CN104788502B - 二茂铁高氮含能共晶物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二茂铁高氮含能共晶物，它是由N,N‑二甲氨基甲基二茂铁与含能化合物形成的共晶物，其中所述的含能化合物是四氮唑、苦味酸、三硝基甲苯或5‑氨基四氮唑。本发明利用共晶技术，通过含能化合物与二茂铁类燃速催化剂N,N‑二甲氨基甲基二茂铁共晶，合成二茂铁高氮含能共晶物，合成方法简单、成本较低，所合成的二茂铁高氮含能共晶物在自然条件下不易挥发、热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧热，这样不但可以降低催化剂的迁移性和挥发性，而且共晶物本身含能，在分解时也会提高推进剂的能量水平。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂配方中燃速催化剂的合成技术领域，具体涉及一种二茂铁高氮含能共晶化合物及其制备方法。
背景技术
燃速催化剂也称为燃烧调节剂，是固体推进剂配方中必不可少的组分之一。在众多的燃速催化剂中，二茂铁类燃速催化剂因其优异的燃烧调节功能，广泛的应用于复合固体推进剂中，在各种弹道导弹、机载战术导弹、反导高速动能导弹及海基水雷、鱼雷等武器中发挥着重要作用。但是二茂铁类燃速催化剂在固体推进剂生产中存在挥发和升华的缺陷，而且在存储过程中存在易迁移的问题。
针对二茂铁类燃速催化剂存在的问题，各国的科学家采取了很多的方法合成新结构的二茂铁衍生物。例如：K.Subramanian等将乙烯基二茂铁接枝在HTPB键合剂NHPNFD剩余的不饱和双键上，发现二茂铁在固化后的推进剂体系中于100℃下老化50小时没有发生迁移现象(K.Subramanian,K.S.Sastri.Synthesis and characterization of ironcarbonyl-modified hydroxyl-terminated polybutadiene:A catalyst-boundpropellant binder for burn-rate augmentation[J].Journal of Applied PolymerScience,2003,90(10):2813-2823)，李战雄等合成的亚乙撑双二茂铁衍生物(李战雄，唐孝明，陈国强，等.亚乙撑双二茂铁衍生物及其合成方法[P].中国：101186625A.2008)，李保国等合成的N-取代二茂铁衍生物(李保国，高岱巍，边占喜.二烷基双二茂铁甲胺的合成[J].内蒙古大学学报(自然科学版).2001,32(1):638-641)，国际英合成的羟甲基-双(二茂铁基)丙烷(国际英.新燃速催化剂的制备与应用研究[D].西北工业大学，2006)，罗运军合成的二茂铁功能化的聚酯树枝形分子(F.Xiao,X.Sun,X.Wu,J.Zhao,Y.Luo.Synthesis andcharacterization of ferrocene-functionalized polyeaster dendrimers andcatalytic performance for thermal decomposition of ammonium perchlorate[J].J.Organomet.Chem.2012,713:96-103)，这些都是催化效果不错的双核二茂铁衍生物，这些化合物虽然能达到降低二茂铁基燃速催化剂迁移性和挥发性的目的，但其研究思路无一例外的涉及新合成工艺和路线，面临繁琐而耗时的设计、合成、放大过程等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中二茂铁衍生物所存在的易迁移易挥发的问题，提供一种合成方法简单，在自然条件下不易挥发、热稳定性好、具有较高的生成热和燃烧热的二茂铁高氮含能共晶化合物。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：上述的二茂铁高氮含能共晶化合物是由N,N-二甲氨基甲基二茂铁与含能化合物形成的共晶物，所述的含能化合物是四氮唑、苦味酸、三硝基甲苯、5-氨基四氮唑中的任意一种。
上述的二茂铁高氮含能共晶物是由N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑形成的共晶物时，该共晶物为粉末或晶体，所述N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑形成的共晶物晶体属于单斜晶系，P121/c1空间群，晶胞参数： α＝90°，β＝101.47(2)°，γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
