CN110041352B - 四氮唑乙酸镧含能配合物合成方法及其对hmx热分解的影响 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镧的含能配合物的制备与应用领域。常温乙腈溶剂中制备了镧的四氮唑乙酸含能配合物，该配合物的组成为：[La(tza)(NO3)2(H2O)4]n。配合物属于正交晶系P 21 21 21空间群。该配合物对硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）中主要成分奥克托金（HMX）热分解具有明显的促进作用，有望成为此推进剂中潜在的含能燃烧促进剂。本发明制备方法原料易得，方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及镧含能配合物的制备与应用领域，具体来讲，是指镧离子与四氮唑乙酸形成的镧配合物的制备及其应用。
背景技术
推进剂燃烧性能的调节是推进剂应用研究的核心技术之一。一般要求推进剂具有燃速调节范围宽和压强指数低的燃烧特性。目前，推进剂中一般采用添加燃烧促进剂（燃烧催化剂）来调节燃速及降低压强指数，其用量少，效果显著，是固体推进剂中重要的功能材料。不同的推进剂需要不同的燃烧添加剂（或称燃烧促进剂或催化剂）调节其燃烧性能。硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）目前存在着燃速压强指数高，燃烧性能难以调节的弊端。含能的金属配合物由于本身含能，避免了惰性催化剂使推进剂能量降低的缺点。且含能的金属配合物在推进剂燃烧过程中能原位产生新鲜的微纳米氧化物，由于其大的比表面积，可大大提高氧化物的催化性能，从而使推进剂获得良好的燃烧性能。为此，含能金属配合物的合成及其作为推进剂中燃烧添加剂（或称催化剂、促进剂）的研究己在国内外受到普遍重视。
已有研究表明：氧化镧可用作汽车尾气净化处理的有效催化剂，主要原理是其能催化汽车尾气中氮氧化物和碳氧化物的反应。考虑到汽车尾气成分与硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）燃烧后的产物大致相近，所以镧的氧化物或其配合物预期会提高推进剂的的燃烧性能。NEPE推进剂目前存有着压强指数高，燃烧不稳定等弊端。添加少量的燃烧促进剂或催化剂，可望能提高其燃烧性能。奥克托金（HMX)是NEPE的主要成分，对HMX热分解有催化或促进作用的化合物，对NEPE的燃烧性能都会有明显的影响，为了节约时间和成本，科学工作者一般先预先找出对HMX热分解有明显促进作用的化合物，然后再探讨其对NEPE推进剂燃烧性能的影响。为此，本发明合成了镧的含能配合物，并研究了其对HMX热分解的影响。
四唑类化合物由于具有配位能力优良、配位模式多样，结构中含有大量生成焓较高的N=N、C-N键，具有较高的能量，且燃烧产物大多为N2，不会造成污染。其中四氮唑乙酸含有羧基，可提高推进剂的氧平衡，因此四氮唑乙酸是一个良好的含能配体。硝酸盐是制备含能材料常见原料，其中硝基是常见的含能基团。因此，本发明用四氮唑乙酸与硝酸镧在室温条件下、乙腈溶剂中方便地合成了镧的含能配合物，研究了其对HMX热分解的影响。该合成方法具有反应过程温和，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种镧的四氮唑乙酸含能配合物的合成方法，探讨其对HMX热分解的影响。
本发明实现过程如下：
称取0.05-1.0 mmol La(NO3)3、2-5倍La(NO3)3量的四氮唑-1-乙酸，将两者全部溶于5-15 mL乙腈中，滴加四至十滴蒸馏水，封瓶扎孔静置于常温下，一天后，有无色晶体析出。
本发明还探索了四氮唑乙酸镧对硝酸酯增塑的聚醚推进剂（NEPE）中主要组分奥克托金（HMX）热分解的影响。将合成的含能配合物与HMX按质量比1:19机械混合，进行热重和差示扫描量热测试，研究配合物的热稳定性及对HMX热分解的影响。结果表明：所合成四氮唑乙酸镧含能配合物对热稳定，对HMX的热分解有明显的促进作用，有望能成为NEPE推进剂中潜在的燃烧催化剂。
本发明具有以下的优点及效果：
本发明利用常温的下乙腈溶剂法，合成了含能的四氮唑乙酸镧配合物。此配合物对NEPE推进剂的主要成分HMX热分解具有明显的促进作用，有望成为NEPE推进剂中优良的燃烧添加剂。
附图说明
