CN116574068A - 一种通用型含能燃速催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通用型含能燃速催化剂、制备方法及应用，其化学结构式为：将偶氮四唑钠盐溶解在蒸馏水和二甲基亚砜中形成反应液，将醋酸钯加入反应液中，在室温下搅拌，直至反应液澄清；然后将反应密封后在105℃的条件下静置，静置完成后降温至室温完成反应，然后抽滤，滤掉滤液，所得到的即为通用型含能燃速催化剂。本发明的燃速催化剂做到了真正的“通用型”，添加量仅为2wt.％就能对5种现役含能材料具有较为优异的催化效果，是真正意义上的“通用型”含能燃速催化剂。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，涉及含能燃速催化剂，具体涉及一种通用型含能燃速催化剂、制备方法及应用。
背景技术
固体推进剂燃烧性能的调节一直是固体推进剂应用领域研究的核心技术之一，燃速对药柱燃气生成量、发动机的推力以及为了达到预定生成量和推力应有的燃烧面积等起着决定性作用。而燃速催化剂可以显著调节固体推进剂的燃速及降低压强指数，是调节和改善固体推进剂燃烧性能不可或缺的功能材料组分之一。金属、金属氧化物及金属复合氧化物催化剂是一类较早的、研究较为深入的燃速催化剂，此类燃速催化剂对大多数的固体推进剂都能起到较好的催化效果。目前此类催化剂的研究主要集中在：将效果好的金属或金属氧化物制备成纳米尺寸的催化剂，从而大大提高催化剂的催化效果。但制备出的此类纳米尺寸的催化剂仍然存在以下两个方面的问题：一方面，由于纳米金属氧化物和复合金属氧化物催化剂在制备过程中常常需要锻烧或化合物在空气中放置会吸附其它物质等原因，会使得合成的纳米金属氧化物和复合金属氧化物催化剂存在比表面积小，催化活性低等缺点；另一方面，由于金属或复合金属氧化物的惰性，会使固体推进剂的能量水平有所降低。
近年来，为了解决上述问题，国内外开展了EMOFs基含能燃速催化剂的相关研究。EMOFs基含能燃速催化剂含有大量生成焓较高的N＝N，C-N键和较高的密度及氧平衡，且比一般物质单位质量产气量大，导致其生成焓较高，从而具有很高的能量。其催化原理是在固体推进剂的燃烧分解过程中原位产生新鲜的纳米或微米级的金属氧化物或金属复合氧化物，避免了普通纳米或微米催化剂由于制备方法或产物团聚而使催化性能降低的弊端，使催化性能大大提高。因此含能催化剂兼具含能和纳米双重优点，是一类新型的含能燃速催化剂，在固体推进剂应用方面具有很大的潜在优势，是一类需要大力发展的燃速催化剂。例如，2014年，陈三平等(Gao W.,Liu X.,Su Z.,et al.High-energy-density materialswith remarkable thermostability and insensitivity:Synthesis,structures andphysicochemical properties of Pb(II)compounds with 3-(tetrazol-5-yl)triazole[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(30):11958-11965)使用硝酸铅盐与能量配体5-四唑基-1,2,4-三唑(H2tztr)进行配位反应得到2个EMOFs基含能燃速催化剂[Pb(Htztr)2(H2O)]n、[Pb(H2tztr)(O)]n，催化热解实验发现，[Pb(Htztr)2(H2O)]n可将纯AP的2个放热峰合并为1个剧烈的放热峰并将放热峰温降低大约19℃；[Pb(H2tztr)(O)]n可将AP的放热峰温提前大约18℃。此外，[Pb(Htztr)2(H2O)]n、[Pb(H2tztr)(O)]n分别将RDX的放热峰降低16℃和11℃。