上述的二茂铁高氮含能共晶物是由N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸形成的共晶物时，该共晶物为粉末或晶体，所述N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸形成的共晶物晶体属于单斜晶系，P121/c1空间群，晶胞参数： α＝90°，β＝108.39(0)°，γ＝90°，Z＝25，晶胞体积为
本发明二茂铁高氮含能共晶物的制备方法为：将N,N-二甲氨基甲基二茂铁溶解于甲醇或乙醇或丙酮中，搅拌至溶液完全透明，然后滴加含能化合物的甲醇或乙醇或丙酮溶液，其中N,N-二甲氨基甲基二茂铁与含能化合物的摩尔比为1:1，若有沉淀生成，直接抽滤、干燥，若无沉淀生成，滴加乙醚至沉淀完全，再抽滤、干燥，得到二茂铁高氮含能共晶物。
本发明利用共晶技术(共晶技术从原理上讲是将两种或两种以上的分子通过分子间非共价键作用力，微观结合在同一晶格中，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体)，通过一些含能化合物(四氮唑、苦味酸、三硝基甲苯、5-氨基四氮唑)与二茂铁类燃速催化剂(N,N-二甲氨基甲基二茂铁)共晶，合成二茂铁高氮含能共晶物。本发明合成方法操作简单、成本较低，通过TG-DSC等手段对合成的共晶物的热分解行为、挥发性以及它们对高氯酸铵热分解的燃烧催化性能进行分析，发现所合成的二茂铁高氮含能共晶物显示出更好的综合性能，即共晶物在自然条件下不易挥发、热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧热，这样不但可以降低催化剂的迁移性和挥发性，而且共晶物本身含能，在分解时也会提高推进剂的能量水平。
附图说明
图1是实施例1制备的N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物的配位环境图。
图2是实施例2制备的N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸共晶物的配位环境图。
图3是高氯酸铵中添加实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物的差示扫描量热分析曲线。
图4是高氯酸铵中添加实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物的催化热重分析曲线。
图5是实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物的恒温热重分析曲线。
图6是实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物的自身热重分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物为例，其反应方程式和制备方法如下：
将0.070g(1mmol)四氮唑加入盛有15mL丙酮的圆底烧瓶中，搅拌至溶液完全透明；将0.243g(1mmol)N,N-二甲氨基甲基二茂铁溶解于15mL丙酮中，然后将其用恒压漏斗缓慢滴加至圆底烧瓶中，立即有橘黄色沉淀生成，抽滤，滤饼用丙酮洗3次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物粉末，其结构表征数据如下：
FT-IR(KBr，cm-1)：3300，2649，1473，1025；1H NMR(600MHz，DMSO)δ：8.55(s，1H)，4.31(s,2H)，4.23(s，2H)，4.19(s，5H)，3.77(s，2H)，2.42(s，6H)；13C NMR(600MHz，DMSO)δ：147.06，77.36，70.62，68.81，68.63，56.87，41.99。
称取上述共晶物粉末15mg置于试管中，加入5mL丙酮使其完全溶解，静置使丙酮自然挥发，析出橘黄色晶体，即N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物晶体，该晶体的分子量为472.25，属于单斜晶系，P121/c1空间群，晶胞参数： α＝90°，β＝101.47(2)°，γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为其配位环境图见图1。由图1可见，四氮唑上的H与一分子的N,N-二甲氨基甲基二茂铁上的N原子之间以氢键连接，而四氮唑上的N与另一分子的N,N-二甲氨基甲基二茂铁甲基上的H原子之间以氢键连接，说明二者是通过氢键形成共晶物。
实施例2
以制备N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸共晶物为例，其反应方程式和制备方法如下：
