CN111039871A - 氰基硼氢咪唑类金属配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氰基硼氢咪唑类金属配合物及其制备方法。该系列配合物的结构通式如下图所示，式中M表示中心金属原子：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho等；R表示咪唑的取代基：甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、炔丙基、丁基等含有1～8个碳原子的烷烃、烯烃或炔烃基团；m表示咪唑类配体数量：2、4、6等；n表示氰基硼氢根数量：1、2、3、4等。将金属硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐与取代咪唑和氰基硼氢化钠反应得到氰基硼氢咪唑类金属配合物。该类金属配合物具有良好的燃烧与催化特性，主要作为燃料或燃速调节剂用于固体推进剂领域。并且本发明的制备方法简单、条件温和、原材料易得。

Description

氰基硼氢咪唑类金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体火箭推进剂技术领域，具体涉及氰基硼氢咪唑类金属配合物及其制备方法。
背景技术
推进剂是火箭的动力能源，直接影响火箭的起飞规模和运载能力，对航天技术和国防事业的发展具有重大意义。固体推进剂是一类能稳定燃烧释放出大量高温气体的含能材料，易于储存和运输，广泛应用在各种型号导弹、空间飞行器等固体发动机中，其性能优劣直接影响了武器的生存能力和作战效能。复合固体推进剂除含有燃料和氧化剂外，一般还需要加入增塑剂、安定剂、燃速调节剂等多种功能组分。
含能配合物是由含能配体、含能阴离子与金属离子形成的一类含能材料，具有热稳定好、结构可设计性强等特点，在高能炸药、推进剂燃烧催化剂、起爆药等领域具有应用价值。作为燃烧催化剂，含能配合物不仅能调节推进剂的燃烧性能，还能提高推进剂的能量水平，是一类新型燃烧催化剂。通常以Cu等过渡金属、Pb等重金属、Y等稀土金属作为金属催化离子，以富氮杂环及其衍生物作为含能配体补充能量。
硼氢化合物燃烧时放出大量的热，作为高能燃料，已经用于火箭弹和汽车燃料。氰基硼氢根离子与氧化剂具有良好的反应活性，据此设计的氰基硼氢咪唑类金属配合物，兼具金属元素的催化活性、咪唑类配体和含硼阴离子的能量特性，在固体推进剂中有应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供氰基硼氢咪唑类金属配合物及其制备方法，该类配合物具有良好的燃烧及催化效果，可用作固体推进剂的燃料或燃速调节组分，提升其性能，并且制备方法简单、条件温和。
为达到上述目的，本发明提供了氰基硼氢咪唑类金属配合物，该类配合物的结构通式如下：
Figure BDA0002325221170000021
其中，m表示取代咪唑配体数量，常见为2、4、6；n表示氰基硼氢根数量，常见为1、2、3、4。
进一步的，中心金属原子M为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho中的任意一种，其价态为相应金属离子价态中的一种，咪唑取代基团R为含有1～8个碳原子的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种。
本发明还提供了氰基硼氢咪唑类金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
一定温度下，将咪唑类配体加入金属盐的溶液中，反应第一段时间后，再将氰基硼氢化钠的溶液加入上述反应液，反应第二段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇等洗涤后烘干。
或者：一定温度下，将氰基硼氢化钠的溶液加入金属盐的溶液中，反应第三段时间后，再将咪唑类配体加入上述反应液，反应第四段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇等洗涤后烘干。
按上述方案，取代咪唑为N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、N-炔丙基咪唑、N-丁基咪唑等含有1～8个碳原子的N-烷烃、烯烃或炔烃基取代咪唑的任意一种。
按上述方案，金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种。
按上述方案，取代咪唑与金属盐的摩尔比为1:1～8:1。
按上述方案，金属盐与氰基硼氢化钠的摩尔比为2:1～1:6。
按上述方案，金属盐溶液的浓度为0.01～1M。
按上述方案，氰基硼氢化钠溶液的浓度为0.01～1M。
按上述方案，第一段时间为0.2～8h。
按上述方案，第二段时间为0.2～8h。
按上述方案，第三段时间为0.2～8h。
按上述方案，第四段时间为0.2～8h。
按上述方案，反应温度为10～90℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明涉及氰基硼氢咪唑类金属配合物及其制备方法，其优点有：
(1)本发明的氰基硼氢咪唑类金属配合物中的氰基硼氢根与氧化剂作用，具有较高的反应活性，取代咪唑配体在燃烧过程中放出大量的气体和热量，金属离子对燃烧具有良好的催化作用。是一类有潜力的固体推进剂燃料或燃速调节剂。
(2)本发明的氰基硼氢咪唑类金属配合物的感度低、安全性高。
(3)本发明的氰基硼氢咪唑类金属配合物制备方法的原材料易得、工艺简单、条件温和、利于实现工业化生产。
附图说明
图1为氰基硼氢甲基咪唑合铜的分子结构图
图2为氰基硼氢乙烯基咪唑合锰的分子结构图
图3为氰基硼氢烯丙基咪唑合铜的分子结构图
图4为氰基硼氢咪唑类金属配合物与高氯酸铵混合物的DSC曲线
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：氰基硼氢甲基咪唑合铜的制备
将0.242g(1mmol)三水合硝酸铜溶于15mL去离子水中，置于圆底烧瓶，70℃下搅拌，随后将0.328g(4mmol)N-甲基咪唑滴加入圆底烧瓶，反应40min。然后将0.126g(2mmol)氰基硼氢化钠的水溶液(15mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应2h。过滤，用冷水、乙醇洗涤2～3次，固体产品置于60℃烘箱干燥6h。滤液缓慢挥发后得到产品单晶，X-射线单晶衍射测定晶体结构，如图1所示。
实施例2：氰基硼氢乙烯基咪唑合锰的制备
0.198g(1mmol)四水合氯化锰溶于15mL去离子水中，置于圆底烧瓶，70℃下搅拌，随后将0.376g(4mmol)N-乙烯基咪唑滴加入圆底烧瓶，反应40min。然后将0.126g(2mmol)氰基硼氢化钠的水溶液(15mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应2h。过滤，用冷水、乙醇洗涤2～3次，固体产品置于60℃烘箱干燥6h。滤液缓慢挥发后得到产品单晶，X-射线单晶衍射测定晶体结构，如图2所示。
实施例3：氰基硼氢烯丙基咪唑合铜的制备
将0.242g(1mmol)三水合硝酸铜溶于15mL去离子水中，置于圆底烧瓶，70℃下搅拌，随后将0.433g(4mmol)N-烯丙基咪唑滴加入圆底烧瓶，反应40min。然后将0.126g(2mmol)氰基硼氢化钠的水溶液(20mL)缓慢滴加入上述反应液中，滴加完毕，继续反应2h。过滤，用冷水、乙醇洗涤2～3次，固体产品置于60℃烘箱干燥6h。滤液缓慢挥发后得到产品单晶，X-射线单晶衍射测定晶体结构，如图3所示。
实施例4：氰基硼氢甲基咪唑合铜的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的氰基硼氢甲基咪唑合铜的晶体进行结构测定，测得其分子式为C18H30B2CuN10，属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数：
Figure BDA0002325221170000041
β＝96.88(3)°、
Figure BDA0002325221170000042
晶体密度为1.300g cm-3。该分子结构单元含有一个Cu2+离子、4个N-甲基咪唑和2个氰基硼氢根离子。
实施例5：氰基硼氢乙烯基咪唑合锰的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的氰基硼氢乙烯基咪唑合锰的晶体进行结构测定，测得其分子式为C22H30B2MnN10，属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数：
Figure BDA0002325221170000051
Figure BDA0002325221170000052
β＝101.83(3)°、
Figure BDA0002325221170000053
晶体密度为1.237g cm-3。该分子结构单元含有一个Mn2+离子、4个N-乙烯基咪唑和2个氰基硼氢根离子。
实施例6：氰基硼氢烯丙基咪唑合铜的晶体结构
采用X-射线单晶衍射仪对获得的氰基硼氢烯丙基咪唑合铜的晶体进行结构测定，测得其分子式为C26H38B2CuN10，属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：
Figure BDA0002325221170000054
α＝106.67(3)°、β＝110.49(3)°、γ＝97.04(3)°、
Figure BDA0002325221170000055
晶体密度为1.253g cm-3。该分子结构单元含有一个Cu2+离子、4个N-烯丙基咪唑和2个氰基硼氢根离子。
实施例7：氰基硼氢咪唑类金属配合物与高氯酸铵混合物的热分析
将氰基硼氢咪唑类金属配合物与高氯酸铵按质量分数1:2混合，研磨成均匀粉末。差示扫描量热分析(DSC)测试出热分解曲线如图4所示，与纯的高氯酸铵相比，含氰基硼氢烯丙基咪唑合铜的高氯酸铵混合物的高温分解封顶温度降低了150℃，含氰基硼氢甲基咪唑合铜的高氯酸铵混合物的高温分解封顶温度降低了134℃。

