CN102060264B - 过渡金属催化硼氮多元化合物分解放氢的储放氢体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化放氢的储放氢体系，具体的说就是一种过渡金属催化硼氮多元化合物分解放氢的储放氢体系及其应用。硼氮多元化合物的分子式为：M(NH2BH3)x，其中，M为：IA、IIA、IIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族元素中的一种或几种，x＝M的化学价态。过渡金属催化剂为IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族中一种或多种过渡金属无机盐、过渡金属单质或过渡金属合金。该储氢体系催化剂用量为0.05～20.0mol％，可在-50～500℃下，释放出0.5～8.0equiv.H2，可应用于氢动力汽车及燃料电池。

Description

过渡金属催化硼氮多元化合物分解放氢的储放氢体系及其应用
技术领域
本发明涉及过渡金属催化硼氮多元化合物分解放氢的储放氢体系及其应用。
背景技术
氢气以其无污染、可再生、能量高等优点，已经被人们公认为未来理想的替代能源之一。然而现有的储氢技术难以满足实际应用的需要，已成为制约氢能发展的瓶颈之一。经过多年的努力，氢储存材料的研究和开发工作也取得了很大的进展。近年来，硼氮多元化合物以其高氢含量越来越受到人们的关注，氨硼烷就是其中一例。随着对氨硼烷研究的深入，研究人员又相继合成出了氨硼烷的衍生化合物，如金属(如：锂、钠、钙)氨硼烷等一系列硼氮多元化合物。金属氨硼烷相对于氨硼烷的放氢温度有所降低，且放氢过程中抑制了副产物的生成，已经成为非常有潜力的储氢材料之一。
氨硼烷的分子式为NH3BH3，其氢含量为19.6wt％，而且它在常温常压下是稳定，非易燃易爆。基于这些优点，氨硼烷被认为是具有潜力的储氢材料之一，但其自身也存在一些缺点，如：放氢温度高，放氢过程体积膨胀，有副产物生成等。近年来国内外学者利用载体分散、离子液体、金属催化、催化水解等办法对氨硼烷进行储氢性能改进，以期取得良好的效果。随后，研究人员又利用成分替换的方法相继合成出了锂代氨硼烷(LiNH2BH3)、钠代氨硼烷(NaNH2BH3)和钙代氨硼烷(Ca(NH2BH3)2)等一系列硼氮多元化合物。金属氨硼烷在一定程度上降低了反应物的放氢温度。其中，锂代氨硼烷、钠代氨硼烷在91℃下19小时内可分别放出10.9wt％、7.4wt％氢气，并且抑制了燃料电池的毒副产物borazine的生成。40℃下，锂代氨硼烷在THF溶液中可放出1.8equiv.H2，但是需要很长的诱导期。近来，学者们试图合成多元金属氨硼烷，如：Li2Mg(NH2BH3)4、Li2Ca(NH2BH3)4，以期进一步改善氨硼烷放氢性能。虽然金属氨硼烷的放氢温度相对于氨硼烷有所降低，但是它们的放氢温度依然高于燃料电池的操作温度。
发明内容
为了进一步降低氨硼烷、金属氨硼烷等一系列硼氮多元化合物的放氢温度，本发明应用过渡金属催化剂在溶液中催化氨硼烷、金属氨硼烷等一系列硼氮多元化合物，可实现其在室温或者比较温和的温度下放氢，为燃料电池及其它氢能领域提供氢源。
本发明是这样实现的：
一种过渡金属催化硼氮多元化合物分解放氢的储放氢体系，以过渡金属无机盐、过渡金属单质、过渡金属合金中的一种或多种为催化剂原料，于有机溶剂中，微波超声1-30分钟，使之部分或全部溶解；加入硼氮多元化合物，于温度为：-50～500℃下催化分解，经过1～100小时，硼氮多元化合物可分解放出0.5～8equiv.H2。
所述硼氮多元化合物分子式为：M(NH2BH3)x，所述的M为I A、II A、IIIA、I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族元素中的一种或一种以上，其中x＝M的化学价态；
所述的M最好为主族元素中的H、Li、Na、K、Mg、Ca或Al，及副族元素中的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的一种或一种以上。