将0.229g(1mmol)苦味酸加入盛有15mL甲醇的圆底烧瓶中，搅拌至溶液完全透明；将0.243g(1mmol)N,N-二甲氨基甲基二茂铁溶解于15mL甲醇中，然后将其用恒压漏斗缓慢滴加至圆底烧瓶中，立即有红色沉淀生成，抽滤，滤饼用甲醇洗3次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸共晶物粉末，其结构表征数据如下：
FR-IR(KBr，cm－1)：3021，1551，1326；1H NMR(600MHz，DMSO)δ：8.59(s，2H)，4.41(s，2H)，4.32(s，2H)，4.23(s，5H)，4.10(d，J＝4.2Hz，2H)，2.65(s，6H)；13C NMR(600MHz，DMSO)δ：161.29，142.35，125.66，124.67，75.31，71.44，69.91，69.29，56.84，41.74。
将0.115g(0.5mmol)苦味酸溶于3mL甲醇中，搅拌待其完全溶解，将其注入一个15mL的比色管中，然后用注射器吸取5mL甲醇，将其沿壁慢慢加入比色管中；再将0.121g(0.5mmol)N,N-二甲氨基甲基二茂铁溶于3mL甲醇中，搅拌使其完全溶解，用注射器将其沿壁缓缓注入比色管中，最后将其密封好放到柜子里，切勿震荡，放置2天后，得到橘红色晶体，即N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸共晶物晶体，该晶体的分子量为313.20，属于单斜晶系，P 121/c 1空间群，晶胞参数：α＝90°，β＝108.39(0)°，γ＝90°，Z＝25，晶胞体积为其配位环境图见图2。由图2可见，苦味酸硝基上的O与N,N-二甲氨基甲基二茂铁上的甲基上的H原子之间以氢键连接，说明二者是通过氢键形成共晶物。
实施例3
以制备N,N-二甲氨基甲基二茂铁与三硝基甲苯共晶物为例，其反应方程式和制备方法如下：
将0.227g(1mmol)三硝基甲苯加入盛有15mL氯仿的圆底烧瓶中，搅拌至溶液完全透明；将0.243g(1mmol)N,N-二甲氨基甲基二茂铁溶解于15mL氯仿中，然后将其用恒压漏斗缓慢滴加至圆底烧瓶中，滴加完后，用旋转蒸发仪旋干，然后其置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到N,N-二甲氨基甲基二茂铁与三硝基甲苯共晶物粉末，其结构表征数据如下：
FR-IR(KBr，cm－1)：3676，3195，1148，1541，1471，815；1H NMR(400MHz，DMSO)δ：9.03(s，2H)，4.23(t，9H)，3.82(s，2H)，3.52(s，3H)，2.56(s，6H)；13C NMR(600MHz，DMSO)δ：161.29，142.35，125.66，124.67，75.31，71.44，69.91，69.29，56.84，41.74。
实施例4
以制备N,N-二甲氨基甲基二茂铁与5-氨基四氮唑共晶物为例，其反应方程式和制备方法如下：
将0.085g(1mmol)5-氨基四氮唑溶加入盛有15mL蒸馏水的圆底烧瓶中，搅拌至溶液完全透明；将0.243g(1mmol)N,N-二甲氨基甲基二茂铁溶解于15mL氯仿中，然后将其用恒压漏斗缓慢滴加至圆底烧瓶中，常温搅拌3小时(在搅拌过程中有沉淀产生)，抽滤，滤饼用氯仿洗3次，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到N,N-二甲氨基甲基二茂铁与5-氨基四氮唑共晶物粉末，其结构表征数据如下：
FT-IR(KBr，cm-1)：3300，2649，1473，1025；1H NMR(400MHz，DMSO)δ：6.37(s，2H)，4.13(t，9H)，3.28(s，2H)，2.08(s，6H)；13C NMR(600MHz，DMSO)δ：147.06，77.36，70.62，68.81，68.63，56.87，41.99。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物的催化性能和热稳定性进行测试，具体测试方法如下：
1、差式扫描量热仪测定催化性能
以高氯酸铵(AP)为例，对实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物的催化性能进行测试，具体实验情况如下：
取二茂铁高氮含能共晶物5mg、粉末状的AP 95mg，研磨混合均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图3。