2019年，Wu S等(Wu S.,Li M.,Yang Z.,et al.Synthesis andcharacterization of a new energetic metal-organic framework for use inpotential propellant compositions[J].Green Chemistry,2020,22:5050-5058)基于富氮Y形高能配体3-(5-氨基四唑)三嗪(H3TATT)，使用H2O作为溶剂，在水热条件下与CoCl2·6H2O反应合成了无溶剂含能金属有机骨架(EMOF)[Co(HTATT)]n，所得到的配合物具有较好的热稳定性，且撞击感度和摩擦感度都较低。与纯AP组分相比，将[Co(HTATT)]n加入AP中混合均匀，能将AP两个放热峰结合成一个较大的放热峰，峰温降低至326℃，分解热量急剧增加到2.39kJ·g-1，增幅达到300％。Wu S等(Wu S.,Lin G.,Yang Z.,et al.Crystalstructures,thermodynamics and accelerating thermal decomposition of RDX:twonew energetic coordination polymers based on a Y-shaped ligand of tris(5-aminotetrazole)triazine[J].New Journal of Chemistry,2019,43:14336-14342)还以3-(5-氨基四唑)三嗪(H3TATT)为含能配体与Zn(II)、Pb(II)进行配位得到{[Zn2(HTATT)2(H2O)2]3·H2O}、[PbZn(TATT)2(OH)(H2O)n]两种含能配合物。两者作为燃速催化剂都可以加速RDX的热分解，其中[PbZn(TATT)2(OH)(H2O)n]使分解温度提前了大约25℃。2022年，谭博军等(Tan B.,Ren J.,Duan B.,et al.Facile synthesis and superior properties ofa nitrogen-rich energetic Zn-MOF with a 2Dazide-bridged bilayerstructure.Dalton Trans.,2022,51:7804-7810)以5-氨基四氮唑(atz)为配体与锌离子进行配位得到了一种二维叠氮桥联含能金属有机框架材料[Zn2(atz)3(N3)]n。此配合物具有较为优异的耐热性(热分解温度为362℃)，且感度较低，能使AP的热分解温度提前约50℃，使六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的热分解温度提前约6℃。
虽然文献中报道的EMOFs基含能燃速催化剂对特定的固体推进剂配方产生了较为优异的催化效果，但是由于固体推进剂配方的多样性和成分的复杂性，文献中报道的EMOFs基含能燃速催化剂具有选择性，催化效果较为单一(即某一种催化剂只对某一个或者某两个推进剂组分有好的催化效果，而对其它类型的推进剂组分几乎无催化效果)。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种通用型含能燃速催化剂、制备方法及应用，解决现有技术中的含能燃速催化剂的通用性有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种通用型含能燃速催化剂，其化学结构式为：
本发明还保护一种如上所述的通用型含能燃速催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将偶氮四唑钠盐溶解在蒸馏水和二甲基亚砜中形成反应液，将醋酸钯加入反应液中，在室温下搅拌，直至反应液澄清；然后将反应密封后在105℃的条件下静置，静置完成后降温至室温完成反应，然后抽滤，滤掉滤液，所得到的即为通用型含能燃速催化剂；
所述的偶氮四唑钠盐的化学结构式为：
进一步的，所述的偶氮四唑钠盐的制备方法为：依次加入氢氧化钠和蒸馏水，配制成氢氧化钠水溶液，随后加入5-氨基四氮唑，温度升至80℃，分批加入高锰酸钾，温度控制在80℃下反应，反应完后加入乙醇用以还原过量的高锰酸钾，再升温至95℃，趁热过滤除去二氧化锰，滤液减压浓缩至原体积的二分之一，冷却后过滤，滤饼经水洗和乙醇洗涤，自然晾干得到黄色固体，即偶氮四唑钠盐。
