CN105233859A - 一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105233859A CN105233859A CN201410315391.6A CN201410315391A CN105233859A CN 105233859 A CN105233859 A CN 105233859A CN 201410315391 A CN201410315391 A CN 201410315391A CN 105233859 A CN105233859 A CN 105233859A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fischer
- nucleocapsid structure
- tropsch catalyst
- preparation
- tropsch
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法，它涉及一种费-托合成催化剂及其制备方法。本发明提供了一种不同于现有费托合成催化剂的核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法。核壳结构费-托合成催化剂为核壳结构，壳体为沸石分子筛，核体为铁基费托催化剂。制备方法：一、铁基催化剂的制备；二、制备核壳结构。本发明催化剂用于费托合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种费-托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁液体燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2011年我国消费石油4.48亿吨，进口2.54亿吨，对外依存度达到56.5％，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。随着国民经济的快速发展，石油供需矛盾将呈持续性扩大趋势，摆脱能源结构对于石油资源的依赖，实现能源供给多样化，已成为我国迫切需要研究和解决的战略问题。以煤、天然气及生物质等含碳资源为原料生产合成气，经费托合成生产烃类产品是解决液体燃料供应不足的重要途径之一。
费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)是指一氧化碳加氢生成烃类和含氧化合物的过程，是1925年由德国人FranzFischer和HansTropsch发明的，主要应用于以合成气(主要成分是CO和H2)为原料，生产汽油、柴油、蜡、液化石油气等化工产品。费托合成最早用于煤的气化，20世纪90年代开始用于生物质的气化，即以生物质为原料，通过费托合成生产多种液体燃料。
费托合成工艺的关键是催化剂的选择性，随着所应用的催化剂和操作条件的不同，发生的费托合成反应也不相同。费托合成一直追求提高CO转化率，抑制甲烷等副产物的生成，选择性地合成目标烃类(液体燃料、重质烃或烯烃等)。因此，研发出活性高、选择性高、稳定性好、价格低廉且具有工业应用前景的催化剂，对费托合成生物质液体燃料技术的工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种不同于现有费托合成催化剂的核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法。
本发明核壳结构费-托合成催化剂为核壳结构，壳体为沸石分子筛，核体为铁基费托催化剂。
上述核壳结构费-托合成催化剂按以下步骤制备：
一、制备铁基催化剂；
二、将去离子水和有机溶剂按10︰1的体积比混合，然后加入水和有机溶剂总体积10％的分子筛模板剂，之后加入步骤一制备的铁基催化剂颗粒搅拌0.5～3h，再加入硅盐前体继续搅拌1～4h，然后加入铝盐继续搅拌0.5～4h，得到反应混合物；再将反应混合物放入反应温度为180℃的水热合成反应釜中反应48h；水热反应结束后将固体颗粒过滤、洗涤、干燥和高温焙烧，即得到核壳结构费-托合成催化剂；
步骤二中高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为0.5h。
本发明核壳结构费-托合成催化剂的壳体沸石分子筛具有多孔性，该结构有利于反应物和产物的扩散，而且当产物扩散通过壳体沸石分子筛层时，直链烷烃进行异构化反应，可提高异构烷烃的选择性。
本发明核壳结构费-托合成催化剂核体表面生成的长链烷烃在向外扩散过程中需要穿过壳体沸石分子筛，在这个过程中长链烷烃被核壳结构费-托合成催化剂壳体进行精炼，从而达到对C5～C10的异构烷烃的超高选择性，大幅提高油品质量(提高5～12％)和产量(提高4％～15％)。
合成气可在本发明核壳结构费-托合成催化剂壳体原位升级，保证具有合适碳氢比的合成气抵达催化剂核体表面进行费托合成反应，因此本发明核壳结构费-托合成催化剂能够实现水煤气变换、费-托合成和精炼的同步进行，替代了原有的水煤气变换和精炼反应单元，大幅简化了下游精炼工艺的步骤，可大幅降低生产投资。
本发明核壳结构费-托合成催化剂的反应活性高，适合低H2/CO比率的煤炭合成气的转化。壳体多孔沸石分子筛结构提高水煤气变换、费托合成和精炼反应，因此可明显提高产物的产量(提高10％～18％)和选择性。壳体沸石分子筛的存在可减小催化剂磨损，降低对甲烷的选择性。
附图说明
图1是对沸石分子筛(ZSM-5)和铁基费托催化剂(Fe/Cu/KSiO2颗粒)的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂的X射线衍射图。
图3是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂2000倍的电子扫描电镜图。
图4是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂5000倍的电子扫描电镜图。
图5是实施例1制备的核壳结构费-托合成催化剂10000倍的电子扫描电镜图。