由图3可见，AP的热分解可分为三个阶段：第一阶段为AP的相变吸热过程，由正交晶系转变为立方晶系，峰值温度为243.5℃，第二阶段是AP的低温分解过程，峰值温度为293.7℃，第三阶段是紧随低温分解阶段的吸热过程，称为高温分解阶段，这个高温分解过程既可以是吸热过程也可以是放热过程，主要取决于升华和热分解间的竞争，峰值温度为429.3℃。当AP中添加5％实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物后，AP的低温分解阶段提前至164.4～197.6℃，终止分解温度提前至293.7～308.8℃，且放出的热量较N,N-二甲氨基甲基二茂铁明显增大，由此可见，与纯AP相比，添加本发明化合物后体系的最强放热峰温提前，说明本发明化合物对AP的热分解具有一定的燃烧催化作用，与纯N,N-二甲氨基甲基二茂铁相比，放热量增加，增加了推进剂的能量水平。
2、热重测定催化性能
以高氯酸铵(AP)为例，对实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物的催化性能进行测试，具体实验情况如下：
取二茂铁高氮含能共晶物5mg、粉末状的AP 95mg，研磨混合均匀，采用热重分析仪从室温升到450℃，对其催化性能进行测试，实验结果见图4。
从图4的TG曲线发现，AP从243.45℃开始失重，终止分解温度为390.03℃；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物从93.00℃开始失重，终止分解温度为326.35℃；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸共晶物从147.50℃开始失重，终止分解温度为325.56℃；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与三硝基甲苯共晶物从131.36℃开始失重，终止分解温度为338.61℃；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与5-氨基四氮唑共晶物从154.38℃开始失重，终止分解温度为340.90℃。由此可见，本发明共晶物与纯AP相比，终止分解温度提前了49.13～64.47℃，说明本发明二茂铁高氮含能共晶物对AP的热分解具有一定的燃烧催化作用。
3、24h恒温热重测定热稳定性能
取二茂铁高氮含能共晶物2～3mg左右，采用热重分析仪在70℃恒温24h，对其热稳定性进行测试，实验结果见图5。
由图5可见，N,N二甲氨基甲基二茂铁(DMAMFc)不到2h失重率达98％以上，最终残留物只有1.56％(剩余的可能是杂质)；而实施例1～4制备的二茂铁高氮含能共晶物显示极为缓慢地失重过程，N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物最终剩余97.15％，只有2.85％的失重率，N,N-二甲氨基甲基二茂铁与5-氨基四氮唑共晶物最终剩余87.24％，只有12.78％的失重率，而其他两个共晶物在70℃下恒温24h后几乎没有失重现象，说明本发明二茂铁高氮含能共晶物的热稳定性都很好。
4、热重测定热稳定性能
取二茂铁高氮含能共晶物2～3mg左右，采用热重分析仪从室温升到800℃，对其热稳定性进行测试，实验结果见图6。
由图6可见，N,N二甲氨基甲基二茂铁(DMAMFc)从43.2℃开始失重，150.1℃以上不再失重，剩余1.69％；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与苦味酸共晶物从167.2℃开始失重，最终剩余51.49％；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与三硝基甲苯共晶物从132.10℃开始失重，最终剩余34.88％；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与5-氨基四氮唑共晶物从219.53℃开始失重，最终剩余18.89％；N,N-二甲氨基甲基二茂铁与四氮唑共晶物从92.64℃开始失重，最终剩余6.29％。由此可见，本发明二茂铁高氮含能共晶物的分解温度均推后，并且最终剩余量增加，说明产物的热稳定性明显优于N,N二甲氨基甲基二茂铁。
Claims (1)
1.一种二茂铁高氮含能共晶物，其特征在于：它是由N,N-二甲氨基甲基二茂铁与含能化合物形成的共晶物，所述的含能化合物是四氮唑或苦味酸；
上述的含能化合物是四氮唑时形成的共晶物属于单斜晶系，P121/c1空间群，晶胞参数：α＝90°，β＝101.47(2)°，γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
上述的含能化合物是苦味酸时形成的共晶物属于单斜晶系，P121/c1空间群，晶胞参数：α＝90°，β＝108.39(0)°，γ＝90°，Z＝25，晶胞体积为
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