Claims (10)

1.氰基硼氢咪唑类金属配合物，其特征在于，所述系列配合物由中心金属离子、咪唑类配体、氰基硼氢根阴离子组成，其结构通式如下。
Figure FDA0002325221160000011
式中m表示咪唑类配体数量，常见为2、4、6；n表示氰基硼氢根数量，常见为1、2、3、4。
2.根据权利要求1所述的中心金属离子，其特征在于所述M原子选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Y、Ce、Ho中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的中心金属离子，其特征在于所述M离子的价态为其相应价态中的一种，如：Cu为+1、+2价中一种。
4.根据权利要求1所述的取代咪唑类配体，其特征在于所述R为含有1～8个碳原子的直链烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种。
5.根据权利要求1所述氰基硼氢咪唑类金属配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：一定温度下，将咪唑类配体加入金属盐的溶液中，反应第一段时间后，再将氰基硼氢化钠的溶液加入上述反应液，反应第二段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇等洗涤后烘干。
或者：一定温度下，将氰基硼氢化钠的溶液加入金属盐的溶液中，反应第三段时间后，再将咪唑类配体加入上述反应液，反应第四段时间后，冷却至室温，过滤出沉淀产物，用冷水、乙醇等洗涤后烘干。
6.根据权利要求5所述的氰基硼氢咪唑类金属配合物的制备方法，其特征在于所述金属盐为权利要求2中所述金属的硝酸盐、盐酸盐或乙酸盐中的任意一种。
7.根据权利要求5所述氰基硼氢咪唑类金属配合物的制备方法，其特征在于：所述溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、已腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的氰基硼氢咪唑类金属配合物的制备方法，其特征在于所述金属盐溶液的浓度为0.01～1M，所述氰基硼氢化钠溶液的浓度为0.01～1M。
9.根据权利要求5所述的氰基硼氢咪唑类金属配合物的制备方法，其特征在于所述第一段时间、所述第二段时间、所述第三段时间、所述第四段时间为0.2～8h。
10.根据权利要求5所述的氰基硼氢咪唑类金属配合物的制备方法，其特征在于反应温度为10～90℃。
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CN115960364A (zh) * 2022-11-01 2023-04-14 北京理工大学 一种双金属mof材料及其制备方法

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