图6是核壳结构费-托合成催化剂200倍的电子扫描电镜图。
图7是实施例1还原试验中程序升温还原图。
图8是实施例1还原试验中恒温还原图。
图9是实施例1中催化剂还原对比图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式核壳结构费-托合成催化剂为核壳结构，壳体为沸石分子筛，核体为铁基费托催化剂。
本实施方式核壳结构费-托合成催化剂具有合成气转化和油品精炼的双重功效。
本实施方式核壳结构费-托合成催化剂将水煤气变换、费-托合成和长链烷烃精炼在一个工艺环节同时完成。因此，相比于传统的费-托合成催化剂，使用本实施方式核壳结构费-托合成催化剂具有更高的高经济效益。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：铁基费托催化剂为Fe/Cu/KSiO2颗粒。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：沸石分子筛的粒径为0.2～0.5μm。其它与实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式按以下步骤制备核壳结构费-托合成催化剂：
一、制备铁基催化剂；
二、将去离子水和有机溶剂按10︰1的体积比混合，然后加入水和有机溶剂总体积10％的分子筛模板剂，之后加入步骤一制备的铁基催化剂颗粒搅拌0.5～3h，再加入硅盐前体继续搅拌1～4h，然后加入铝盐继续搅拌0.5～4h，得到反应混合物；再将反应混合物放入反应温度为180℃的水热合成反应釜中反应48h；水热反应结束后将固体颗粒过滤、洗涤、干燥和高温焙烧，即得到核壳结构费-托合成催化剂；
步骤二中高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为0.5h。
本实施方式步骤二反应体系的pH值为10～11。
本实施方式步骤二中搅拌速度为500r/min；
本实施方式步骤一采用共沉淀法制备铁基费托催化剂。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤二中硅盐前体中硅元素与铝盐中铝元素的摩尔比为40︰1。其它步骤和参数与实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五的不同点是：步骤二中铁基催化剂颗粒的加入量为分子筛模板剂质量的0.5～10倍。其它步骤和参数与实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四或六的不同点是：步骤二中硅盐前体的为核材料质量的0.1倍。其它步骤和参数与实施方式四或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四、六或七的不同点是：步骤二中铝盐的为核材料质量的0.13倍。其它步骤和参数与实施方式四、六或七相同。
本实施方式步骤二中反应混合物的pH值为10～11。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一的不同点是：步骤二中的有机溶剂为氨水或乙醇。其它步骤和参数与实施方式四至八之一相同。
本实施方式中氨水的质量浓度为28％～30％，乙醇的体积浓度为99.9％，氢氧化钠的质量浓度为99.9％。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一的不同点是：步骤二中的分子筛模板剂为四丁基氢氧化氨。其它步骤和参数与实施方式四至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一的不同点是：步骤二中加入的硅盐前体为硅酸四乙酯。其它步骤和参数与实施方式四至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一之一的不同点是：步骤二中加入的铝盐为硝酸铝。其它步骤和参数与实施方式四至十一之一相同。
实施例1
按以下步骤制备核壳结构费-托合成催化剂：
一、采用共沉淀法制备铁基费托催化剂Fe/Cu/KSiO2颗粒；
二、将去离子水和有机溶剂按10︰1的体积比混合，然后加入水和有机溶剂总体积10％的四丁基氢氧化氨，之后加入步骤一制备的铁基催化剂颗粒搅拌2.5h，再加入硅酸四乙酯继续搅拌2h，然后加入硝酸铝继续搅拌3.5h，得到反应混合物；再将反应混合物放入反应温度为180℃的水热合成反应釜中反应48h；水热反应结束后将固体颗粒过滤、洗涤、120℃干燥和500℃高温焙烧，即得到核壳结构费-托合成催化剂；
其中，步骤二中高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为0.5h；步骤二中搅拌速度为500r/min；
步骤二中铁基催化剂颗粒的加入量是四丁基氢氧化氨的质量的5倍；
步骤二中加入的硅酸四乙酯的加入量是为铁基催化剂颗粒质量的0.1倍；
步骤二中加入的硝酸铝的加入量是为铁基催化剂颗粒质量的0.13倍；
步骤二中反应混合物的pH值为10。
步骤二中的有机溶剂为氨水；
本实施方式核壳结构费-托合成催化剂中壳体沸石分子筛的粒径为0.2～0.5μm。
X射线衍射测试：
将本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂在研钵中研磨成适合衍射实验用的粉末；然后将核壳结构费-托合成催化剂粉末撒在一片大小约25×35×1mm3的显微镜载片上，再加上丙酮使核壳结构费-托合成催化剂粉末成为薄层浆液状，可均匀地涂布开来。粉末的用量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以，待丙酮蒸发后，粉末粘附在玻璃片上，可供衍射仪使用。
利用X射线粉末衍射仪进行测试，X射线粉末衍射仪用CuKα照射(波长＝0.154059nm)，工作电压为40kV，工作电流为44mA，石墨单色器，2θ扫描角度为10°～80°，扫描速率为3.6°/min，步长为0.1°。
图1是对沸石分子筛(ZSM-5)和铁基费托催化剂(Fe/Cu/KSiO2颗粒)的X射线衍射图，图1中黑色曲线为铁基费托催化剂X射线衍射曲线，图1中灰色曲线为沸石分子筛X射线衍射曲线。
