CN102898257B - 含1-硝基萘的共晶炸药 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含一种1-硝基萘的共晶炸药，涉及1-硝基萘和三硝基甲苯TNT、苦味酸、硝化甘露醇MHN的共晶炸药及其制备方法。1-硝基萘均以摩尔比1:1和三硝基甲苯TNT、苦味酸、硝化甘露醇MHN形成共晶。三种1-硝基萘的共晶均可通过无需有机溶剂的熔融法制备。本发明制备的共晶炸药除继承了原料炸药的爆炸性能外，在热安定性和感度上都有了极大的改善。
Description
技术领域
本发明属于炸药共晶技术领域，具体涉及含1-硝基萘的共晶炸药及其制备方法。
背景技术
1987年的诺贝尔化学奖得主Jean-Marie Lehn提出了“研究分子组装和分子间键的化学”概念的超分子化学。即超分子是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序并且具有特定结构和功能的分子聚集体的科学。由于超分子结构能够从分子水平改善药物的一些物理化学性能，如：溶解度，安定性和生物利用度等，近年来超分子化学越来越多的应用到药物合成领域。
共晶属于超分子化学的一个分支，它是指两个或更多的中性有机分子，通过分子间作用力，如：氢键，π…π键，形成特定的有序晶体结构。其中共晶主体和客体在室温下均是固态，若有一方为液态则称为溶剂化物。
共晶的最初应用是在药物合成领域，目前在含能材料中也正得到广泛的关注，它能够从分子水平上解释药剂性能的改变，改变药剂的密度，降低药剂的感度和挥发性。虽然Michael在1978年就申报了HMX和硝酸铵共晶炸药的专利，但目前报道的实际合成的共晶炸药非常少见。目前剑桥晶体数据库（CSD）共收录了两种高能炸药的共晶结构，它们是1996年俄罗斯的Levakova,I.V.合成的HMX和2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷的共晶炸药以及2011年美国的Adam J.Matzger合成的TNT和CL-20的共晶炸药。TNT/CL-20共晶炸药极大的改善了CL-20的感度，使CL-20的应用更加广泛，但是该共晶炸药的热安定性较差。除此之外，已有报导合成出很多高能炸药的溶剂化物和共晶，如Adam J.Matzger合成出TNT与17种非含能材料的共晶，HMX的七种溶剂化物，但是由于共晶体系中引入了非含能材料，含能材料在共晶体系中的比重下降了，导致共晶炸药的威力下降。
目前制备炸药共晶的传统方法是溶剂法和研磨法。近年来，熔融法作为快捷高效的共晶制备方法备受药剂学研究者的关注。相对于传统的制备方法，熔融法具有生产效率高，无需有机溶剂，适于工业化生产等特点。但是对于具有较高熔点低分解温度的药物，熔融法容易导致药物的热分解，从而限制了此方法的广泛应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种含1-硝基萘共晶炸药及其制备方法，并对其晶体结构进行表征，对其性能进行测试。
实现本发明目的的技术解决方案为：本发明中含1-硝基萘共晶炸药由含能物质1-硝基萘和含硝基炸药共晶制备而成，所述含硝基炸药具有正负电荷均匀有序分布的静电势表面。1-硝基萘作为共晶主体能够提供质子，含硝基炸药作为共晶客体，其硝基能够接受来自1-硝基萘的质子，所述含硝基炸药选用三硝基甲苯TNT、苦味酸、硝化甘露醇MHN。
本发明中含1-硝基萘共晶炸药采用油浴加热熔融的方法制备，包括以下步骤：
（1）将1-硝基萘和含硝基炸药按质量比3：4加入研钵，同时加入蒸馏水溶解，使之充分混合并研细，然后将药物放入40~60℃水浴烘箱内烘干；