优选的，所述的偶氮四唑钠盐与醋酸钯的摩尔量相等；所述的蒸馏水和二甲基亚砜的体积相等。
本发明还保护如上所述的通用型含能燃速催化剂用于作为含能材料的燃速催化剂的应用。
本发明还保护如上所述的通用型含能燃速催化剂的制备方法制得的通用型含能燃速催化剂用于作为含能材料的燃速催化剂的应用。
所述的含能材料为固体推进剂，固体推进剂中包括AP、RDX、HMX和CL-20或DAP-4。
所述的通用型含能燃速催化剂的添加量为2wt.％。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的燃速催化剂做到了真正的“通用型”，添加量仅为2wt.％就能对5种现役含能材料具有较为优异的催化效果，是真正意义上的“通用型”含能燃速催化剂。
(Ⅱ)本发明的燃速催化剂在同等测试条件下，不仅能对固体推进剂的主要组分AP、RDX、HMX和CL-20的热分解温度分别提前约82.3℃、22.3℃、18.8℃和4.7℃，并且对近年来颠覆性的、极具应用前景的DAP-4也能产生较优异的催化效果，使DAP-4的热分解温度提前约10.3℃。
(Ⅲ)本发明的燃速催化剂具有较为优异的耐热性能，热分解峰温大于400℃，其热分解峰温不会对大部分的含能材料的热分解峰温产生干扰。
(Ⅳ)本发明在火炸药领域首次引入“通用型含能燃速催化剂”的理念，为后续类似催化剂的合成起到了“抛砖引玉”的开拓性效果。
(Ⅴ)本发明合成出的新型燃速催化剂具有大的比表面积、高热稳定性、多维结构及分子中不含溶剂的特点，完美的达到了我们的预期设想。
附图说明
图1为本发明的含能燃速催化剂的XRD图。
图2为本发明的含能燃速催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明的含能燃速催化剂对AP的催化效果图。
图4为本发明的含能燃速催化剂对RDX的催化效果图。
图5为本发明的含能燃速催化剂对HMX的催化效果图。
图6为本发明的含能燃速催化剂对CL-20的催化效果图。
图7为本发明的含能燃速催化剂对DAP-4的催化效果图。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。例如，AP为高氯酸铵；RDX为环三亚甲基三硝胺，也称作黑索金；HMX为环四亚甲基四硝胺，也称作奥克托金；CL-20为六硝基六氮杂异伍兹烷；DAP-4为分子式为(C6H14N2)[NH4(ClO4)3]的化合物。
测试仪器：
(1)差示扫描量热仪。
(2)扫描电镜采用美国FEI公司的Quanta 600FEG型场发射环境扫描电子显微镜测试。
(3)核磁谱图测试采用德国Bruker公司Bruker Ascend 400(400MHz)核磁仪器进行测试。
催化剂的种类和结构是影响其催化作用的主要因素之一，新配方的固体推进剂需要研究新型的催化剂，基于现有技术中的燃速催化剂的通用性不足的技术问题，本发明考虑合成一种具有通用性能的含能燃速催化剂引用至固体推进剂领域中，使其对多种类型的固体推进剂组分具有较为优异的催化效果。本发明发明的技术方案对火炸药领域，尤其是固体推进剂领域具有极高的军事价值和意义。
针对背景技术中指出的问题，本发明首次提出了“通用型含能燃速催化剂”的理念，所要解决的技术问题是合成一种对多种类型的现役含能材料都具有较好催化效果的“通用型”新型含能燃速催化剂。
本发明所要解决的技术问题是提升含能燃速催化剂对固体推进剂的催化效率，找到一种新型含能燃速催化剂，使其对多种类型的现役含能材料都具有较为较好的催化效果，且对某种含能材料的催化效果非常优异，具有“一专多能”的效果。聚焦含能燃速催化剂在固体推进剂领域中的使用范畴。
本发明的构思是：
