応効率が向上するため、結果として体積当たり、もしくは、重量当たりの水素貯蔵密度を高くすることが可能になる。

[0021] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 6に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として金属塩化物及び酸を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25重量％以下にすると共に、前記促進剤水溶液の p Hを 1以上 3以下にしたことを特徴とする。

[0022] これにより、錯体水素化物と水とが反応する水素発生反応において、促進剤水溶液により、反応を促進する促進剤を水と共に錯体水素化物に供給できるようになり、錯体水素化物と水とが反応する場合、常に促進剤が反応部に供給される。従って、少ない水量に拘らず、反応速度を速くすることが可能であり、且つ、錯体水素化物と促進剤との接触確率が変化せず、均一に接触させることが可能となる。そして、水溶性の促進剤は水溶液中で均一に分散することになり、錯体水素化物と促進剤との接触確率を一定にすることが可能になると共に、酸性度の高い条件では、酸の水溶液の体積や重量が大きくなつてしまうが、一方で反応効率が向上するため、結果として体積当たり、もしくは、重量当たりの水素貯蔵密度を高くすることが可能になる。

[0023] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 7に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にし、前記促進剤として金属塩化物を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25重量％以下にしたことを特徴とする。

[0024] これにより、錯体水素化物と水とが反応する水素発生反応において、促進剤水溶液により、反応を促進する促進剤を水と共に錯体水素化物に供給できるようになり、錯体水素化物と水とが反応する場合、常に促進剤が反応部に供給される。従って、少ない水量に拘らず、反応速度を速くすることが可能であり、且つ、錯体水素化物と促進剤との接触確率が変化せず、均一に接触させることが可能となる。そして、促進剤水溶液及び錯体水素化物の重量に対して 9重量％が得られ、高い水素貯蔵密度が得られると共に、水溶性の促進剤は水溶液中で均一に分散することになり、錯体水素化物と促進剤との接触確率を一定にすることが可能になる。

[0025] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 8に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にし、前記促進剤として酸を適用し、前記促進剤水溶液の pHを 1以上 3以下にしたことを特徴とする。

[0026] これにより、錯体水素化物と水とが反応する水素発生反応において、促進剤水溶液により、反応を促進する促進剤を水と共に錯体水素化物に供給できるようになり、錯体水素化物と水とが反応する場合、常に促進剤が反応部に供給される。従って、少ない水量に拘らず、反応速度を速くすることが可能であり、且つ、錯体水素化物と促進剤との接触確率が変化せず、均一に接触させることが可能となる。そして、促進剤水溶液及び錯体水素化物の重量に対して 9重量％が得られ、高い水素貯蔵密度が得られると共に、酸性度の高い条件では、酸の水溶液の体積や重量が大きくなつてしまうが、一方で反応効率が向上するため、結果として体積当たり、もしくは、重量当たりの水素貯蔵密度を高くすることが可能になる。

[0027] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 9に記載の水素発生方法は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にし、前記促進剤として金属塩化物及び酸を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25重量％以下にすると共に、前記促進剤水溶液の pHを 1以上 3以下にしたことを特徴とする。

[0028] これにより、錯体水素化物と水とが反応する水素発生反応において、促進剤水溶液により、反応を促進する促進剤を水と共に錯体水素化物に供給できるようになり、錯体水素化物と水とが反応する場合、常に促進剤が反応部に供給される。従って、少ない水量に拘らず、反応速度を速くすることが可能であり、且つ、錯体水素化物と促進剤との接触確率が変化せず、均一に接触させることが可能となる。そして、促進剤水溶液及び錯体水素化物の重量に対して 9重量％が得られ、高い水素貯蔵密度が得られると共に、酸性度の高い条件では、酸の水溶液の体積や重量が大きくなつてしまうが、一方で反応効率が向上するため、結果として体積当たり、もしくは、重量当たりの水素貯蔵密度を高くすることが可能になる。

[0029] 本発明の請求の範囲 10に記載の水素発生方法は、請求の範囲 1〜9のいずれかに記載の水素発生方法にぉ、て、前記錯体水素化物が水素化ホウ素塩であることを特徴とする。

[0030] 本発明の請求の範囲 11に記載の水素発生方法は、請求の範囲 5、 6、 8、 9のいずれかに記載の水素発生方法にぉ、て、前記酸が有機酸であることを特徴とする。

[0031] 本発明の請求の範囲 12に記載の水素発生方法は、請求の範囲 11に記載の水素発生方法にぉ、て、前記有機酸がカルボン酸であることを特徴とする。

[0032] カルボン酸は、好ましくは、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、シユウ酸、マレイン酸力成る群に含まれる少なくとも一種である。これらは揮発性がなぐ安定した酸水溶液を調製することが可能となる。

[0033] 本発明の請求の範囲 13に記載の水素発生方法は、請求の範囲 1〜12のいずれかに記載の水素発生方法において、水素発生反応の前記促進剤もしくは前記錯体水素化物の少なくとも一方に消泡剤が含有されていることを特徴とする。

[0034] これにより、錯体水素化物と促進剤水溶液の接触が、容易に行われるようになる。つまり、錯体水素化物に促進剤水溶液を供給した場合、特に、高い水素化ホウ素塩比率の場合、反応直後に水量が低下し、生成物の粘性が非常に高くなり、水素ゃ錯体水素化物、生成物を巻き込んだ泡が大量に発生するが、消泡剤の効果により消泡し易くなる。この結果、促進剤水溶液と錯体水素化物の泡による接触阻害と、反応速度や反応効率の低下を抑制することが可能となる。また、消泡により泡の流出を抑止できるため、錯体水素化物を貯蔵する反応容器の体積を小さくして、水素貯蔵密度を向上することが可能となる。

[0035] 本発明の請求の範囲 14に記載の水素発生方法は、請求の範囲 1〜13のいずれ力に記載の水素発生方法において、前記錯体水素化物に供給された前記促進剤水溶液を水素発生反応の固体促進剤に接触させることを特徴とする。

[0036] 本発明の請求の範囲 15に記載の水素発生方法は、請求の範囲 14に記載の水素発生方法において、前記固体促進剤は、前記促進剤水溶液の促進剤と同種の促進剤を含むことを特徴とする。

[0037] 促進剤水溶液と錯体水素化物とが混合されても即座に全ての反応物が反応する訳ではないため、まず反応物と既に生成した生成物とが混合された混合水溶液が形成されることになる。この水溶液は錯体水素化物を含むため、水素発生反応を起こす。反応速度は、促進剤水溶液の供給直後と比べて遅くなつているため、固体で保持された固体促進剤と接触させることにより、反応速度を増加させることができるようになる。尚、促進剤水溶液中の促進剤と、固体促進剤の種類は、同種、異種を問わない

[0038] 本発明の請求の範囲 16に記載の水素発生方法は、請求の範囲 14に記載の水素発生方法において、前記固体促進剤は、貴金属もしくは水素吸蔵合金であることを特徴とする。

[0039] 貴金属としては、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、金などを用いることができる。貴金属や水素吸蔵合金は、錯体水素化物の加水分解反応に関する触媒作用を示す。そのため、混合水溶液に貴金属や水素吸蔵合金を接触させると反応速度を増カロさせることができるようになる。こう、つた金属もしくは合金系の触媒は混合溶液に溶解しな！ヽため、混合溶液の液性によらず一定の触媒効果を示し、安定して水素を発生する事ができるようになる。

[0040] 上記目的を達成するための請求の範囲 17に記載の水素発生方法は、請求の範囲 1〜9の、ずれかに記載の促進剤水溶液を水溶液貯蔵部に貯蔵し、請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載の錯体水素化物を貯蔵すると共に水素反応を起こす反応部からなる水素供給器力水素を発生させ、供給管やバルブを通して外部装置に水素を供給する水素発生方法において、錯体水素化物に促進剤水溶液を供給して水素を発生させることを特徴とする。

[0041] これにより、水素発生反応の開始と停止の制御を、促進剤水溶液の供給と停止により行うことができるようになり、反応制御が容易となる。

[0042] 本発明の請求の範囲 18に記載の水素発生方法は、請求の範囲 17に記載の水素発生方法にお!、て、前記外部装置での設定水素圧に前記供給管や前記バルブで損失する圧力を加算した値を基準圧とし、前記外部装置の内圧が前記設定水素圧を下回り、前記基準圧を前記反応部内圧が下回った際に、前記促進剤水溶液を前記第二の水素発生材料に供給する第一の工程と、前記促進剤水溶液に第二の水素発生材料を溶解しつつ、水素を発生する第二の工程と、前記反応部から前記外部装置への水素供給圧が基準圧より高くなつた際に、前記促進剤水溶液の供給を停止する第三の工程とを有し、前記第一の工程から前記第三の工程までが順に繰り返して行なわれることを特徴とする。

[0043] これにより、外部装置で水素を消費する際に、消費速度に連動して水素を発生させ供給することができるようになる。水素発生反応は促進剤水溶液を錯体水素化物に供給することにより発生するが、その時の水素発生量は促進剤水溶液中に含まれる水量により決定される。従って、反応部内圧と基準圧の差に応じて促進剤水溶液を供給、供給停止すると、外部装置で消費するのに必要な水素量を断続的に供給することとなり、容易に水素供給量を制御することができる。

[0044] 本発明の請求の範囲 19に記載の水素発生方法は、請求の範囲 18に記載の水素発生方法において、前記促進剤水溶液が前記錯体水素化物に供給された後、少なくとも一回、水素発生速度が、前記外部装置での水素消費速度を上回ることを特徴とする。 [0045] これにより、反応部や外部装置の内圧を増力!]させる事が可能であり、第一の工程から第三の工程までの一連の流れを繰り返し起こすことができるようになる。促進剤水溶液の供給量は内圧の増加状況により決定されるため、水素発生反応が速やかに起きる場合は供給量を少量とするが、錯体水素化物を生成物が被覆して促進剤水溶液と錯体水素化物の接触が遅れたり、反応部の温度が低カゝつたりした場合は水素発生反応の速度が低下するため、促進剤水溶液の供給量を多くして水素発生速度を速くすることとなる。

[0046] 本発明の請求の範囲 20に記載の水素発生方法は、請求の範囲 19に記載の水素発生方法において、前記反応部の内圧が前記基準圧より、 0. 3kPa〜300kPa高くなることを特徴とする。

[0047] これにより、反応部の内圧が過大にならないため、安全に運転を行うことができる。

[0048] 本発明の請求の範囲 21に記載の水素発生方法は、請求の範囲 18に記載の水素発生方法にお!ヽて、前記促進剤水溶液に含まれる水と前記錯体水素化物とが反応して生成する化学量論的水素生成量を、前記水素供給器の容積で除して理論的水素圧を算出した際に、前記理論的水素圧が 5kPa〜300kPaとなるように前記第一の工程を 1度行う場合に供給する前記促進剤水溶液の供給量が設定されていることを特徴とする。