图2是本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂的X射线衍射图，图2中黑色曲线为核壳结构费-托合成催化剂实际测量X射线衍射曲线，图2中灰色曲线为核壳结构费-托合成催化剂计算量X射线衍射曲线。
图1和图2说明，本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂颗粒表面生长了一个沸石分子筛层，并通过X射线衍射得到了确认。
电子扫描电镜分析：将导电胶带黏结在样品座上，再均匀地把本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂撒在上面，用洗耳球吹去未黏住的本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂。在真空罩内装有阴极和阳极，阴极对着阳极的一面装有用于溅射用的铂靶，样品座放在阳极上面。当真空罩内的真空度抽到10～1Pa时，在阴极与阳极之间加上1000～3000V的直流电压，两极之间产生弧光放电的电场。在电场的作用下，罩内残余的气体分子被电离为正离子和电子，正离子被阴极吸引轰击金属靶，激发出金属颗粒和电子，并被阳极吸引附着在催化剂表面而形成金属导电膜，铂薄膜厚约5nm左右。之后，取出样品在扫描电镜中进行观察。
图3是本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂2000倍的电子扫描电镜图。
图4是本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂5000倍的电子扫描电镜图。
图5是本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂10000倍的电子扫描电镜图。
图6是核壳结构费-托合成催化剂200倍的电子扫描电镜图。
从图3～6图中可以看出本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂中沸石分子筛层在Fe/Cu/KSiO2颗粒表面生长了一层；该沸石分子筛层是多孔性的，这一结构有利于反应物和产物的扩散，当产物扩散通过沸石分子筛层时，直链烷烃进行异构化反应，从而可以提高异构烷烃的选择性。
实验结果表明，本实施例合成方法可行。进一步分析表明，核体铁基费托催化剂对壳体沸石分子筛的晶体形貌影响不大。
催化活性试验：
实验步骤：1.用去离子水和乙醇依次清洗不锈钢列管式固定床反应器，然后在120℃下干燥2h。
2.研磨、过筛本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂，将介于150～250目的核壳结构费-托合成催化剂和同粒径的碳化硅(惰性材料)按1︰3的质量比混合，再将6g上述混合物装入列管式固定床反应器中。
3.用氮气给反应系统加压，检查反应系统是否漏气。
4.在50mL/min的氮气(标准状态)气氛中加热列管式固定床反应器中催化剂床层，待催化剂床层的温度达到280℃后，切断氮气，通入70mL/min的一氧化碳(标准状态)进行还原。
5.持续还原10小时后，切断一氧化碳，继续通入氮气2小时后切断氮气，整个系统维持在1.03MPa的氮气气氛中。
6.调节催化剂床层、热阱和冷阱的温度至设定值，同时调节氢气和一氧化碳的流量，二者的流量分别为160mL/min和80mL/min(标准状态)，氮气的流量为30mL/min(标准状态)。
7.开启气相色谱仪，反应混合气(氮气、氢气和一氧化碳)先通过旁路后分析其组成，同时测量其体积流量(室温和1大气压条件下)。
8.待催化剂床层、热阱和冷阱的冷阱的温度达到热定值后，反应混合气通入到列管式固定床反应器中。
9.从通入反应混合气开始计时，每隔30min分析流出冷阱的气相组成，每隔5～10h打开热阱和冷阱的排空阀收集石蜡和液体燃油。
10.反应结束，切断氢气和一氧化碳，将热径的温度升高的240℃。热阱温度到达设定30min之后，打开热阱排空阀，收集残留在系统中的石蜡，重复收集过程直至得不到固体产物(室温条件下)。然后切断氮气，同时关掉加热和冷却。
试验结果，在切断氢气和一氧化碳后，冷阱内并没有液体生成。
还原试验：
还原气为5％的氢气-氩气混合物，气体总流量为85毫升/分钟，核壳结构费-托合成催化剂的用量为20毫克。
在程序升温条件下进行还原，升温速率为5℃/min；
在恒温条件下进行还原，温度为280℃。
试验结果，本实施例制备的核壳结构费-托合成催化剂程序升温还原结果如图7所示。
恒温还原结果如图8所示。核壳结构费-托合成催化剂在280℃时被缓慢还原。
图9是催化剂还原对比图。图9中颜色较深，位于上方的曲线为铁基催化剂还原曲线；图9中颜色较浅，位于下方的曲线为核壳结构费-托合成催化剂还原曲线。程序升温过程中核壳结构费-托合成催化剂存在三个还原峰，其中第一个还原峰对应于CuO的还原，第二个和第三个分别对应于Fe2O3还原为Fe3O4以及Fe3O4还原为Fe。
核壳结构费-托合成催化剂还原试验表明核壳结构费-托合成催化剂具有与典型的铁基费托合成催化剂相同催化性质。而且提高铜的含量可以进一步降低还原温度。
Claims (7)
1.一种核壳结构费-托合成催化剂，其特征在于核壳结构费-托合成催化剂为核壳结构，壳体为沸石分子筛，核体为铁基费托催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构费-托合成催化剂，其特征在于铁基费托催化剂为Fe/Cu/KSiO2颗粒。
3.如权利要求1所述一种核壳结构费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于按以下步骤制备核壳结构费-托合成催化剂：
一、制备铁基催化剂；
二、将去离子水和有机溶剂按10︰1的体积比混合，然后加入水和有机溶剂总体积10％的分子筛模板剂，之后加入步骤一制备的铁基催化剂颗粒搅拌0.5～3h，再加入硅盐前体继续搅拌1～4h，然后加入铝盐继续搅拌0.5～4h，得到反应混合物；再将反应混合物放入反应温度为180℃的水热合成反应釜中反应48h；水热反应结束后将固体颗粒过滤、洗涤、干燥和高温焙烧，即得到核壳结构费-托合成催化剂；
