CN110721742A - 一种多孔有机框架的构筑及其在加氢脱卤反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亲水性多孔有机框架的制备。随着环境问题的日益突出和国民对健康问题的日益重视，卤代有机物的脱卤研究越来越受到人们的关注。采用催化加氢脱卤处理，不仅可以减少污染，同时还可以得到具有较高使用价值的化学物质。催化剂的亲水性是提高水介质中加氢脱卤效率和选择性的关键。在此，我们以亲水性基团修饰的POFs为钯纳米粒子的载体，制备出一种水中高分散的加氢脱卤催化剂。亲水性基团能够提高催化剂的分散性，使其在水介质中均匀分布；芳香骨架可通过π‑π作用将低浓度的卤代芳烃富集到催化剂周围增加传质的速度，提高催化反应的活性。在水介质中的加氢脱卤反应中，Pd/U‑POF室温下反应5小时转化率为100％，循环使用5轮后活性没有明显降低。

Description

一种多孔有机框架的构筑及其在加氢脱卤反应中的应用
技术领域
本发明属于催化制备及应用领域，具体涉及一种亲水性多孔有机框架的构筑及其在加氢脱卤反应中的应用。
背景技术
含卤有机化合物作为生产溶剂、润滑剂、导热和绝缘介质、农药、杀虫剂以及除草剂等重要原材料，大量应用于农业、工业和洗染业等，因此广泛散布于自然环境中[1-3]。并且多数卤代有机物具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易被分解或生物降解，因而会在自然界中长时间滞留。同时，多数氯代有机物还具有较高的毒性和较强的“致癌、致畸、致突变”的作用，且容易通过食物链在生物体内富集，严重地威胁着自然生态和人类健康。
近年来，随着环境问题的日益突出和国民对健康问题的日益重视，卤代有机物的脱卤研究越来越受到人们的关注。已报道的脱卤方法多种多样，包括利用金属氢化物、甲酸及其盐或醇类及其盐对卤化物的氢解还原，以及以对环境友好的氢气为还原剂、在温和条件下催化加氢脱卤方法等。采用催化加氢脱氯处理，不仅可以减少污染，同时还可以得到具有较高使用价值的化学物质。目前主要以第八族贵金属(如Rh、Pd、Pt)的配合物作为催化剂，然而该催化体系活性小，效率低，稳定性及可循环性差，远未达到实际应用的需要。与均相催化体系相比，异相催化剂具有产物易于分离纯化，催化剂可被循环利用等特点。因此，发展高效低成本有机卤代物加氢脱卤异相催化体系，无论是在有机合成方面还是在消除有机卤化物对环境污染方面，均具有重要的实际意义。
众所周知，载体的结构和性能对异相催化剂的活性，稳定性及可循环性有至关重要的影响，设计合成结构新颖性能优异的载体，提高异相催化体系活性组分的性能具有重要的研究价值。多孔有机框架材料(Porous Organic Frameworks，POFs)具有大的比表面积、高的化学和热稳定性、简单多样的合成方法和易官能团化等特点，近年来在异相催化领域引起了广泛的研究兴趣。由于构筑基块和有机合成方法的多样性，可以通过有机分子构筑基块的巧妙组合，选择简单高效的有机反应，有目的地构筑出具有相应结构和性能的框架，满足多孔有机材料在不同反应体系中的需求。目前人们采用不同的设计理念，利用有机化学反应的多样性，制备了一系列新型的POFs材料并成功应用于异相催化领域。如德国柏林工业大学A.Thomas研究小组以对苯二氰为构筑基元，通过高温自聚反应合成的多孔有机框架材料CTF，其比表面积达到了2841m2/g。以它为载体负载上Pd纳米粒子制备的异相催化剂Pd/CTF，在丙三醇的氧化反应中表现出优异的催化活性，相比于工业上主导的Pd/C催化剂具有更高的稳定性和循环性[22]。氮杂环结构单元的存在增加了载体与Pd纳米粒子之间的相互作用，降低了活性组分的流失，促进了催化体系的活性和稳定性。将含氮，磷，硫及其它各种配位原子的有机配体、离子液体等引入到POFs骨架中，除了能保持它们原有的电子和立体效应外，POFs本身所具有的丰富孔隙有利于底物分子与催化剂活性位点的充分接触和传质，从而在催化反应中表现出优异的催化活性和循环能力。