[0049] これにより、水素供給器内の圧力が上昇し過ぎることを抑えることができ、安全な運転を行うことができる。

[0050] 本発明の請求の範囲 22に記載の水素発生方法は、請求の範囲 17〜21のいずれ力に記載の水素発生方法において、前記水素供給器で発生した水素は燃料電池の負極室に供給される水素として用いられることを特徴とする。

[0051] 本発明の請求の範囲 23に記載の水素発生方法は、請求の範囲 22に記載の水素発生方法において、燃料電池の設定水素圧が、燃料電池の正極室の圧力以上で正極室の圧力より 0. 3MPa高、圧力以下であることを特徴とする。

[0052] これにより、正極室と負極室の間に存在する電解質に、正負両極室からかかる圧力差が最大でも 0. 305MPa〜0. 6MPaの範囲内となる。これから燃料電池で消費する水素量分を差し引くと、電解質にかかる応力は電解質の耐久性以下とすることができる。

[0053] 本発明の請求の範囲 24に記載の水素発生方法は、請求の範囲 23に記載の水素発生方法において、前記促進剤水溶液に前記基準圧が力かっており、前記水溶液貯蔵部と前記反応部とを連結する導管に逆止弁を有し、前記反応部内圧が前記基準圧を下回ると、差圧により前記逆止弁が開弁し、前記促進剤水溶液が、前記錯体水素化物に供給され、前記反応部内圧が前記基準圧を上回ると、差圧により前記逆止弁が閉弁し、前記促進剤水溶液が停止することを特徴とする。

[0054] これにより、圧力センサーを用いて圧力を電気信号に変換し、促進剤水溶液を供給するといつた電気的な検出、制御方法が不要となる。つまり、逆止弁によれば、反応部内圧と基準圧の差に伴う力の変化を、逆止弁の弁体が検知し自動的に開弁、閉弁をすることができ、促進剤水溶液にかかる基準圧と反応部内圧の差に伴い、促進剤水溶液を供給、停止することができる。

[0055] 本発明の請求の範囲 25に記載の水素発生方法は、請求の範囲 23に記載の水素発生方法において、前記促進剤水溶液が加重されており、前記水溶液貯蔵部と前記反応部とを連結する導管にレギユレータを有し、前記反応部内圧が前記基準圧を下回ると、前記レギユレ一タが開弁し、前記促進剤水溶液が、前記錯体水素化物に供給され、前記反応部内圧が前記基準圧を上回ると、前記レギユレ一タが閉弁し、前記促進剤水溶液が停止することを特徴とする。

[0056] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 26に記載の水素発生装置は、水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液が貯留される水溶液貯留部を備え、錯体水素化物が貯蔵される水素供給器に供給管を介して水溶液貯留部を接続し、水素供給器で発生した水素が消費される外部装置を水素供給器に接続し、水素の消費に応じた水素供給器の圧力及び水溶液貯留部の圧力に応じて促進剤水溶液の流通を許容する弁部材を供給管に備え、前記水溶液貯留部には、第 1〜16の Vヽずれかの態様に記載の水素発生方法における促進剤水溶液が貯留されて!/ヽることを特徴とする。

[0057] 上記目的を達成するための本発明の請求の範囲 27に記載の燃料電池設備は、請求の範囲 26に記載の水素発生装置の水素供給器を燃料電池の負極室に接続し、発生した水素が前記負極室に供給されることを特徴とする燃料電池設備にある。発明の効果

[0058] 本発明では、促進剤水溶液を錯体水素化物に供給することにより、水素発生反応の反応物である水と、反応速度を上げるための促進剤とを、同時に、錯体水素化物に供給することができ、促進剤と錯体水素化物とを、均一に、効率よく接触させることができるようになり、水素発生速度を増加させ、反応効率や水素貯蔵密度を高くすることができ、制御が容易な水素発生方法及び水素発生装置を提供することが可能になる。

また、水素発生速度を増加させ、反応効率や水素貯蔵密度を高くすることができ、制御が容易な水素発生装置を備えた燃料電池設備を提供することが可能になる。図面の簡単な説明

[0059] [図 1]本発明の一実施形態例に係る水素発生方法の工程フロー図である。

[図 2]本発明の一実施形態例に係る水素発生装置を備えた燃料電池設備の概略構成図である。

[図 3]本発明による水素発生方法を用いた水素供給器と燃料電池を運転した時の水素供給器内圧変化と燃料電池の出力電圧の経時変化を示すグラフである。

[図 4]水素化ホウ素ナトリウムをリンゴ酸水溶液に溶解した時の反応効率のリンゴ酸濃度依存性を表すグラフである。

[図 5]反応効率の水素化ホウ素ナトリウム濃度依存性を表すグラフである。

[図 6]反応効率のリンゴ酸濃度の pHの依存性を表すグラフである。

[図 7]促進剤水溶液及び促進剤及び固体促進剤の組み合わせを説明する表図である。

[図 8]反応効率の塩ィ匕ニッケル濃度の依存性を表すグラフである。

[図 9]固定触媒を格納して、な、場合の水素発生圧力の経時変化を表すグラフである。

[図 10]固定触媒を格納した場合の水素発生圧力の経時変化を表すグラフである。

[図 11]本発明の第 1実施形態例に係る水素発生装置の概略構成図である。

[図 12]本発明の第 2実施形態例に係る水素発生装置の概略構成図である。 [図 13]本発明の第 3実施形態例に係る水素発生装置の概略構成図である。

[図 14]本発明の第 1実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成図である。

[図 15]本発明の第 2実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成図である。

[図 16]本発明の第 4実施形態例に係る水素発生装置の概略構成図である。

[図 17]本発明の第 5実施形態例に係る水素発生装置の概略構成図である。

[図 18]本発明の第 6実施形態例に係る水素発生装置の概略構成図である。

[図 19]本発明の第 3実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成図である。

[図 20]本発明の第 4実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成図である。

[図 21]本発明の第 5実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成図である。

符号の説明

[0060] 1 反応部

2 水溶液貯蔵部

3 連結管

4 逆止弁

5 大気取入口

6 燃料電池のアノード室

7 水素供給管

S1 第一の工程

S2 第二の工程

S3 第三の工程

発明を実施するための最良の形態

[0061] 以下本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。

[0062] 図 1には本発明の一実施形態例に係る水素発生方法の工程フローを示してある。

[0063] 図に示すように、第一の工程 S1は、基準圧より反応器内圧が低いことを検出し、促進剤水溶液を反応器に供給する工程である。第二の工程 S2は、促進剤水溶液に錯体水素化物を溶解し、水素発生反応を起こす工程である。第三の工程 S3は、基準圧より反応器内圧が高いことを検出し、促進剤水溶液の供給を停止する工程である。第一の工程 S1から第三の工程 S3までのフローを繰り返す事により、水素を供給し続けることができる。本実施形態例では、促進剤水溶液の促進剤としてリンゴ酸を用い、錯体水素化物として水素化ホウ素ナトリウムを用いた。

[0064] 図 2には本発明の一実施形態例に係る水素発生装置を備えた燃料電池設備の概略構成を示してある。

[0065] 図に示すように、水素供給器は、錯体水素化物としての水素化ホウ素ナトリウムを格納し水素発生反応を起こす反応部 1と、促進剤水溶液としてのリンゴ酸水溶液を貯蔵する水溶液貯蔵部 2とを備え、反応部 1と水溶液貯蔵部 2は連結管 3で連結されている。連結管 3にはバルブとしての逆止弁 4が設けられ、水溶液貯蔵部 2に大気を取り入れるための大気取入口 5が設けられている。更に、反応部 1は燃料電池の負極室であるアノード室 6と水素供給管 7により接続され、反応部 1からアノード室 6に水素が供給される。燃料電池は、固体高分子形燃料電池であり、アノード室 6に供給された水素が外部に放出されな、構造になって、る。

[0066] リンゴ酸水溶液の反応部 1への供給'停止制御は、図 1に基づいて行なわれる。燃料電池を作動させるための設定水素圧として、アノード室 6の内圧を大気圧と設定した。これは、アノードと力ソードにて狭持する固体高分子膜には、力ソード側力も大気圧がかかり、アノード側力もアノード室 6内圧が力かっており、両者の圧力差を小さくして固体高分子膜の応力を低く抑えるためである。基準圧は、水素供給管 7によって損失する圧力を設定水素圧に加算した値である。ただし、本実施形態例では、水素供給管 7が充分太く短いため、圧力損失は起きず基準圧は設定水素圧と同等の大気圧となる。

[0067] 水溶液貯蔵部 2は、大気取入口 5から流入する大気により常に大気圧となっている。また、逆止弁 4の開弁圧は OPaと略同一であり、連結管 3をリンゴ酸水溶液が通過する際の圧力損失は起きない。従って、反応部 1内圧と大気圧の差に応じて、リンゴ酸水溶液の供給と供給停止が決定される。リンゴ酸水溶液の供給'供給停止の制御は、図 1に示した工程フロー図の通りであり、以下に詳細を説明する。

[0068] 第一の工程 S1は、燃料電池の発電に伴う水素消費により、アノード室 6及び反応部 1の内圧が低下し、反応部 1の内圧が大気圧より低下すると、反応部 1と水溶液貯蔵部 2の差圧により、逆止弁 4の弁体に送液方向の力がかかり、逆止弁 4が開弁してリンゴ酸水溶液が反応部 1に供給される工程である。

[0069] 第二の工程 S2は水素発生反応を生じる工程である。反応部 1にリンゴ酸水溶液が供給されると、水素化ホウ素ナトリウムとリンゴ酸水溶液が接触し、リンゴ酸水溶液に水素化ホウ素ナトリウムが溶解する。水素化ホウ素ナトリウムはリンゴ酸水溶液中で、溶媒の水と会合し水素発生反応を生じる。その際、溶解しているリンゴ酸が均一系触媒として働き、水素化ホウ素ナトリウムと水との反応を促進する作用を示す。

[0070] 第三の工程 S3は、水素発生により反応部 1の内圧が大気圧より上昇すると、反応部 1と水溶液貯蔵部 2と差圧により逆止弁 4の弁体に送液方向と逆向きに力が力かり、逆止弁 4が閉鎖してリンゴ酸水溶液の供給が停止される工程である。

[0071] 上記工程を繰り返すことにより、アノード室 6に水素を供給することができ、また、燃料電池の出力電流に応じた水素を供給できる。圧力により逆止弁 4を開閉し、リンゴ酸水溶液を送液するため、送液制御に電力を必要としなヽ。