步骤二中高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为0.5h。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的有机溶剂为：氨水或乙醇。
5.根据权利要求3所述的一种核壳结构费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中的分子筛模板剂为：四丁基氢氧化氨。
6.根据权利要求3所述的一种核壳结构费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中加入的硅盐前体为：硅酸四乙酯。
7.根据权利要求3所述的一种核壳结构费-托合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中加入的铝盐为硝酸铝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410315391.6A CN105233859A (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410315391.6A CN105233859A (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105233859A true CN105233859A (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=55031829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410315391.6A Pending CN105233859A (zh) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | 一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105233859A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105728020A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 华侨大学 | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 |
| CN110846096A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-28 | 天津大学 | 一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法 |
| US10875817B2 (en) * | 2017-07-05 | 2020-12-29 | Jiangnan University | Multistage nanoreactor catalyst and preparation and application thereof |
-
2014
- 2014-07-03 CN CN201410315391.6A patent/CN105233859A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105728020A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-07-06 | 华侨大学 | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 |
| CN105728020B (zh) * | 2016-03-03 | 2019-02-26 | 华侨大学 | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 |
| US10875817B2 (en) * | 2017-07-05 | 2020-12-29 | Jiangnan University | Multistage nanoreactor catalyst and preparation and application thereof |
| CN110846096A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-28 | 天津大学 | 一种催化生物质合成气转化制备液态石油气的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | CO2 hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/ZrO2 catalysts: Effects of ZnO morphology and oxygen vacancy | |
| Zhang et al. | A review of CH4CO2 reforming to synthesis gas over Ni-based catalysts in recent years (2010–2017) | |
| Kang et al. | Improving syngas selectivity of Fe2O3/Al2O3 with yttrium modification in chemical looping methane conversion | |
| Chen et al. | Hydroxyl groups attached to Co 2+ on the surface of Co 3 O 4: a promising structure for propane catalytic oxidation | |