（2）将烘干后的药物放入油浴中，加热至80~125℃至熔融状态，在干燥的空气中自然冷却，固化，粉碎过200目筛即得共晶粉末。
本发明采用X射线单晶衍射仪，X射线衍射仪，差示扫描量热仪对共晶固体进行考察。其中X射线单晶衍射仪型号为SMART APEX II，由德国Bruker公司生产；X射线衍射仪型号为D8 ADVANCE，由德国Bruker公司生产；差示扫描量热仪型号为DSC823e，由瑞士-梅特勒托利多公司生产。
共晶主体1-硝基萘是广泛使用的染料和医药中间体，同时它也是一种感度极低的含能材料。TNT、苦味酸、MHN均是高威力的含能材料。其中TNT被广泛应用于军事武器，也是一种含能材料标准炸药。
本发明制备的共晶炸药的显著优点为：显著降低了炸药的感度，同时也保留了炸药的高威力，该共晶炸药的熔点低，适用于作为熔铸炸药的组分。并且该共晶炸药的热安定性较好，能够满足不同环境下炸药的保存、运输和使用。
附图说明
图1：1-硝基萘/TNT共晶基本结构单元示意图；
如图所示，一个TNT分子和一个1-硝基萘分子形成一组分子对。TNT中与甲基相邻的硝基和1-硝基萘硝基所在苯环上的两个氢原子形成
型C-H…O弱氢键。H…O键长分别为
和
键角分别为118.45°和149.72°；该共晶的空间群为三斜晶系，其轴长a=7.611，b=7.880，c=14.602，轴角α=91.062，β=93.555，γ=98.664。
图2：1-硝基萘/苦味酸共晶基本结构单元示意图；
如图所示，1个1-硝基萘分子和一个苦味酸分子通过π…π键堆积在一起形成1-硝基萘/苦味酸共晶的基本结构单元，该共晶的空间群为单斜晶系，其轴长a=8.181，b=8.061，c=13.23，轴角β=90.28。
图3：1-硝基萘/TNT共晶的X射线衍射分析谱图；
如图所示，制备得到的共晶炸药的X-射线衍射谱峰中可以看出在6.055°，12.133°~12.694°，17.572°~19.114°，21.122°~22.900°，24.805°~26.216°，27.365°~29.172°出现一系列特征峰，这与单组分1-硝基萘和TNT的X-射线衍射谱峰都是不同的。
图4：1-硝基萘/苦味酸共晶的X射线衍射分析谱图；
如图所示，制备得到的共晶炸药的X-射线衍射谱峰中可以看出在6.753°，10.938°，12.997°~13.567°，17.565°，20.427°，22.020°~23.340°，24.711°~25.600°，28.202°出现一系列特征峰，这与单组分1-硝基萘和苦味酸的X-射线衍射谱峰都是不同的。
图5：1-硝基萘/MHN共晶的X射线衍射分析谱图；
如图所示，制备得到的共晶炸药的X-射线衍射谱峰中可以看出在8.462°~9.462°，10.975°~11.975°，13.797°~14.797°，21.082°~22.981°，28.616°~29.616°，30.534°~31.534°，31.730°~32.731°出现一系列特征峰，这与单组分1-硝基萘和MHN的X-射线衍射谱峰都是不同的。
图6：1-硝基萘/TNT共晶的热分解差示扫描量热法谱图；
该图是氮气氛围条件下测试，如图所示，共晶熔点在62℃，300℃之前无分解现象。
图7：1-硝基萘/苦味酸共晶的热分解差示扫描量热法谱图；
该图是氮气氛围条件下测试，如图所示，共晶熔点在67℃，300℃之前无分解现象。
图8：1-硝基萘/MHN共晶的热分解差示扫描量热法谱图；
该图是氮气氛围条件下测试，如图所示，共晶熔点在92℃，194℃出现分解最大峰。
具体实施方式
本发明中含1-硝基萘共晶炸药用到的共晶主体为1-硝基萘，分子式为C10H7NO2，共晶客体为TNT，苦味酸，MHN，其中TNT化学名称为2,4,6-三硝基甲苯，分子式为C7H5N3O6；苦味酸，化学名称为2,4,6-三硝基苯酚，分子式为C6H3N3O7；MHN，化学名称为硝化甘露醇，分子式为C6H8N6O18。