[0072] 尚、燃料電池の発電停止時は、水素消費がなくなり、反応部 1が定圧で保たれるようになる。従って、リンゴ酸水溶液が反応部 1に供給されず、新たな水素発生が生じることはなくなる。つまり、燃料電池運転停止と共に水素の供給を停止することが可能である。

[0073] 図 3には本発明による水素発生方法を用いた水素供給器と燃料電池を運転した時の水素供給器内圧変化と燃料電池の出力電圧の経時変化を示すグラフを示してある。尚、リンゴ酸水溶液の濃度を 25重量％とし、シリコーン系消泡剤を混合した。また水素化ホウ素ナトリウムに対するリンゴ酸水溶液中の水分の比率を 1. 3とした。

[0074] 図 3のグラフは、燃料電池の発電による反応部 1の内圧の低下と水素発生反応による反応部 1の内圧の上昇とが繰り返し起きていることを示しており、本発明の水素発生方法が確認された。また、この時の燃料電池の電圧は一定であり、水素供給器から必要量の水素が供給されて、ることが判る。

[0075] リンゴ酸水溶液の供給量については以下の通りに設定した。連結管 3の反応部 1側の端部は内径 100 m程度のノズルであり、リンゴ酸水溶液はノズル先端に液滴を形成した後、水素化ホウ素ナトリウムに滴下されるようにし、これによりリンゴ酸水溶液の一度の供給量は 0. 02gとした。ここ力化学量論的に計算される水素圧による水素供給器内の圧力上昇は 30kPaである。また、燃料電池は、力ソードを大気開放して自然対流による酸素拡散供給を行った。周囲温度は 25°Cであり、セルの温度調節は行って!/、な、。出力電力を 1Wに固定して発電した。

[0076] この系による運転の結果、運転終了時までに水素に転換された水素化ホウ素ナトリゥムは、全水素化ホウ素ナトリウムに対して 87%であり、この時の水素貯蔵密度は、 4 . 8重量％となった。

[0077] 図 3に示したように、系内は、発電により系内圧が低下しつつリンゴ酸水溶液が供給されると圧力が上昇するため、一定の範囲の圧力内で運転されていることが判る。圧力変動幅は 5kPaG〜 + 10kPaGであり、また、これによる出力電圧のブレは数 m V程度と小さ力つた。ここで基準圧は OkPaGである力圧力は一 5kPa程度まで低下した。これは、リンゴ酸水溶液が水素化ホウ素ナトリウム上に滴下される前にノズル先端で液滴が形成されるのに時間がかかり、その間に圧力が低下するためである。またリンゴ酸水溶液の一度の供給量力も計算される圧力上昇は 30kPaであるが、同様の理由により、圧力上限がほぼ lOkPaとなった。

[0078] 図 4乃至図 6に基づいて、図 3における反応条件の設定方法と設定理由を説明する

[0079] 図 4には水素化ホウ素ナトリウムをリンゴ酸水溶液に溶解した時の反応効率のリンゴ酸濃度依存性を表すグラフを示してある。

[0080] 図 4に示すように、水素化ホウ素ナトリウムに対するリンゴ酸水溶液中の水分の比率は 3である。また、この測定は本発明の微量ずつリンゴ酸水溶液を水素化ホウ素ナトリゥムに供給する方法ではなぐ圧力容器内で全ての反応物を溶解して発生した水素量を、圧力容器内圧から算出する方法で行った。反応効率は、 pH3となる 0. 1重量 %程度でもリンゴ酸を混合すると反応効率は 10%を超え、更に、リンゴ酸濃度が 25 重量％以上で 85%程度と飽和した。リンゴ酸 0. 1重量％でも水素貯蔵密度としては有効であるが、リンゴ酸濃度 25重量％の時水素貯蔵密度が最大となることが判ったため、リンゴ酸濃度 25重量⁰ /₀を条件として選択した。

[0081] また、図 5には反応効率の水素化ホウ素ナトリウム濃度依存性を表すグラフを示してある。本測定でのリンゴ酸濃度は 25重量％である。またこの測定は図 3でリンゴ酸濃度を設定した時と同様の方法で行った。

[0082] 図 5に示すように、これによると反応効率は、水素化ホウ素ナトリウム濃度が低い場合 95%と高効率であった。しかし、水素化ホウ素ナトリウム濃度が上昇するに従い効率が低下した。また、水素化ホウ素ナトリウム濃度 30重量％、つまり、水素化ホウ素ナトリウムに対するリンゴ酸水溶液中の水分の比率が 1. 3の時、水素放出量から計算した反応物全重量に対する水素貯蔵密度は 4. 4重量％と最大であり、この時の反応効率は 81%であった。従って、水素化ホウ素ナトリウムに対するリンゴ酸水溶液中の水分の比率が 1. 3、及び、リンゴ酸濃度 25重量％が本系では最大の水素貯蔵密度を有する条件であることが判ったため、本条件を選択した。

[0083] また、図 6には反応効率のリンゴ酸濃度の pHの依存'性を表すグラフを示してある。

[0084] 図 6に示すように、反応効率は、 pHが 2を下回る時に 80%を超えて高効率であつた。しかし、 pHが低すぎると反応が急速に生じすぎるため、及び、水素密度を保っために、 pHは 1以上が最適であることが判る。また、好ましくは、 pHは 1.4以上が最適であることが半 Uる。

[0085] また、 pHが 3を超えると、反応効率が 30%以下になると共に水素密度が低下する。

特に、 pHが 1.4を下回った場合、もしく pHが 2を超えた場合に反応効率及び水素密度が低下傾向となる。これらのことから、リンゴ酸濃度の pHは 1以上 3以下にすることが最適であるといえる。そして、好ましくは、リンゴ酸濃度の pHは 1.4以上 2以下にすることが、更に、最適であるといえる。

[0086] 以上、水素化ホウ素ナトリウムの水素発生反応を利用した系において、電力を用いずに燃料電池の電流に見合った水素の供給と水素発生反応の制御を行うことが可能であること及び水素貯蔵密度が高くなることを見出した。

[0087] 図 7には上記実験結果に加え、その他の促進剤水溶液を用いた場合や、反応部 1 に固体促進剤を格納した場合の組合せと反応効率を示す表である。

[0088] (1)：リンゴ酸を 25重量％溶解した水溶液、水素化ホウ素ナトリウム 10gの場合の促進剤水溶液の促進剤の量を 7. 8gとして燃料電池運転を行った。反応効率は 87% であった。リンゴ酸水溶液によれば高反応率で水素を得られ、生成物を含む水溶液の _PHが 9. 5程度と低くなる。 [0089] (2)： 10重量％の塩ィ匕ニッケル水溶液、水素化ホウ素ナトリウム 10gの場合の促進剤水溶液の促進剤の量を 2. 6gとして燃料電池運転を行った。反応効率は 91%であつた。塩ィ匕ニッケル水溶液によれば、触媒量を少なぐ且つ、反応率を高くできる。

[0090] (3)：リンゴ酸を 15重量％、塩化ニッケルを 5重量％溶解した水溶液、水素化ホウ素ナトリウム 10gの場合の促進剤水溶液の促進剤の量を 5. 3gとして燃料電池運転を行った。反応効率は 94%であった。リンゴ酸及び塩ィ匕ニッケルの水溶液によれば、反応率を高ぐ触媒量を少なくでき、生成物を含む水溶液の pHが 10. 0程度となる。

[0091] (4)：促進剤水溶液として 10重量％の塩化ニッケル水溶液を用い、反応部 1に固体促進剤として固体の塩ィ匕ニッケルを 0. 3g格納した。水素化ホウ素ナトリウム 10gの場合の促進剤水溶液の促進剤の量を 2. 6gとして燃料電池運転を行った。促進剤水溶液に水素化ホウ素ナトリウムが溶解して水素発生反応を起こした場合、初期は急速な反応速度を示すが、時間と共に反応は緩やかになる。反応が緩やかな時の反応部位は水溶液となっており、この水溶液が固体の塩ィ匕ニッケルに接触すると、固体の塩化ニッケルが溶解し、水素発生反応の速度が増加する現象が見られた。その結果、固体の塩化ニッケルを格納しない場合と比較して、反応部 1の内圧が基準圧を下回るまでの時間が長くかかり、促進剤水溶液の水の反応量が多くなつた。反応効率は 9 6%であった。

[0092] (5)： (4)の固体の塩化ニッケルに代えて固体の塩化コバルトを 0. 3g格納した。反応効率は 96%であった。

[0093] (6)： (4)の固体の塩ィ匕ニッケルに代えて固体のリンゴ酸を 0. 5g格納した。反応効率は 94%であった。

[0094] (4)〜(6)では、反応器内に触媒を固定した分、触媒量が増加するが、反応率を高くすることができる。

[0095] (7)： (6)の 10重量％の塩化ニッケル水溶液に代えて 20重量％のリンゴ酸水溶液を促進剤水溶液とし、水素化ホウ素ナトリウム 10gの場合の促進剤水溶液の促進剤の量を 5. 8gとして燃料電池運転を行った。反応効率は 91%であった。

[0096] (8)： (7)の固体のリンゴ酸に代えて固体の塩ィ匕コバルトを 0. 3g格納した。反応効率は 92%であった。 [0097] (9)： (8)の固体の塩ィ匕コバルトに代えて貴金属としてパラジウムを 0. 3g格納した。反応効率は 89%であった。

[0098] (7)〜（9)では、触媒量を少なぐ反応率を高くできる。また内部圧力の変動速度を小さくでき (後述する図 9参照)、高い安全性と制御性が得られる。

[0099] (10)： (3)に加え、反応部 1に固体促進剤として固体の塩化ニッケルを 0. 3g格納した。反応効率は 97%であった。

[0100] (10)では、反応器内に触媒を固定した分、触媒量が増加するが、反応率を高くすることができる。

[0101] 従って、（1)〜（10)の組み合わせを用いることにより、極めて高い反応効率を示し

、高水素貯蔵密度が得られたことが判る。

[0102] 尚、金属塩ィ匕物の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムを使用することができ、金属としては、鉄を使用することができる。また、錯体水素化物としては、水素化アルミニゥム塩を使用することができる。錯体水素化物として、酸化還元電位が水素より卑とされる金属が用いられた場合、促進剤水溶液の促進剤として酸が使用される。酸としては、塩酸、硫酸を使用することができる。また、錯体水素化物としては、両性金属を用いることができ、この場合、促進剤水溶液として塩基性水溶液が使用される。両性金属としては、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛が使用され、塩基性水溶液として水酸ィ匕ナトリウムが使用される。

[0103] 上述したように、促進剤水溶液の促進剤として、 (2) (4)〜（6)では金属塩化物として塩化ニッケルの水溶液を適用している。ここで、塩化ニッケルは 0. 1重量％以上 4 0重量％以下、好ましくは、 0. 1重量％以上 25にされている力図 8を用いて反応率の塩ィ匕ニッケルの濃度の依存性を説明する。