影响燃速催化剂催化效率的最主要因素：①大的比表面积。较大的比表面积能使燃速催化剂与含能材料的接触面积增大，将极大的提高催化效率；②高热稳定性。一种具有优异催化性能的新型燃速催化能否最终应用的关键因素之一是其催化机理是否研究的较为透彻。因此我们合成的新型燃速催化剂应具有较好的耐热性，其热分解峰温不会对大部分的含能材料的热分解峰温产生干扰，则不会对研究此燃速催化剂的催化的机理产生干扰；③多维结构。相比于一维和二维结构，三维结构燃速催化剂的刚性明显提高，所以稳定性和安全性也要更好，有利于其成为优良的耐热和不敏感含能材料；④分子无溶剂或不含溶剂。目前，新型燃速催化剂的合成多数在溶液中进行，在合成过程中，具有配位能力的溶剂分子与其他配体一样，同样能够与金属中心发生配位作用，占据燃速催化剂的晶格，或者存在于燃速催化剂的孔道结构中，成为燃速催化剂的组成部分。一方面，非含能溶剂分子的存在会降低高能燃速催化剂的能量密度，不利于其能量水平的提高；另一方面，在一定的温度条件下，溶剂分子容易从燃速催化剂结构中脱出，导致燃速催化剂稳定性的下降。现有的研究结果表明，无溶剂高能燃速催化剂的感度通常较低。因此，合成不含溶剂的高能燃速催化剂同样是提高其能量和安全性能的重要手段。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种通用型含能燃速催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，向装有温度计和机械搅拌的反应瓶中依次加入20.4g氢氧化钠和25.5mL蒸馏水，配制成2mol/L的氢氧化钠水溶液，随后加入1.3g的5-氨基四氮唑，温度升至80℃，分批加入2.5g高锰酸钾，温度控制在80℃下反应1.0h，反应完后加入2.5mL的乙醇用以还原过量的高锰酸钾，再升温至95℃，趁热过滤除去二氧化锰，滤液减压浓缩至原体积的二分之一，冷却2-3h后过滤，滤饼经水洗和乙醇洗涤5-8次，自然晾干得到黄色固体2.0g，收率为87.0％，即偶氮四唑钠盐。偶氮四唑钠盐的化学结构式为：
步骤2，将上述得到的偶氮四唑钠盐溶解在蒸馏水：二甲基亚砜＝1:1(25.0mL：25.0mL)中中形成反应液，等摩尔量的醋酸钯加入上述反应液中，在室温下搅拌0.5h，直至反应液澄清。将上述反应密封后在105℃的条件下静置于烘箱中24h，接着梯度降温15℃/0.5h，至室温完成反应，然后抽滤，滤掉滤液，所得到的即为目标燃速催化剂，收率为89.0％。
实施例2：
本实施例给出一种通用型含能燃速催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，向装有温度计和机械搅拌的反应瓶中依次加入204.0g氢氧化钠和255mL蒸馏水，配制成2mol/L的氢氧化钠水溶液，随后加入12.75g的5-氨基四氮唑，温度升至80℃，分批加入25.0g高锰酸钾，温度控制在80℃下反应1.0h，反应完后加入25.0mL的乙醇用以还原过量的高锰酸钾，再升温至95℃，趁热过滤除去二氧化锰，滤液减压浓缩至原体积的二分之一，冷却2-3h后过滤，滤饼经水洗和乙醇洗涤5-8次，自然晾干得到黄色固体17.5g，收率83.0％，即偶氮四唑钠盐。偶氮四唑钠盐的化学结构式与实施例1相同。
步骤2，将上述得到的将上述得到的偶氮四唑钠盐溶解在蒸馏水：二甲基亚砜＝1:1(250mL：250mL)中形成反应液，等摩尔量的醋酸钯加入上述反应液中，在室温下搅拌0.5h，直至反应液澄清。将上述反应密封后在105℃的条件下静置于烘箱中24h，接着梯度降温15℃/0.5h，至室温完成反应，然后抽滤，滤掉滤液，所得到的即为目标燃速催化剂，收率为80.5％。
从实施例1和实施例2的对比可以看出，当实施例2的原料用量比实施例1整体扩大了十倍，但是收率从实施例1的89.0％仅仅下降至实施例2的80.5％，下降不明显，说明本发明的制备方法在扩大生产过程中有很好的稳定性，适合工业化大规模推广。
结构表征。
目标含能燃速催化剂的XRD图如图1所示。
目标含能燃速催化剂的扫描电镜图如图2所示。
化合物的核磁测试数据：
偶氮四唑钠盐；13C NMR(400MHz,[D6]DMSO)，δ173.1(四唑环上的碳)。