其中，TNT由辽宁庆阳化工有限公司提供，苦味酸由西陇化工有限公司提供，1-硝基萘和MHN自制。
下面应用实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
制备1-硝基萘/TNT共晶
1.用分析天平准确称取60.00mg1-硝基萘和80.00mgTNT。
2.将原料倒入50ml烧杯中，并用10ml移液管准确量取10ml甲醇倒入烧杯中。
3.将磁力搅拌子放入烧杯中，开启搅拌，等药物完全溶解后将烧杯放入40℃恒温水浴锅。之后溶剂缓慢挥发，30h后即有长针状单晶生成。
4.用分析天平准确称取600mg1-硝基萘和800mgTNT。
5.将原料倒入研钵中，并加入蒸馏水溶解、研磨。待药物完全混合并研细后，将药物放入40~60℃水浴烘箱，完全烘干，取出药物。
6.将烘干后的药物倒入50ml烧杯中，置于80~90℃的油浴中至熔融状态后取出，放置在干燥的空气中自然冷却，固化，粉碎并过200目筛，即制得共晶的粉末。
7.运用晶体解析软件SHELXTL对1-硝基萘/TNT共晶单晶进行结构分析，1-硝基萘中苯环上的H11原子作为氢键给体，TNT中与甲基相邻的硝基和1-硝基萘硝基所在苯环上的两个氢原子形成
型C-H…O弱氢键，O…H键长一个1-硝基萘分子和一个TNT分子通过氢键结合在一起形成1-硝基萘/TNT共晶的基本结构单元，该共晶的空间群为三斜晶系，其轴长a=7.611，b=7.880，c=14.602，轴角α=91.062，β=93.555，γ=98.664。
8.将共晶进行X射线衍射分析，谱图特征峰出现在6.055°，12.133°~12.694°，17.572°~19.114°，21.122°~22.900°，24.805°~26.216°，27.365°~29.172°处。
9.将共晶进行差示扫描量热法分析，其熔点在62℃，300℃之前无分解现象。
实施例2
制备1-硝基萘/苦味酸共晶
1.用分析天平准确称取60.00mg1-硝基萘和80.00mg苦味酸。
2.将原料倒入50ml烧杯中，并用10ml移液管准确量取10ml二氯甲烷倒入烧杯中。
3.将磁力搅拌子放入烧杯中，开启搅拌，等药物完全溶解后将烧杯放入40℃恒温水浴锅。之后溶剂缓慢挥发，30h后即有长针状单晶生成。
4.用分析天平准确称取600mg1-硝基萘和800mgTNT。
5.将原料倒入研钵中，并加入蒸馏水溶解、研磨。待药物完全混合并研细后，将药物放入40~60℃水浴烘箱，完全烘干，取出药物。
6.将烘干后的药物倒入50ml烧杯中，置于120~125℃的油浴中至熔融状态后取出，放置在干燥的空气中自然冷却，固化，粉碎并过200目筛。即制得共晶的粉末。
7.运用晶体解析软件SHELXTL软件对1-硝基萘/TNT共晶单晶进行结构分析，1-硝基萘中苯环与苦味酸中的苯环形成π…π键。1个1-硝基萘分子和一个苦味酸分子通过π…π键堆积在一起形成1-硝基萘/苦味酸共晶的基本结构单元，该共晶的空间群为单斜晶系，其轴长a=8.181，b=8.061，c=13.23，轴角β=90.28。
8.将共晶进行X射线衍射分析，谱图特征峰出现在6.753°，10.938°，12.997°~13.567°，17.565°，20.427°，22.020°~23.340°，24.711°~25.600°，28.202°。
9.将共晶进行差示扫描量热法分析，其熔点在67℃，300℃之前无分解现象。
实施例3
制备1-硝基萘/MHN共晶
1.用分析天平准确称取400mg1-硝基萘和1000mgTNT。