[0104] 図 8には反応効率の塩化ニッケルの濃度依存性を表すグラフを示してある。反応効率、水素密度を評価するにあたり、塩ィ匕ニッケルの濃度の下限は、反応開始後 5分経過後の反応初期の反応率を根拠とし、塩化ニッケルの濃度の上限は、反応終了時の反応効率の高さを根拠とした。図中の縦軸左端における反応効率及び水素密度の値は、塩化ニッケルが全く含まれない場合の値ではなぐ塩化ニッケルが加わった重量％であり、例えば、 0. 1重量％以下の値である。 [0105] 図 8に示すように、反応開始から 5分経過後に 0. 1重量％以上の濃度領域で 10% 以上の反応効率となり、高い反応率で反応が進行していることが判る。 20重量％までの濃度範囲で高い反応効率及び高い水素密度となり、 25重量％までの濃度範囲で高い状態が維持される。そして、 40重量％を超えると、反応効率及び水素密度は略変化しない状態に維持される。このため、塩ィ匕ニッケルの濃度、即ち、金属塩化物の濃度として、 0. 1重量％以上 40重量％以下、更に、 0. 1重量％以上 25重量％以下を最適な値となる条件として選択した。更に好ましくは、図 8に示すように、 1. 0重量％から 15重量％の間で反応効率及び水素密度のピークが生じることが判るため、金属塩ィ匕物の濃度として、 1. 0重量％以上 15重量％以下を選択することが好ましい

[0106] 図 9、図 10に基づいて、反応器に固定触媒 (貴金属もしくは水素吸蔵合金)を格納した場合の反応状況を説明する。図 9には固定触媒を格納していない場合の水素発生圧力（水素発生速度)の経時変化、図 10には固定触媒を格納した場合の水素発生圧力（水素発生速度)の経時変化を示してある。具体的な条件としては、図 9の場合、図 7に示した（1)で、発電電流を 6Aとした。また、図 10の場合、図 7に示した（7) で、発電電流を 6Aとした。

[0107] 図 9、図 10は、燃料電池システムにて水素化ホウ素ナトリウムに触媒水溶液を滴下した時の反応速度の違いである。ここで、グラフの傾きは、水素発生速度と発電電流と関連している。図 9、図 10とも発電電流が同じため、プロファイルの違いは水素発生速度の違いに起因している。水素発生速度は、触媒量、供給する水の量と関連しており、供給量が多いほど速くなる。従って、促進剤水溶液量が供給されるとグラフが立ち上がることとなる。プロファイルの一周期は、供給された水の量、水素発生速度の変化、電流と関連している。供給水量が多いほど一周期が長くなる。また、促進剤水溶液を供給した後、水素発生速度が変化し電流発生による水素消費速度より水素発生速度が小さくなるまでの時間が短いほど、一周期が短くなる。

[0108] 以下に両図を比較する。番号 (a)〜(c)はそれぞれ対応している内容となっている。

[0109] 図 9

(a)水素化ホウ素ナトリウムと水溶液が出会うことにより反応が進行するため、反応速度の変化がスムーズである。従って、グラフのラインに細かい凹凸が少ない。

(b)立ち上がり、立下りが急峻である。これは水素発生速度の変化速度が大きいことを示している。

(C)一周期が短い。供給水量が少ない。

[0110] 図 10

(a)水素化ホウ素ナトリウムと水溶液が出会うことに加えて、反応中の物質と反応器に固定した促進剤が接触して反応が進行する。反応中の物質は泡状になっており、泡表面に水素化ホウ素ナトリウムと水とを含んでいる。反応中の物質が泡形状のため、反応器に固定した促進剤と反応中の物質とが接触するタイミングはまちまちである。従ってグラフのラインに細かい凹凸が多くなつて、る。

(b)立ち上がり、立下りが緩やかである。これは水素発生速度の変化速度が小さいことを示している。従って高い安全性と制御性が得られる。図 9より立ち上がり速度が遅くなった理由は、（0促進剤が反応器内にあるため、促進剤水溶液が水素化ホウ素ナトリウムに供給された時点での水と水素化ホウ素ナトリウムの接触量が少なくなつたこと

、 GO促進剤水溶液の濃度が低、ことが挙げられる。

(c)一周期が長いが、圧力変化量が図 9と同等である。供給水量が多い。立ち上がり速度が遅いためである。

[0111] 図 9、図 10では圧力が異なるが、これは弁の閉弁圧が異なるためである。圧力の絶対値は、水素発生速度や発電電流には拘わらない。

[0112] つまり、促進剤水溶液と水素化ホウ素ナトリウムとが混合されても即座に全ての反応物が反応する訳ではないため、まず反応物と既に生成した生成物とが混合された混合水溶液が形成されることになる。この水溶液は水素化ホウ素ナトリウムを含むため、水素発生反応を起こす。反応速度は、促進剤水溶液の供給直後と比べて遅くなつているため、固体で保持された固体促進剤と接触させることにより、反応速度を増加させることがでさるよう〖こなる。

[0113] 従って、固体促進剤を格納した場合、内部圧力の変動速度を小さくでき、高い安全性と制御性が得られる。また、供給水量を多くしても圧力変化量が同等であるので、固体促進剤を格納しなヽ場合でも、供給水量を少なくすると圧力変化量が小さくなると考えられる。このため、高い安全性と制御性が得られる。

[0114] 図 11〜図 22に基づいて本発明の水素発生方法を実施する水素発生装置及び燃料電池設備の具体的な構成を説明する。図中の説明で、ワークが錯体水素化物であり、一例として水素化ホウ素ナトリウムとしてある。また、反応溶液が促進剤水溶液であり、一例としてリンゴ酸水溶液としてある。尚、ワークとしては水素化ホウ素ナトリウム以外の錯体水素化物を適用することが可能であり、反応溶液としては図 7に例示した促進剤水溶液等を適用することが可能である。

[0115] 図 11には本発明の第 1実施形態例に係る水素発生装置の概略構成、図 12には本発明の第 2実施形態例に係る水素発生装置の概略構成、図 13には本発明の第 3実施形態例に係る水素発生装置の概略構成を示してある。

[0116] 図 11に基づ、て第 1実施形態例に係る水素発生装置を説明する。

[0117] 水素発生装置 11は、水素供給器としての反応チャンバ一 12 (図 1中の反応部 1に相当）を備え、反応チャンバ一 12内には水素発生反応物としてのワーク 13 (例えば、水素化ホウ素ナトリウム）が貯蔵されている。反応チャンバ一 12には供給管としての送液管 14を介して水溶液貯留部としての溶液タンク 15が接続され、送液管 14は溶液タンク 15の流体室である液室 16に接続されて!、る。液室 16には促進剤水溶液である反応溶液 17 (例えば、リンゴ酸水溶液）が貯蔵され、液室 16は可動壁 18により仕切られている。

[0118] 可動壁 18は圧縮ばね 19により液室 16側に付勢され、液室 16は可動壁 18に押圧されて加圧されている。つまり、可動壁 18は圧縮ばね 19により常時押圧されているため、送液管 14を反応溶液 17が流れる条件になると、反応溶液 17を押し出すことができる。反応溶液 17が送液管 14カゝら反応チャンバ一 12に送られると、反応溶液 17とヮーク 13が接触して水素生成反応が生じる。尚、図中の符号で 20は、可動壁 18の動きを妨げな、ための空気取入口である。

[0119] 反応チャンバ一 12には排出手段としての水素導管 21が接続され、水素導管 21にはレギユレータ 22が設けられている。レギユレータ 22により、反応チャンバ一 12からの水素排出量が調整される。尚、レギユレータ 22により水素排出量をコントロールできるようにしたが、定圧弁を用いて一定の水素圧で水素を排出することも可能である [0120] 一方、送液管 14には圧力調整用の圧力調整弁 23が設置され、圧力調整弁 23は反応溶液 17が流通許容状態になる時の圧力を調整する弁である。反応溶液 17が流通許容状態になる時の出力圧が圧力調整弁 23の開弁時の圧力（開弁圧)となっている。反応チャンバ一 12内の圧力が開弁圧を上回った時に圧力調整弁 23が閉鎖し、反応チャンバ一 12内の圧力が開弁圧を下回った時 (所定値以下）に圧力調整弁 2 3が開弁する。

[0121] つまり、液室 16の内圧は加圧されて圧力調整弁 23が開く圧力よりも高く（圧力調整弁 23が開くための、反応チャンバ一 12の所定圧力値を超える圧力）維持され、圧力調整弁 23は、反応チャンバ一 12の内圧が所定値以下となった定圧時に液室 16側力も反応チャンバ一 12側への反応溶液 17の流通を許容する状態に弁体が開く構成とされている。

[0122] 圧力調整弁 23は、例えば、定圧バルブであり、溶液タンク 15の液室 16側の流路である一次流路と、反応チャンバ一 12側の流路である二次流路と、一次流路と二次流路の間に備えられた弁体と、外部の圧力を弁に伝える外圧伝達路と、反応チャンバ一 12の内圧を弁体に伝える内圧伝達路から構成される。

[0123] 尚、溶液タンク 15の液室 16と反応チャンバ一 12を壁部材で仕切ることで溶液タンク 15と反応チャンバ一 12を一つの容器部材で構成し、液室 16と反応チャンバ一 12 を仕切る壁部材に連通孔を形成し、連通孔に圧力調整弁 23を設ける構成とすることも可能である。これにより、送液管 14が不要となり、部品点数を削減することができる

[0124] 上述した水素発生装置 11の作用を説明する。

[0125] 溶液タンク 15の液室 16から送液管 14を通して反応チャンバ一 12に反応溶液 17が送液される。液室 16が加圧されていることと相俟って、水素が生成されていない状態での反応チャンバ一 12の内圧は、圧力調整弁 23を開く状態の低い圧力とされ、送液管 14を通して反応溶液 17が送液される。

[0126] 反応チャンバ一 12に反応溶液 17が送られると、反応溶液 17とワーク 13とが接触して反応し、水素が生成される。水素が生成されると、反応チャンバ一 12の内圧が上昇し、圧力調整弁 23の開弁圧を上回る (圧力調整弁 23が閉じる状態になる)。反応チャンバ一 12の内圧が上昇することにより圧力調整弁 23が閉弁状態となり、送液管 14からの反応溶液 17の供給が停止される。

[0127] 反応溶液 17が供給されなくなると、反応チャンバ一 12での水素発生反応の反応速度が低下し、発生した水素が反応チャンバ一 12の水素導管 21から排出される。反応チャンバ一 12の内圧が低下することにより、圧力調整弁 23を開く状態の低い圧力となる。再び、溶液タンク 15の液室 16から反応チャンバ一 12に反応溶液 17が送液され、反応溶液 17とワーク 13とが接触して水素が生成される。