所述过渡金属无机盐中的过渡金属为I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族元素中的一种或多种，过渡金属的盐为Cl-、SO4 2-、NO3-、NO2 -、F-、Br-、PO4 3-、或CH3COO-的盐中的一种或多种。
所述过渡金属单质为：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、或Au中的一种或几种；过渡金属合金为：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、P、C、B或N之间形成的两元或多元合金。
所述催化剂相对于硼氮多元化合物浓度为0.05～20mol％；四氢呋喃，乙醚，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚中的一种或一种以上。
上述储放氢体系可在室温或较温和的条件下产氢，可应用于氢动力汽车及燃料电池。
本发明具有如下优点：
1.本发明可实现低温或较温和的温度下(室温或小于60℃)释放氢气。
2.本发明操作简单，催化剂原料为易得的过渡金属无机盐、过渡金属单质，过渡金属合金，无需进一步处理即可与反应物混合进行催化放氢反应。
附图说明
图1.60℃下，2.0mol％Ni基催化剂在THF溶液中催化氨硼烷分解放氢曲线。
图2.室温下，2.0mol％Fe基催化剂在THF溶液中催化锂代氨硼烷分解放氢曲线。
图3.室温下，2.0mol％Co基催化剂在THF溶液中催化钠代氨硼烷分解放氢曲线。
具体实施方式
实施例1
氩气手套箱中，将53.1mg(0.0004mol)NiCl2加入40ml THF溶液中，微波超声20分钟。将超声过的NiCl2THF悬浊液转移到不锈钢反应器中。称取639.2mg氨硼烷，压片，加入到上述密闭不锈钢容器中，同时将温度升至60℃，并跟踪记录压力。经质谱检测，反应后放出的气体为氢气。当反应进行完全后(即压力恒定时)，温度降到室温，终压为257psi，约为2.2equiv.H2，如图1所示。
实施例2
氩气手套箱中，将13.3mg(0.0001mol)FeCl2加入40ml THF溶液中，微波超声20分钟。将超声过的FeCl2THF悬浊液转移到自制的不锈钢反应器中。称取194.7mg(0.005mol)锂代氨硼烷，压片，加入到上述密闭不锈钢容器中，同时跟踪记录压力。20小时后，该系统可放出约1.5equiv.H2。经质谱检测，反应放出的气体是氢气，如图2所示。
实施例3
氩气手套箱中，将13.4mg(0.0001mol)CoCl2加入30ml THF溶液中，微波超声20分钟。将超声过的CoCl2THF溶液转移到自制的不锈钢反应器中。称取278.9mg(0.005mol)钠代氨硼烷，压片，加入到上述密闭不锈钢容器中，同时跟踪记录压力。30小时后，该系统可放出约0.95equiv.H2。经质谱检测，反应放出的气体是氢气，如图3所示。

Claims (2)

1.过渡金属催化硼氮多元化合物分解放氢的储放氢体系，其特征在于：以过渡金属无机盐、过渡金属单质中的一种或多种为催化剂原料，于有机溶剂中，硼氮多元化合物于温度为：-50～500℃下催化分解，硼氮多元化合物可分解放出0.5～8equiv.H2；
所述硼氮多元化合物分子式为：M(NH2BH3)x，所述的M为主族元素中的Li、Na、K、Mg、Ca或Al中的一种以上，其中x＝M的化学价态；
所述过渡金属无机盐中的过渡金属为VIIIB族元素中的一种或多种，过渡金属的盐为Cl-、SO4 2-、NO3 -、NO2 -、F-、Br-、PO4 3-、或CH3COO-的盐中的一种或多种；
所述过渡金属单质为：Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；
所述催化剂相对于硼氮多元化合物浓度为0.05～20mol％；
所述有机溶剂为：四氢呋喃，乙醚，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚中的一种或一种以上。
2.一种权利要求1所述储放氢体系的应用，其特征在于：上述储放氢体系在室温或较温和的条件下产氢，应用于氢动力汽车及燃料电池。
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