| Millet et al. | Highly Dispersed Ni0/Ni x Mg1–x O Catalysts Derived from Solid Solutions: How Metal and Support Control the CO2 Hydrogenation | |
| Hosseini et al. | Bifunctional core-shell architecture allows stable H2 production utilizing CH4 and CO2 in a catalytic chemical looping process | |
| Feng et al. | Highly dispersed ruthenium nanoparticles on Y2O3 as superior catalyst for ammonia decomposition | |
| Jha et al. | Hydrogen production from water–gas shift reaction over Ni–Cu–CeO2 oxide catalyst: The effect of preparation methods | |
| Chih et al. | Statistical optimization of hydrogen production from bio-methanol steam reforming over Ni-Cu/Al2O3 catalysts | |
| CA2791928A1 (en) | Catalysts for feedstock-flexible and process-flexible hydrogen production | |
| Zhou et al. | For more and purer hydrogen-the progress and challenges in water gas shift reaction | |
| Wang et al. | Fabrication of Zr–Ce oxide solid solution surrounded Cu-based catalyst assisted by a microliquid film reactor for efficient CO2 hydrogenation to produce methanol | |
| Gao et al. | Plasma-assisted low temperature ammonia decomposition on 3d transition metal (Fe, Co and Ni) doped CeO2 catalysts: Synergetic effect of morphology and co-doping | |
| Choya et al. | Dry reforming of methane over sub-stoichiometric NiAl2O4-mediated Ni/Al2O3 catalysts | |
| Shen et al. | Effects of B-site Al doping on microstructure characteristics and hydrogen production performance of novel LaNixAl1-xO3-δ perovskite in methanol steam reforming | |
| CN105233859A (zh) | 一种核壳结构费-托合成催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Tuning the CO2 Hydrogenation Activity and Selectivity by Highly Dispersed Ni–In Intermetallic Alloy Compounds | |
| Cao et al. | Surface Decomposition of Doped PrBaMn2O5+ δ Induced by In Situ Nanoparticle Exsolution: Quantitative Characterization and Catalytic Effect in Methane Dry Reforming Reaction | |
| Tada et al. | Low-Temperature CO2 Methanation over Ru Nanoparticles Supported on Monoclinic Zirconia | |
| Ergazieva et al. | Catalytic decomposition of Methane to hydrogen over Al2O3 supported mono-and bimetallic catalysts | |
| Lyu et al. | Fe doped bimodal macro/mesoporous nickel-based catalysts for CO2–CH4 reforming | |
| Wang et al. | Steam catalytic cracking of coal tar over iron‐containing mixed metal oxides | |
| Jiao et al. | Effect of DBD Plasma Treatment on Activity of Mo‐Based Sulfur‐Resistant Methanation Catalyst | |
| Li et al. | CoNi alloy catalyst supported on Zr-modified Y2O3 for ammonia decomposition to COx-free hydrogen | |
| CN109942007A (zh) | 一种采用氨合成-生物质转化双功能光催化反应制备氨的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160113 |