[0128] ここで、溶液タンク 15の液室 16から反応溶液 17を送液するために、加圧手段が用いられている。即ち、圧縮ばね 19により可動壁 18が液室 16側に付勢され、液室 16 が可動壁 18に押圧される加圧力により反応溶液 17が送液される。反応溶液 17には、圧縮ばね 19による可動壁 18を介しての加圧により、溶液タンク 15から排出される力が常に加わっている。但し、圧縮ばね 19の変位量により圧力は変化する。

[0129] 反応溶液 17の排出速度の変化に対しては、反応溶液 17の内圧低下により開弁し、開弁圧が一定の圧力調整弁 23を備えたことにより、溶液タンク 15の液室 16の圧力によらず反応溶液 17の排出速度は一定となる。また、圧力調整弁 23は反応チャンバ一 12の内圧と外圧との関係により弁の開閉が行われるため、外圧 (具体的には大気圧）が一定のため、反応チャンバ一 12の内圧は略一定に保たれる。

[0130] このため、動力を用いずに圧力状態により反応溶液 17を安定して反応チャンバ一 12に供給し、水素を生成することができる。また、可動壁 18により液室 16の容積を変更することで液室 16を加圧して圧力調整弁 23が開く圧力状態を保持することができる。また、可動壁 18を圧縮ばね 19の付勢力により押圧するようにしたので、極めて簡単な構成で可動壁 18を押圧することができる。

[0131] 図 12に基づいて第 2実施形態例に係る水素発生装置を説明する。尚、図 11に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。

[0132] 第 2実施形態例に係る水素発生装置 24は、図 11に示した水素発生装置 11の圧縮ばね 19に代えて、一対の磁石 25を備えた構成となっている。即ち、磁石 25の反発力により可動壁 18が液室 16側に付勢され、液室 16が可動壁 18に押圧されてカロ圧されている。可動壁 18は磁石 25の反発力により常時押圧されているため、送液管 14を反応溶液 17が流れる条件になると、反応溶液 17を押し出すことができる。

[0133] 従って、水素発生装置 24では、磁石 25の磁力により極めて簡単な構成で可動壁 1 8を押圧することができる。

[0134] 図 3に基づいて第 3実施形態例に係る水素発生装置を説明する。尚、図 1、図 2に示した部材と同一部材には同一符号を付してある。

[0135] 水素発生装置 28は、反応チャンバ一 12を備え、反応チャンバ一 12内にはワーク 1 3が貯蔵されて、る。反応チャンバ一 12には送液管 14を介して溶液タンク 15が接続され、送液管 14は溶液タンク 15の液室 16に接続されている。液室 16には反応溶液 17が貯蔵されている。反応チャンバ一 12には水素導管 21が接続され、水素導管 21 にはレギユレータ 22が設けられている。レギユレータ 22により、反応チャンバ一 12からの水素排出量が調整される。

[0136] 一方、送液管 14には圧力調整用の圧力調整弁 23が設置され、圧力調整弁 23は反応溶液 17が流通許容状態になる時の圧力を調整する弁である。反応溶液 17が流通許容状態になる時の出力圧が圧力調整弁 23の開弁時の圧力（開弁圧)となっている。反応チャンバ一 12内の圧力が開弁圧を上回った時に圧力調整弁 23が閉鎖し、反応チャンバ一 12内の圧力が開弁圧を下回った時 (所定値以下）に圧力調整弁 2 3が開弁する。

[0137] そして、送液管 14とは別に、圧力伝達管 26により反応チャンバ一 12と溶液タンク 1 5の液室 16が連結され、反応チャンバ一 12で発生した水素は圧力伝達管 26を通して溶液タンク 15の液室 16に送られる。圧力伝達管 26には逆止弁 27が設けられ、逆止弁 27により反応チャンバ一 12から液室 16へのみの水素の流通が許容されている。即ち、水素は液室 16力も反応チャンバ一 12には流れないようになつている。

[0138] 反応溶液 17を反応チャンバ一 12に供給する原理は、溶液タンク 15の内圧上昇と反応チャンバ一 12での減圧により発生した両者の圧力差によるものである。反応チヤンバー 12で水素が発生して圧力が上昇することにより、反応チャンバ一 12から溶液タンク 15に水素が流入して溶液タンク 15の内圧が上昇する。一方、反応チャンバ一 12では水素がレギユレータ 22を介して水素導管 21から外部に排出されるため、反応チャンバ一 12の圧力が減少する。従って、溶液タンク 15と反応チャンバ一 12に圧力差が生じ、反応溶液 17が反応チャンバ一 12側に移動する。

[0139] 上述した水素発生装置 28の作用を説明する。

[0140] 溶液タンク 15の液室 16から送液管 14を通して反応チャンバ一 12に反応溶液 17が送液される。液室 16が加圧されていることと相俟って、水素が生成されていない状態での反応チャンバ一 12の内圧は、圧力調整弁 23を開く状態の低い圧力とされ、送液管 14を通して反応溶液 17が送液される。

[0141] 反応チャンバ一 12に反応溶液 17が送られると、反応溶液 17とワーク 13とが接触して反応し、水素が生成される。水素が生成されると、反応チャンバ一 12の内圧が上昇し、圧力調整弁 23の開弁圧を上回る (圧力調整弁 23が閉じる状態になる)。反応チャンバ一 12の内圧が上昇することにより圧力調整弁 23が閉弁状態となり、送液管 14からの反応溶液 17の供給が停止される。

[0142] 反応溶液 17が供給されなくなると、反応チャンバ一 12での水素発生反応の反応速度が低下し、発生した水素が反応チャンバ一 12の水素導管 21から排出される。反応チャンバ一 12の内圧が低下することにより、圧力調整弁 23を開く状態の低い圧力となる。再び、溶液タンク 15の液室 16から反応チャンバ一 12に反応溶液 17が送液され、反応溶液 17とワーク 13とが接触して水素が生成される。

[0143] ここで、溶液タンク 15の液室 16から反応溶液 17を送液するために、加圧手段が用いられている。即ち、反応チャンバ一 12内で水素が発生して圧力が上昇すると、圧力伝達管 26から溶液タンク 15に水素が送られ、反応チャンバ一 12から溶液タンク 1 5に圧力が伝えられる。同時に、水素導管 21から反応チャンバ一 12の水素が排出されると、反応チャンバ一 12の内圧が低下し、逆止弁 27により溶液タンク 15の内圧が反応チャンバ一 12の内圧より高い状態が維持される、溶液タンク 15が加圧状態とされて反応溶液 17が送液される。

[0144] このため、動力を用いずに圧力状態により反応溶液 17を安定して反応チャンバ一 12に供給し、水素を生成することができる。また、圧力伝達管 26の逆止弁 27を介して流入する水素により溶液タンク 15を加圧して圧力調整弁 23が開く圧力状態を保持することができる。 [0145] 図 14、図 15に基づいて燃料電池設備を説明する。

[0146] 図 14には本発明の第 1実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成、図 15には本発明の第 2実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成を示してある。

[0147] 図 14に示した燃料電池システム 31は、図 11に示した水素発生装置 11を燃料電池 32に接続したシステムである。即ち、燃料電池 32には負極室としてのアノードチャンバー 33が備えられ、アノードチャンバ一 33は燃料電池セル 34のアノード室に接する空間を構成している。アノード室は、アノードで消費する水素を一時的に保持する空間である。アノードチャンバ一 33と反応チャンバ一 12は水素導管 21により接続され、反応チャンバ一 12で発生した水素がアノードチャンバ一 33のアノード室に供給される。アノード室に供給された水素は、アノードでの燃料電池反応で消費される。ァノードでの水素の消費量は、燃料電池 32の出力電流に応じて決定される。

[0148] 尚、図 11で示した水素導管 21に備えられたレギユレータ 22は設置する必要がないため取り付けられて、な、。

[0149] 上述した燃料電池システム 31は、複雑な機構や動力を用いることなく反応溶液 17 を安定して供給して水素を生成することができる水素発生装置 11を備えた燃料電池システム 31とすることができる。

[0150] 図 15に示した燃料電池設備 35は、図 13に示した水素発生装置 28を燃料電池 32 に接続したシステムである。即ち、燃料電池 32にはアノードチャンバ一 33が備えられ、アノードチャンバ一 33は燃料電池セル 34のアノード室に接する空間を構成している。アノード室は、アノードで消費する水素を一時的に保持する空間である。アノードチャンバ一 33と反応チャンバ一 12は水素導管 21により接続され、反応チャンバ一 1 2で発生した水素がアノードチャンバ一 33のアノード室に供給される。アノード室に供給された水素は、アノードでの燃料電池反応で消費される。アノードでの水素の消費量は、燃料電池 32の出力電流に応じて決定される。

[0151] 尚、図 13で示した水素導管 21に備えられたレギユレータ 22は設置する必要がないため取り付けられて、な、。

[0152] 上述した燃料電池設備 35は、複雑な機構や動力を用いることなく反応溶液 17を安定して供給して水素を生成することができる水素発生装置 24を備えた燃料電池設備 35とすること力できる。

[0153] 図 16には本発明の第 4実施形態例に係る水素発生装置の概略構成、図 17には本発明の第 5実施形態例に係る水素発生装置の概略構成、図 18には本発明の第 6実施形態例に係る水素発生装置の概略構成を示してある。

[0154] 図 16に基づいて第 4実施形態例に係る水素発生装置を説明する。

[0155] 水素発生装置 41は、反応チャンバ一 42を備え、反応チャンバ一 42内にはワーク 4 3が貯蔵されている。また、反応チャンバ一 42の内部には溶液容器 44が備えられ、溶液容器 44には反応流体である反応溶液 51が貯蔵されて、る。反応チャンバ一 42 と溶液容器 44は流体供給路としての送液管 45により接続され、送液管 45は反応チヤンバー 42の外部を経由して反応チャンバ一 42と溶液容器 44を接続している。

[0156] 溶液容器 44は、例えば、ポリプロピレン製 (可撓性材料：榭脂ゃゴムのフィルム、シート状材料)の袋部材からなり、底部には板材としての加重板 46が設けられている。加重板 46と反応チャンバ一 42の底壁との間には圧縮ばね 47が設けられ、圧縮ばね 47により加重板 46が付勢されている。尚、溶液容器 44としては、ポリプロピレンの他に、 PET、シリコーン、シリコーンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等の可撓性材料を適用することができる。

[0157] 溶液容器 44は圧縮ばね 47及び加重板 46を介して常時押圧されているため、送液管 45を反応溶液 51が流れる条件になると、反応溶液 51を溶液容器 44から押し出すことができる。反応溶液 51が押し出されると、加重板 46を介して溶液容器 44が押圧されているため、袋部材が変形して溶液容器 44の体積が減少し、反応チャンバ一 42 の容積がその分増加する。反応溶液 51が送液管 45から反応チャンバ一 42に送られると、反応溶液 51とワーク 43が接触して容積が増加した反応チャンバ一 42で水素生成反応が生じる。