2.将原料倒入研钵中，并加入蒸馏水溶解、研磨。待药物完全混合并研细后，将药物放入40~60℃水浴烘箱，完全烘干，取出药物。
3.将烘干后的药物倒入50ml烧杯中，置于105~110℃的油浴中至熔融状态后取出，放置在干燥的空气中自然冷却，固化，粉碎并过200目筛。即制得共晶粉末。
4.将共晶进行X射线衍射分析，谱图特征峰出现在8.462°~9.462°，10.975°~11.975°，13.797°~14.797°，21.082°~22.981°，28.616°~29.616°，30.534°~31.534°，31.730°~32.731°处。
5.将共晶进行差示扫描量热法分析，其熔点在92℃，194℃出现分解最大峰。
Claims (8)
1.一种含1-硝基萘的共晶炸药，其特征在于，所述含1-硝基萘共晶炸药由
1-硝基萘和含硝基炸药共晶制备而成，所述含硝基炸药具有正负电荷均匀有序分布的静电势表面，其硝基能够接受来自1-硝基萘的质子，其中，1-硝基萘和含硝基炸药按质量比3:4混合，所述含硝基炸药为三硝基甲苯TNT、苦味酸或硝化甘露醇MHN 中的一种。
2.根据权利要求1 所述的含1-硝基萘的共晶炸药，其特征在于，当所述含硝
基炸药为三硝基甲苯TNT 时，1-硝基萘硝基所在苯环上的两个H 原子作为氢键给体，三硝基甲苯TNT 上的硝基O 原子作为氢键受体而形成氢键，O…H 键长分别为3.220 Å 和2.646Å；
一个1-硝基萘分子和一个TNT 分子通过氢键结合在一起形成1-硝基萘/TNT 共晶的基本结构单元，该共晶的空间群为三斜晶系，其轴长a=7.611，b=7.880，
c=14.602，轴角α=91.062，β=93.555，γ=98.664。
3.根据权利要求1 所述的含1-硝基萘的共晶炸药，其特征在于，当所述含硝
基炸药为苦味酸时，1-硝基萘中苯环与苦味酸中的苯环形成π…π 键；1 个1-硝
基萘分子和一个苦味酸分子通过π…π 键堆积在一起形成1-硝基萘/苦味酸共晶的基本结构单元，该共晶的空间群为单斜晶系，其轴长a=8.181，b=8.061，c=13.23，
轴角β=90.28。
4.根据权利要求1 所述的含1-硝基萘的共晶炸药，其特征在于，当所述含硝
基炸药为硝化甘露醇MHN 时，其X 射线衍射谱特征峰出现在8.462 º~9.462 º，
10.975 º~11.975 º，13.797 º~14.797 º，21.082 º ~22.981 º，28.616 º~29.616 º，30.534
º~31.534 º，31.730 º~32.731 º，其熔点在92℃，194℃出现分解最大峰。
5.一种含1-硝基萘的共晶炸药的制备方法，其特征在于，采用油浴加热熔融，
包括以下步骤：
1）将1-硝基萘和含硝基炸药加入研钵，1-硝基萘和含硝基炸药按质量比3:4 混合，同时加入蒸馏水溶解，使之充分混合并研细，然后将药物放入水浴烘箱内烘干，所述含硝基炸药为三硝基甲苯TNT、苦味酸或硝化甘露醇MHN 中的一种；
2）将烘干后的药物放入油浴中，加热至熔融状态，在干燥的空气中自然冷
却，固化，粉碎过筛即得共晶粉末。
6.根据权利要求5 所述的含1-硝基萘共晶炸药的制备方法，其特征在于，步
骤1 中水浴温度为40~60℃。
7.根据权利要求5 所述的含1-硝基萘共晶炸药的制备方法，其特征在于，所述含硝基炸药为三硝基甲苯TNT 时，油浴温度为80~90℃；为苦味酸时，油浴
温度为120~125℃；为硝化甘露醇MHN 时，油浴温度为105~110℃。
8.根据权利要求5所述的含1-硝基萘共晶炸药的制备方法，其特征在于，
步骤2 中粉碎过筛的孔径为200 目。
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