目标含能燃速催化剂；13C NMR(400MHz,[D6]DMSO)，δ176.3(四唑环上的碳)。
从核磁数据中可以看出：金属钯配位至偶氮四唑上是毋庸置疑的，因为四唑环上的碳的化学位移由173.1ppm上升至176.3ppm。是因为醋酸钯中的Pd2+与偶氮四唑上的氮原子配位以后，由于氮原子上的电子偏向Pd2+，导致整个四唑环的电子云密度云流向Pd2+配位的氮原子，则与配位的氮原子空间距离最近的碳原子化学位移值影响最为显著，使碳原子整个的电子云密度降低，进而核磁碳谱表现为由高场移向低场，宏观表现为核磁碳谱的化学位移值增大。
从上述结构表征结果可以看出，目标含能燃速催化剂即为本发明的目标化合物，化学结构式为：
实施例3：
本实施例给出一种通用型含能燃速催化剂用于作为含能材料的燃速催化剂的应用。含能材料为固体推进剂，固体推进剂分别为主成分为AP、RDX、HMX、CL-20和DAP-4的固体推进剂。通用型含能燃速催化剂的添加量为2wt.％。具体的应用效果如图3至图7所示。
本发明合成出的新型燃速催化剂具有大的比表面积、高热稳定性、多维结构及分子中不含溶剂的特点。具体表现如下：此燃速催化剂是一种三维椭球形框架结构材料，具有大的比表面积(比表面1500m2·g-1)及高热稳定性(热分解温度大于400℃)，且目前文献中此燃速催化剂尚无在固体推进剂领域中的相关报道。
对固体推进剂的主要组分AP、RDX、HMX、CL-20和DAP-4的热分解温度分别提前约82.3℃、22.3℃、18.8℃、4.7℃和10.3℃。因此，我们合成的含能燃速催化剂极有可能是一种极具应用潜力的具有通用性能的EMOFs基含能燃速催化剂。
Claims (10)
1.一种通用型含能燃速催化剂，其特征在于，其化学结构式为：
2.如权利要求1所述的通用型含能燃速催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将偶氮四唑钠盐溶解在蒸馏水和二甲基亚砜中形成反应液，将醋酸钯加入反应液中，在室温下搅拌，直至反应液澄清；然后将反应密封后在105℃的条件下静置，静置完成后降温至室温完成反应，然后抽滤，滤掉滤液，所得到的即为通用型含能燃速催化剂；
所述的偶氮四唑钠盐的化学结构式为：
3.如权利要求2所述的通用型含能燃速催化剂的制备方法，其特征在于，所述的偶氮四唑钠盐的制备方法为：依次加入氢氧化钠和蒸馏水，配制成氢氧化钠水溶液，随后加入5-氨基四氮唑，温度升至80℃，分批加入高锰酸钾，温度控制在80℃下反应，反应完后加入乙醇用以还原过量的高锰酸钾，再升温至95℃，趁热过滤除去二氧化锰，滤液减压浓缩至原体积的二分之一，冷却后过滤，滤饼经水洗和乙醇洗涤，自然晾干得到黄色固体，即偶氮四唑钠盐。
4.如权利要求2所述的通用型含能燃速催化剂的制备方法，其特征在于，所述的偶氮四唑钠盐与醋酸钯的摩尔量相等；所述的蒸馏水和二甲基亚砜的体积相等。
5.如权利要求1所述的通用型含能燃速催化剂用于作为含能材料的燃速催化剂的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的含能材料为固体推进剂，固体推进剂中包括AP、RDX、HMX和CL-20或DAP-4。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的通用型含能燃速催化剂的添加量为2wt.％。
8.如权利要求2至4任一项所述的通用型含能燃速催化剂的制备方法制得的通用型含能燃速催化剂用于作为含能材料的燃速催化剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的含能材料为固体推进剂，固体推进剂中包括AP、RDX、HMX和CL-20或DAP-4。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的通用型含能燃速催化剂的添加量为2wt.％。
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