[0158] 反応チャンバ一 42には水素導管 50が接続され、水素導管 50にはレギユレータ 52 が設けられている。レギユレータ 52により、反応チャンバ一 42からの水素排出量が調整される。尚、レギユレータ 52により水素排出量をコントロールできるようにした力定圧弁を用いて一定の水素圧で水素を排出することも可能である。

[0159] 一方、反応チャンバ一 42の外部部位の送液管 45には圧力調整用の圧力調整弁 5 3が設置され、圧力調整弁 53は反応溶液 51が流通許容状態になる時の圧力を調整する弁である。反応溶液 51が流通許容状態になる時の出力圧が圧力調整弁 53の開弁時の圧力（開弁圧）となっている。反応チャンバ一 42内の圧力が開弁圧を上回つた時に圧力調整弁 53が閉鎖し、反応チャンバ一 42内の圧力が開弁圧を下回った時 (所定値以下）に圧力調整弁 13が開弁する。

[0160] つまり、溶液容器 44の内圧は加圧されて圧力調整弁 53が開く圧力よりも高く（圧力調整弁 53が開くための反応チャンバ一 42の所定圧力値を超える圧力）維持され、圧力調整弁 53は、反応チャンバ一 42の内圧が所定値以下となった定圧時に溶液容器 44側力も反応チャンバ一 42側への反応溶液 51の流通を許容する状態に弁体が開く構成とされている。

[0161] 圧力調整弁 53は、例えば、定圧バルブであり、溶液容器 44側の流路である一次流路と、反応チャンバ一 42側の流路である二次流路と、一次流路と二次流路の間に備えられた弁体と、外部の圧力を弁に伝える外圧伝達路と、反応チャンバ一 42の内圧を弁体に伝える内圧伝達路から構成される。

[0162] 尚、反応チャンバ一 42の外部を経由して送液管 45により反応チャンバ一 42と溶液容器 44を接続したが、送液管 45を反応チャンバ一 42の内部に配置することも可能である。また、反応チャンバ一 42の内部に開口する送液管 45のノズル部に逆止弁を設けることも可能である。逆止弁を設けることにより、反応チャンバ一 42で発生した水素や水素を巻き込んだ泡の逆流を防止することができ、水素発生装置 41を使用する姿勢の制約が減少する。

[0163] 上述した水素発生装置 41の作用を説明する。

[0164] 溶液容器 44から送液管 45を通して反応チャンバ一 42に反応溶液 51が送液される。溶液容器 44が加圧されていることと相俟って、水素が生成されていない状態での反応チャンバ一 42の内圧は、圧力調整弁 53を開く状態の低い圧力とされ、送液管 4 5を通して反応溶液 51が送液される。

[0165] 反応チャンバ一 42に反応溶液 51が送られると、反応溶液 51とワーク 43とが接触して反応し、水素が生成される。水素が生成されると、反応チャンバ一 42の内圧が上昇し、圧力調整弁 53の開弁圧を上回る (圧力調整弁 53が閉じる状態になる)。反応チャンバ一 42の内圧が上昇することにより圧力調整弁 53が閉弁状態となり、送液管 45からの反応溶液 51の供給が停止される。

[0166] 反応溶液 51が供給されなくなると、反応チャンバ一 42での水素発生反応の反応速度が低下し、発生した水素が反応チャンバ一 42の水素導管 50から排出される。反応チャンバ一 42の内圧が低下することにより、圧力調整弁 53を開く状態の低い圧力となる。再び、溶液容器 44から反応チャンバ一 42に反応溶液 51が送液され、反応溶液 51とワーク 43とが接触して水素が生成される。

[0167] ここで、溶液容器 44から反応溶液 51を送液するために、加圧手段が用いられている。即ち、圧縮ばね 47により加重板 46が付勢され、溶液容器 44の体積が減少する状態に袋部材が変形して反応溶液 51が加圧され、加圧力により反応溶液 51が送液される。反応溶液 51には、圧縮ばね 47による加重板 46介しての溶液容器 44の変形 (体積減少）により、加圧されて溶液容器 44から排出される力が常に加わっている。但し、圧縮ばね 47の変位量により圧力は変化する。

[0168] 反応溶液 51の排出速度の変化に対しては、反応溶液 51の内圧低下により開弁し、開弁圧が一定の圧力調整弁 53を備えたことにより、溶液容器 44の圧力によらず反応溶液 51の排出速度は一定となる。また、圧力調整弁 53は反応チャンバ一 42の内圧と外圧との関係により弁の開閉が行われるため、外圧 (具体的には大気圧)が一定のため、反応チャンバ一 42の内圧は略一定に保たれる。

[0169] このため、動力を用いずに圧力状態により反応溶液 51を安定して反応チャンバ一 42に供給し、水素を生成することができる。また、加重板 46を付勢して溶液容器 44 の体積を変更することで溶液容器 44を加圧して圧力調整弁 53が開く圧力状態を保持することができる。また、加重板 46を圧縮ばね 47の付勢力により押圧するようにしたので、極めて簡単な構成で加重板 46を押圧することができる。

[0170] そして、溶液容器 44の反応溶液 51が反応チャンバ一 42のワーク 43に供給されるにしたがって加重板 46が圧縮ばね 47の付勢力により押圧され、溶液容器 44の体積が減少するため、体積が減少した分反応チャンバ一 42の容積を増加させることができる。このため、デッドスペースがなくなり、少ないスペースで水素の発生を行う領域を増加させることができ、水素発生量を減らすことなく省スペース化が可能になる。また、スペースを増カロさせることなく水素発生量を増加させることが可能になる。

[0171] 従って、上述した水素発生装置 41では、少ない体積で十分な量の水素を発生させることがでさる。

[0172] 図 17に基づいて第 5実施形態例に係る水素発生装置を説明する。尚、図 16に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。

[0173] 第 5実施形態例に係る水素発生装置 55は、図 16に示した溶液容器 44に代えて反応チャンバ一 42の内部に流体室としての溶液容器 56を備えたものである。溶液容器 56には反応溶液 51 (例えば、リンゴ酸水溶液）が貯蔵されている。反応チャンバ一 4 2と溶液容器 56は流体供給路としての送液管 45により接続され、送液管 45は反応チャンバ一 42の外部を経由して反応チャンバ一 42と溶液容器 56を接続している。

[0174] 溶液容器 56は、変形許容部材としてべローズ部材カもなるベローズで構成され、例えば、 SUS、リン青銅、ベリリウム力もなつている。溶液容器 56の底部（ベローズ部材の端部）には板材としての加重板 57が設けられ、加重板 57と反応チャンバ一 42の底壁との間には圧縮ばね 47が設けられ、圧縮ばね 47により加重板 57が付勢されている。加重板 57を介して溶液容器 56を押圧することで、ベローズが縮んで溶液容器 56の体積が減少する。

[0175] 溶液容器 56は圧縮ばね 47及び加重板 57を介して常時押圧されているため、送液管 45を反応溶液 51が流れる条件になると、反応溶液 51を溶液容器 56から押し出すことができる。反応溶液 51が押し出されると、加重板 57を介して溶液容器 56が押圧されているため、ベローズが縮んで溶液容器 56の体積が減少し、反応チャンバ一 42 の容積がその分増加する。反応溶液 51が送液管 45から反応チャンバ一 42に送られると、反応溶液 51とワーク 43が接触し、容積が増加した反応チャンバ一 42で水素生成反応が生じる。

[0176] このため、動力を用いずに圧力状態により反応溶液 51を安定して反応チャンバ一 42に供給し、水素を生成することができる。また、加重板 57を付勢してベローズを縮めることで溶液容器 56の体積を変更し、溶液容器 56を加圧して圧力調整弁 53が開く圧力状態を保持することができる。そして、溶液容器 56の反応溶液 51が反応チヤンバー 42のワーク 43に供給されるにしたがって加重板 57が圧縮ばね 47の付勢力により押圧され、ベローズが縮むことで溶液容器 56の体積が減少するため、体積が減少した分反応チャンバ一 42の容積を増カロさせることができる。このため、デッドスぺースがなくなり、少ないスペースで水素の発生を行う領域を増加させることができ、水素発生量を減らすことなく省スペース化が可能になる。また、スペースを増加させることなく水素発生量を増カロさせることが可能になる。

[0177] 従って、上述した水素発生装置 55では、少ない体積で十分な量の水素を発生させることがでさる。

[0178] 図 18に基づいて本発明の第 6実施形態例に係る水素発生装置を説明する。尚、図 16、図 17に示した部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。

[0179] 第 6実施形態例に係る水素発生装置 61は、図 16に示した溶液容器 44に代えて反応チャンバ一 42の内部に流体室としての溶液容器 62を備えたものである。溶液容器 62には反応溶液 51 (例えば、リンゴ酸水溶液）が貯蔵されている。反応チャンバ一 4 2と溶液容器 62は流体供給路としての送液管 45により接続され、送液管 45は反応チャンバ一 42の外部を経由して反応チャンバ一 42と溶液容器 62を接続している。

[0180] 溶液容器 62は、端部（下端部）が開放されたシリンダ 63と、シリンダ 63の開放端側に移動自在に備えられたピストン板 64とで構成されている（所謂、シリンジ構造)。ピストン板 64の移動によりシリンダ室 65の容量が可変とされ、シリンダ室 65に反応溶液 51が貯蔵されている。ピストン板 64と反応チャンバ一 42の底壁との間には圧縮ばね 47が設けられ、圧縮ばね 47によりピストン板 64が付勢されている。ピストン板 64を押圧することでシリンダ 63のシリンダ室 65の容積が減少して溶液容器 62の開放体積が増加し、溶液容器 62の体積が減少した状態になる。

[0181] 溶液容器 62のピストン板 64は圧縮ばね 47を介して常時押圧されているため、送液管 45を反応溶液 51が流れる条件になると、反応溶液 51を溶液容器 62のシリンダ室 65から押し出すことができる。反応溶液 51が押し出されると、ピストン板 64によりシリンダ室 65が押圧されているため、シリンダ室 65の容積が減少して溶液容器 62の体積が減少し、反応チャンバ一 42の容積がその分増加する。反応溶液 51が送液管 45 から反応チャンバ一 42に送られると、反応溶液 51とワーク 43が接触し、容積が増加した反応チャンバ一 42で水素生成反応が生じる。