图1四氮唑乙酸镧含能配合物的配位环境图和三维网状图；
图2 四氮唑乙酸镧含能配合物的DSC-TG曲线；
图3 四氮唑乙酸镧含能配合物与HMX热分解的DSC曲线。
具体实施方式
本发明是通过以下实施例实现的，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利不构成限制。
典型制备方法：
称取Htza (0.01281 g, 0.1mmol)和La(NO3)3 (0.02165 g, 0.05 mmol)溶于5 mL乙腈中，滴加四滴蒸馏水，封瓶扎孔静置于常温下，一天后，有无色晶体析出。
结构表征：单晶结构分析知其为四氮唑乙酸镧含能配合物，其化学式为： [La(tza)(NO3)2(H2O)4]n，配合物属于正交晶系P 21 21 21空间群。它是以La(III)离子为中心，包含一个tza- ，两个NO3 - 和4个结晶H2O分子的结构单元。中心La(III)为十配位的畸变的双帽反棱柱构型。其两个帽向位置分别被来自不同NO3 - 的氧原子（O2和O5）占据，而反棱柱的一个面的四个O原子（O7，O8，O9W和O1）分别来源于两个不同的tza-，一个NO3 - 和一个结晶H2O分子；另外一个平面上的四个O原子（O10W，O11W，O12W和O4）分别来自三个结晶H2O分子和一个NO3 -。其配位环境图见图 1。配体将中心离子La(III)沿着b轴方向连接起来形成一条1D长链。在这个长链中La与La之间的距离为6.1206 Å。每一条1D螺旋链与周围相邻的螺旋链通过O-H…N氢键相互作用形成一个3D超分子结构（图1）。
四氮唑乙酸镧配合物DSC-TG热分解图
图2是四氮唑乙酸镧含能配合物的DSC-TG的热分解图，氮气气氛，升温速率10oC/min，由图可知：配合物在TG曲线上分为三个阶段：第一阶段，从100~160℃开始失去晶格水失重率为6.98%，与理论值为7.79%。第二阶段，从160~450℃温度范围内，配合物中的tza-配体开始分解，配合物框架垮塌，曲线直到450℃才逐渐放缓，此过程质量损失较严重，推断在此温度范围内该配合物发生剧烈分解反应，配合物框架坍塌，分解出一些新鲜的固体产物，并且释放出一些气体产物和大量的热量。该过程在DSC曲线上体现为两个显著的峰：一个吸热峰和一个放热峰，相应峰顶温度分别为137.3 ℃ 和277.4 ℃。第三阶段从450~ 600℃，TG曲线开始逐渐平稳。归因于随着温度的继续升高，第二阶段分解出的产物进一步分解。该配合物最终热分解的残渣质量为35.8 %，与La2O3理论值35.3%基本一致，可以认为含能配合物可原位分解纳微米级La2O3。
四氮唑乙酸镧配合物对HMX热分解的促进作用
将四氮唑乙酸镧配合物与HMX 以1:19的质量比研麿混合，所做的DSC曲线见图3，可以看出：HMX 的DSC曲线上位于 194.3 ℃的是晶型转化峰，位于278.2 ℃峰是HMX的熔化峰，位于282.6 ℃是HMX分解放热峰，放热量为1198.3 J·g-1。 与HMX的DSC曲线相比，加入四氮唑乙酸镧配合物HMX混合物，熔化峰和分解峰温变化不大，但峰面积增加，表明镧配合物的加入，增加了HMX热分解的能量，从峰面积测算出，增加的热量为162.2 J·g-1， 这些结果说明：配合物不仅自身放出很多热量，这可能会加速HMX的热分解。而且配合物在分解过程中，可以原位分解出新鲜的纳微米金属氧化物氧化镧，这些新鲜的氧化物催化了HMX热分解及其分解产物如氮氧化物和碳氧化物的反应或氮氧化物的分解等。因为氮氧化物和碳氧化物的反应是放热反应，所以导致体系放热量的增加，也说明所合成的四氮唑乙酸镧是良好的HMX热分解的促进剂，有可能成为NEPE推进剂中良好的燃烧添加剂。
Claims (3)
1.镧的四氮唑乙酸含能配合物： [La(tza)(NO3)2(H2O)4]n，属于正交晶系P 21 21 21空间群，其中Htza为四氮唑-1-乙酸。
2.根据权利要求1所述的含能配合物的制备方法，包括以下步骤：
称取0.05-1.0 mmol的La(NO3)3 ，2-5倍La(NO3)3质量的四氮唑-1-乙酸，将两者全部溶于5-15 mL乙腈中，滴加四至十滴蒸馏水，封瓶扎孔静置于常温下，一天后，有无色晶体析出。
3.权利要求1所述的配合物在NEPE推进剂中作为燃烧添加剂用途。
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