[0182] このため、動力を用いずに圧力状態により反応溶液 51を安定して反応チャンバ一 42に供給し、水素を生成することができる。また、ピストン板 64を付勢してシリンダ室 65の容積を減少させて溶液容器 62の体積を変更し、溶液容器 62を加圧して圧力調整弁 53が開く圧力状態を保持することができる。

[0183] そして、溶液容器 62の反応溶液 51が反応チャンバ一 42のワーク 43に供給されるにしたがってピストン板 64が圧縮ばね 47の付勢力により押圧され、シリンダ室 65の容積が減少することで溶液容器 62の体積が減少するため、体積が減少した分反応チャンバ一 42の容積を増加させることができる。このため、デッドスペースがなくなり、少な、スペースで水素の発生を行う領域を増加させることができ、水素発生量を減らすことなく省スペース化が可能になる。また、スペースを増加させることなく水素発生量を増加させることが可能になる。

[0184] 従って、上述した水素発生装置 61では、少ない体積で十分な量の水素を発生させることがでさる。

[0185] 図 19〜図 21に基づいて燃料電池設備を説明する。

[0186] 図 19には本発明の第 3実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成、図 20には本発明の第 4実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成、図 21には本発明の第 5実施形態例に係る燃料電池設備の概略構成を示してある。尚、図 19〜図 20で同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。

[0187] 第 3実施形態例に係る燃料電池設備 70を説明する。

[0188] 図 19に示した燃料電池設備 70は、図 16に示した水素発生装置 41を燃料電池 71 に接続したシステムである。即ち、燃料電池 71にはアノードチャンバ一 72が備えられ、アノードチャンバ一 72は燃料電池セル 73のアノード室に接する空間を構成している。アノード室は、アノードで消費する水素を一時的に保持する空間である。

[0189] アノードチャンバ一 72と反応チャンバ一 42は水素導管 50により接続され、反応チヤンバー 42で発生した水素がアノードチャンバ一 72のアノード室に供給される。ァノード室に供給された水素は、アノードでの燃料電池反応で消費される。アノードでの水素の消費量は、燃料電池 71の出力電流に応じて決定される。 [0190] 尚、図 16で示した水素導管 50に備えられたレギユレータ 52は設置する必要がないため取り付けられていない。また、水素発生装置 41に代えて、図 17に示した水素発生装置 55や図 18に示した水素発生装置 61を適用することも可能である。

[0191] 上述した燃料電池設備 70は、少ない体積で十分な量の水素を発生させることができる水素発生装置 41を備えた燃料電池設備 70とすることができる。

[0192] 第 4実施形態例に係る燃料電池設備 81を説明する。

[0193] 図 20に示した燃料電池設備 81は、水素発生装置 82と燃料電池 83とで構成され、水素発生装置 82と燃料電池 83は水素導管 84により接続されている。

[0194] 水素発生装置 82を説明する。

[0195] 水素発生装置 82は、反応物容器としての反応チャンバ一 85を備え、反応チャンバ一 85内には水素発生反応物としてのワーク 86 (例えば、水素化ホウ素ナトリウム）が貯蔵されている。また、反応チャンバ一 85の内部には流体室としての溶液容器 87が備えられ、溶液容器 87には反応流体である反応溶液 88 (例えば、リンゴ酸水溶液）が貯蔵されている。

[0196] 反応チャンバ一 85の外部には一時貯留部 89が設けられ、溶液容器 87と一時貯留部 89は供給管 90を介して接続されている。供給管 90には圧力調整弁 95が設けられ、供給管 90側力もの圧力が所定圧力以上になった時に圧力調整弁 95が開弁して反応溶液 88がー時貯留部 89に送られる。尚、図中の符号で 86は、圧力調整弁 95 の開閉動作のための大気を取り込む大気取込み口である。

[0197] また、一時貯留部 89には反応チャンバ一 85内に開口する排出管 91が接続され、排出管 91には逆止弁 92が設けられている。逆止弁 92により一時貯留部 89側力もの反応溶液 88が排出管 91を流通可能とされ、反応チャンバ一 85側からの反応溶液 8 8の逆流が防止されている。反応溶液 88が排出管 91から反応チャンバ一 85に送られると、反応溶液 88とワーク 86が接触して反応チャンバ一 85で水素生成反応が生じる。

[0198] 溶液容器 87は可撓性フィルム (例えば、ポリプロピレン)の袋状部材の容器とされ、反応溶液 88がー時貯留部 89に送られると共に、反応チャンバ一 85で発生した水素により加圧されることにより、溶液容器 87の体積が減少するようにされている。即ち、溶液容器 87から反応チャンバ一 85に反応溶液 88が供給されるにしたがって溶液容器 87の体積が減少し、その分反応チャンバ一 85の容積が増加する。

[0199] 燃料電池 83を説明する。

[0200] 燃料電池 83にはアノードチャンバ一 98が備えられ、アノードチャンバ一 98は燃料電池セル 99のアノード室に接する空間を構成している。アノード室は、アノードで消費する水素を一時的に保持する空間である。アノードチャンバ一 98と反応チャンバ一 85は水素導管 84により接続され、反応チャンバ一 85で発生した水素がアノードチヤンバー 98のアノード室に供給される。アノード室に供給された水素は、アノードでの燃料電池反応で消費される。アノードでの水素の消費量は、燃料電池 83の出力電流に応じて決定される。

[0201] 上述した燃料電池設備 81の作用を説明する。

[0202] 燃料電池セル 99が負荷に接続されると、燃料電池設備 81の内部の水素と空気中の酸素が燃料電池反応を起こして電力を発生する。発電は水素を消費しながら進行するため、アノードチャンバ一 98、水素導管 84、反応チャンバ一 85の内圧が低下する。ここで、一時貯留部 89は大気圧を受けているため、内圧が大気圧より低下すると一時貯留部 89と反応チャンバ一 85とに差圧が生じ、一時貯留部 89に貯留されている反応溶液 88 (リンゴ酸水溶液）が排出管 91を通って反応チャンバ一 85に移動する

[0203] 反応溶液 88が反応チャンバ一 85に移動すると、ワーク 86 (水素化ホウ素ナトリウム )と接触して水素発生反応を生じる。発生した水素は、水素導管 84を通り、アノードチヤンバー 98に供給される。水素の発生により反応チャンバ一 85、水素導管 84、ァノードチャンバ一 98の内圧が大気圧より上昇し、反応チャンバ一 85の内圧が一時貯留部 89より高くなる。このため、水素が排出管 91を逆流しょうとする力逆止弁 92により逆流が防止される。

[0204] 一方、溶液容器 87が反応チャンバ一 85の内圧を受けて圧縮され、溶液容器 87の内部に貯蔵されている反応溶液 88が供給管 90から圧力調整弁 95まで移動する。圧力調整弁 95は閉弁方向に、例えば、 lOkPa (ゲージ圧）の反応溶液 88の圧力を受けており、反応チャンバ一 85の内圧が lOkPa (ゲージ圧）を超えると、反応溶液 88の圧力により開弁方向の力が上回り、圧力調整弁 95が開弁して、反応溶液 88がー時貯留部 89に供給される。

[0205] その後、水素発生速度が低下し燃料電池 83での水素消費速度が上回ると、ァノードチャンバ一 98、水素導管 84、反応チャンバ一 85の内圧が低下し始める。内圧が 1 OkPa (ゲージ圧)より高い間は圧力調整弁 95が開弁しているため、一時貯留部 89から溶液容器 87に反応溶液 88が流入する。内圧が lOkPa (ゲージ圧）を下回ると圧力調整弁 95は閉弁し、この時の一時貯留部 89の内圧は lOkPa (ゲージ圧）とされる。更に、反応チャンバ一 85の内圧が低下すると、一時貯留部 89と反応チャンバ一 85 とに圧力差が発生し、逆止弁 92が開弁して反応溶液 88が排出管 91を通って反応チヤンバー 85に移動する。これにより、ワーク 86に反応溶液 88が接触して水素発生反応が生じ、反応チャンバ一 85の内圧が再度上昇することとなる。

[0206] 以上の繰り返しにより水素が生成され、燃料電池 83のアノードチャンバ一 98に燃料である水素が供給される。

[0207] そして、溶液容器 87から反応チャンバ一 85に反応溶液 88が供給されるにしたがつて溶液容器 87の体積が減少し、その分反応チャンバ一 85の容積が増加するので、デッドスペースがなくなり、少な、スペースで水素の発生を行う領域を増加させることができ、水素発生量を減らすことなく省スペース化が可能になる。また、スペースを増カロさせることなく水素発生量を増カロさせることが可能になる。

[0208] 上述した燃料電池設備 81は、少な、体積で十分な量の水素を発生させることができる水素発生装置 82を備えた燃料電池設備 81とすることができる。

[0209] 第 5実施形態例に係る燃料電池設備 101を説明する。

[0210] 図 21に示した燃料電池設備 101は、水素発生装置 102と燃料電池 83とで構成され、水素発生装置 102と燃料電池 83は水素導管 84により接続されている。

[0211] 水素発生装置 102を説明する。

[0212] 水素発生装置 102は、反応物容器としての反応チャンバ一 85を備え、反応チャンバー 85内には水素発生反応物としてのワーク 86 (例えば、水素化ホウ素ナトリウム）が貯蔵されている。また、反応チャンバ一 85の内部には流体室としての溶液容器 87 が備えられ、溶液容器 87には反応流体である反応溶液 88 (例えば、リンゴ酸水溶液 )が貯蔵されている。

[0213] 反応チャンバ一 85の外部には一時貯留部 89が設けられ、溶液容器 87と一時貯留部 89は供給管 90を介して接続されている。供給管 90には逆止弁 103が設けられている。逆止弁 103により溶液容器 87側からの反応溶液 88が供給管 90を流通可能とされ、一時貯留部 89側力もの反応溶液 88の逆流が防止されている。反応チャンバ一 85で発生した水素により溶液容器 87が加圧され、供給管 90側からの圧力が一時貯留部 89圧力以上になった時に反応溶液 88がー時貯留部 89に送られる。

[0214] また、一時貯留部 89には反応チャンバ一 85内に開口する排出管 91が接続され、排出管 91には圧力調整弁 104が設けられている。反応チャンバ一 85内圧が所定圧力以下になった時、圧力調整弁 104が開弁して一時貯留部 89側からの反応溶液 88 が排出管 91を流通可能となる。一時貯留部 89の内圧は送られた反応溶液 88により加圧されて圧力調整弁が開く圧力よりも高い状態 (圧力調整弁 104が開くための反応チャンバ一 85の所定圧力値を超える圧力）を生じており、一時貯留部 89と反応チヤンバー 85の内圧差により反応溶液 88が排出管 91から反応チャンバ一 85に送られる。その結果、反応溶液 88とワーク 86が接触して反応チャンバ一 85で水素生成反応が生じる。

[0215] 溶液容器 87は可撓性フィルム (例えば、ポリプロピレン)の袋状部材の容器とされ、反応溶液 88がー時貯留部 89に送られると共に、反応チャンバ一 85で発生した水素により加圧されることにより、溶液容器 87の体積が減少するようにされている。即ち、溶液容器 87から反応チャンバ一 85に反応溶液 88が供給されるにしたがって溶液容器 87の体積が減少し、その分反応チャンバ一 85の容積が増加する。

[0216] 上述した燃料電池設備 101の作用を説明する。

[0217] 燃料電池セル 99が負荷に接続されると、燃料電池 83の内部の水素と空気中の酸素が燃料電池反応を起こして電力を発生する。発電は水素を消費しながら進行するため、アノードチャンバ一 98、水素導管 84、反応チャンバ一 85の内圧が低下する。ここで、一時貯留部 89は大気圧を受けているため、内圧が大気圧より低下すると一時貯留部 89と反応チャンバ一 85とに差圧が生じ、一時貯留部 89に貯留されている反応溶液 88 (リンゴ酸水溶液）が排出管 91を通って反応チャンバ一 85に移動する。 [0218] 反応溶液 88が反応チャンバ一 85に移動すると、ワーク 86 (水素化ホウ素ナトリウム )と接触して水素発生反応を生じる。発生した水素は、水素導管 84を通り、アノードチヤンバー 98に供給される。水素の発生により反応チャンバ一 85、水素導管 84、ァノードチャンバ一 98の内圧が大気圧より上昇し、反応チャンバ一 85の内圧が一時貯留部 89より高くなる。このため、水素が排出管 91を逆流しょうとするが、圧力調整弁 1 04により逆流が防止される。

[0219] 一方、溶液容器 87が反応チャンバ一 85の内圧を受けて圧縮され、溶液容器 87の内部に貯蔵されている反応溶液 88が供給管 90から逆止弁 103を通って一時貯留部 89に供給される。

[0220] その後、水素発生速度が低下し燃料電池 83での水素消費速度が上回ると、ァノードチャンバ一 98、水素導管 84、反応チャンバ一 85の内圧が低下し始める。内圧が低下して一時貯留部 89と反応チャンバ一 85とに圧力差が発生すると、圧力調整弁 1 04が開弁して一時貯留部 89から溶液容器 87に反応溶液 88が流入する。これにより、ワーク 86に反応溶液 88が接触して水素発生反応が生じ、反応チャンバ一 85の内圧が再度上昇することとなる。

[0221] 以上の繰り返しにより水素が生成され、燃料電池 83のアノードチャンバ一 98に燃料である水素が供給される。

[0222] そして、溶液容器 87から反応チャンバ一 85に反応溶液 88が供給されるにしたがつて溶液容器 87の体積が減少し、その分反応チャンバ一 85の容積が増加するので、デッドスペースがなくなり、少な、スペースで水素の発生を行う領域を増加させることができ、水素発生量を減らすことなく省スペース化が可能になる。また、スペースを増カロさせることなく水素発生量を増カロさせることが可能になる。

[0223] 上述した燃料電池設備 101は、少ない体積で十分な量の水素を発生させることができる水素発生装置 102を備えた燃料電池設備 101とすることができる。

[0224] 上述したように、本実施形態例によれば、錯体水素化物と触媒とを均一に効率よく接触させ、要求される速度で水素を発生させることが可能であり、且つ、高反応効率、及び、高水素貯蔵密度となる水素発生方法及び水素発生装置とすることができる。

[0225] また、本実施形態例によれば、錯体水素化物と触媒とを均一に効率よく接触させ、要求される速度で水素を発生させることが可能であり、且つ、高反応効率、及び、高水素貯蔵密度となる水素発生装置を備えた燃料電池設備となる。

産業上の利用可能性

本発明は、例えば、金属水素化物を分解して水素を発生させる水素発生装置及び水素発生装置で発生した水素を燃料とする燃料電池設備の産業分野で利用することがでさる。

Claims

請求の範囲

[1] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[2] 請求の範囲 1に記載の水素発生方法にぉ、て、

前記水の全重量を 1.0倍以上 3倍以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[3] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として金属塩化物を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 40重量％以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[4] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として金属塩化物を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25重量％以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[5] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として酸を適用し、前記促進剤水溶液の pHを 1以上 3以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[6] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記促進剤として金属塩化物及び酸を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25重量％以下にすると共に、前記促進剤水溶液の pHを 1以上 3以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[7] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にし、前記促進剤として金属塩化物を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25 重量％以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[8] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にし、前記促進剤として酸を適用し、前記促進剤水溶液の pHを 1以上 3以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[9] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液を錯体水素化物に供給して水素を発生させるに際し、前記錯体水素化物の重量に対して前記錯体水素化物に供給される前記促進剤水溶液に含まれる水の全重量を 0.2倍以上 3倍以下にし、前記促進剤として金属塩化物及び酸を適用し、前記金属塩化物の濃度を 0.1重量％以上 25重量％以下にすると共に、前記促進剤水溶液の pHを 1以上 3以下にしたことを特徴とする水素発生方法。

[10] 請求の範囲 1〜請求の範囲 9のいずれかに記載の水素発生方法において、

前記錯体水素化物が水素化ホウ素塩であることを特徴とする水素発生方法。

[11] 請求の範囲 5、請求の範囲 6、請求の範囲 8及び請求の範囲 9のいずれかに記載の水素発生方法において、

前記酸が有機酸であることを特徴とする水素発生方法。

[12] 請求の範囲 11に記載の水素発生方法にぉ、て、

前記有機酸力 Sカルボン酸であることを特徴とする水素発生方法。

[13] 請求の範囲 1〜請求の範囲 12のいずれかに記載の水素発生方法において、水素発生反応の前記促進剤もしくは前記錯体水素化物の少なくとも一方に消泡剤が含有されて、ることを特徴とする水素発生方法。

[14] 請求の範囲 1〜請求の範囲 13のいずれかに記載の水素発生方法において、前記錯体水素化物に供給された前記促進剤水溶液を水素発生反応の固体促進剤に接触させることを特徴とする水素発生方法。

[15] 請求の範囲 14に記載の水素発生方法において、

前記固体促進剤は、前記促進剤水溶液の促進剤と同種の促進剤を含むことを特徴とする水素発生方法。

[16] 請求の範囲 14に記載の水素発生方法において、

前記固体促進剤は、貴金属もしくは水素吸蔵合金であることを特徴とする水素発生方法。

[17] 請求の範囲 1〜請求の範囲 9の、ずれかに記載の促進剤水溶液を水溶液貯蔵部に貯蔵し、請求の範囲 1〜請求の範囲 9のいずれかに記載の錯体水素化物を貯蔵すると共に水素反応を起こす反応部力なる水素供給器力水素を発生させ、供給管やバルブを通して外部装置に水素を供給する水素発生方法において、錯体水素化物に促進剤水溶液を供給して水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。

[18] 請求の範囲 17に記載の水素発生方法において、

前記外部装置での設定水素圧に前記供給管や前記バルブで損失する圧力をカロ算した値を基準圧とし、前記外部装置の内圧が前記設定水素圧を下回り、前記基準圧を前記反応部内圧が下回った際に、前記促進剤水溶液を第二の水素発生材料に供給する第一の工程と、

前記促進剤水溶液に前記第二の水素発生材料を溶解しつつ、水素を発生する第二の工程と、

前記反応部から前記外部装置への水素供給圧が基準圧より高くなつた際に、前記促進剤水溶液の供給を停止する第三の工程と

を有し、

前記第一の工程力前記第三の工程までが順に繰り返して行なわれることを特徴とする水素発生方法。

[19] 請求の範囲 18に記載の水素発生方法において、

前記促進剤水溶液が前記錯体水素化物に供給された後、少なくとも一回、水素発生速度が、前記外部装置での水素消費速度を上回ることを特徴とする水素発生方法

[20] 請求の範囲 19に記載の水素発生方法にお!、て、

前記反応部の内圧が前記基準圧より、 0. 3kPa〜300kPa高くなることを特徴とする水素発生方法。

[21] 請求の範囲 18に記載の水素発生方法において、

前記促進剤水溶液に含まれる水と前記錯体水素化物とが反応して生成する化学量論的水素生成量を、前記水素供給器の容積で除して理論的水素圧を算出した際に、前記理論的水素圧が 5kPa〜300kPaとなるように前記第一の工程を 1度行う場合に供給する前記促進剤水溶液の供給量が設定されていることを特徴とする水素発生方法。

[22] 請求の範囲 17〜請求の範囲 21のいずれかに記載の水素発生方法において、前記水素供給器で発生した水素は燃料電池の負極室に供給される水素として用 Vヽられることを特徴とする水素発生方法。

[23] 請求の範囲 22に記載の水素発生方法において、

燃料電池の設定水素圧力燃料電池の正極室の圧力以上で正極室の圧力より 0. 3MPa高い圧力以下であることを特徴とする水素発生方法。

[24] 請求の範囲 23に記載の水素発生方法において、

前記促進剤水溶液に前記基準圧が力かっており、

前記水溶液貯蔵部と前記反応部とを連結する導管に逆止弁を有し、

前記反応部内圧が前記基準圧を下回ると、差圧により前記逆止弁が開弁し、前記促進剤水溶液が、前記錯体水素化物に供給され、

前記反応部内圧が前記基準圧を上回ると、差圧により前記逆止弁が閉弁し、前記促進剤水溶液が停止する

ことを特徴とする水素発生方法。

[25] 請求の範囲 23に記載の水素発生方法において、

前記促進剤水溶液が加重されており、

前記水溶液貯蔵部と前記反応部とを連結する導管にレギユレータを有し、前記反応部内圧が前記基準圧を下回ると、前記レギユレ一タが開弁し、前記促進剤水溶液が、前記錯体水素化物に供給され、

前記反応部内圧が前記基準圧を上回ると、前記レギユレ一タが閉弁し、前記促進剤水溶液が停止する

ことを特徴とする水素発生方法。

[26] 水素発生反応の促進剤の水溶液である促進剤水溶液が貯留される水溶液貯留部を備え、錯体水素化物が貯蔵される水素供給器に供給管を介して水溶液貯留部を接続し、水素供給器で発生した水素が消費される外部装置を水素供給器に接続し、水素の消費に応じた水素供給器の圧力及び水溶液貯留部の圧力に応じて促進剤水溶液の流通を許容する弁部材を供給管に備え、前記水溶液貯留部には、請求の範囲 1〜請求の範囲 16のいずれかに記載の水素発生方法における促進剤水溶液が貯留されてヽる

ことを特徴とする水素発生装置。

請求の範囲 26に記載の水素発生装置の水素供給器を燃料電池の負極室に接続し、発生した水素が前記負極室に供給されることを特徴とする燃料電池設備。