然而，现实生活中卤代有机污染物主要来源于广泛散布在水介质中的低浓度洗涤剂、染料添加剂、农药、杀虫剂以及除草剂等。疏水性的POFs骨架在水介质中的分散性差，不利于催化剂与底物分子充分接触，反应速率较低。设计合成一些水中高分散的催化剂是实现水介质中催化反应高效进行的关键所在。常用方法是将亲水性的功能基团嫁接到疏水性的配体上或有机框架上，改变其疏水的特性使其水溶性增加。亲水性基团能够提高催化剂的分散性，使其在水介质中均匀分布；芳香骨架可通过π-π作用将低浓度的卤代芳烃富集到催化剂周围增加传质的速度，提高催化反应的活性。此外，纳米粒子能够被POFs所特有的限域和配位等作用协同稳定，有利于实现对纳米粒子结构和性能的调控，使催化体系兼具POFs异相催化和水溶性化合物水中均相催化的优势，表现出高的催化活性和可循环性。
发明内容
本发明提供了一种亲水性多孔有机框架并将之以用于水介质中加氢脱卤反应。
本发明提供的多孔有机框架，其特征在于：将亲水性的脲基引入到POFs骨架中，以其为载体负载上钯纳米粒子活性中心，实现了催化剂在纯水中的高度分散，在水介质中的加氢脱卤反应中表现出高效地催化活性和可循环性。
所述多孔有机框架的制备方法如下：将三聚氰胺和对苯二异氰酸酯加入到二氧六环溶液中，随后在130℃反应120小时。反应完成后用大量的水，乙醇洗涤并用二氯甲烷索氏提取24小时，然后在80℃真空干燥12h，得到U-POF。
本发明提供的亲水性的脲基多孔有机框架(U-POF)有以下优势：合成条件简单，亲水性强，配位点多，能有效的稳定钯纳米粒子活性中心，使得催化剂稳定性高，循环性好。
附图说明
图1亲水性的脲基多孔有机框架(U-POF)的制备示意图
图2实施例U-POF的亲水性测试图。
图3实施例U-POF负载的钯纳米粒子分布图。
图4实施例Pd/U-POF的催化性能图。
下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例U-POF的制备与应用
将三聚氰胺和对苯二异氰酸酯加入到二氧六环溶液中，随后在130℃反应120小时。反应完成后用大量的水，乙醇洗涤并用二氯甲烷索氏提取24小时，然后在80℃真空干燥12h得到U-POF。
实施例Pd/U-POF的制备与应用
将100mg的醋酸钯溶解在300mL CH2CL2溶液中，再加入300mg U-POF将此混合物于60℃回流24小时。待反应完全后将沉淀滤出，用CH2CL2将多余的醋酸钯彻底洗净。将负载上醋酸钯的U-POF在H2/N2(5％H2)气氛下200℃还原4小时得到Pd/U-POF。
亲水性Pd/U-POF中的钯纳米粒子呈现出单重分布(1.9nm)，全部均匀分布在孔内。Pd/U-POF用于水介质中的加氢脱卤反应中，催化剂用量为2％，反应温度为室温，反应时间为5小时，转化率为100％，没有副产物。可以循环使用5次，而催化活性没有明显降低。
以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种用于水介质中加氢脱卤反应的亲水性多孔有机聚合物，其特征在于：
U-POF独特的多孔性质和亲水性不仅有利于活性中心钯纳米粒子的稳定和分散，而且亲水性的POFs骨架在水介质中的分散性高，有利于催化剂与底物分子充分接触，加速反应进行。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：亲水性脲基基能够提高催化剂的分散性，使其在水介质中均匀分布；芳香骨架可通过π-π作用将低浓度的卤代芳烃富集到催化剂周围增加传质的速度，提高催化反应的活性。
3.权利要求1所述纳米粒子的制备方法，其特征在于：钯纳米粒子在制备过程中通过脲基的配位和U-POF的孔道限域效应实现了小尺寸、高分散的负载。
4.权利要求1所述的催化剂用于氢脱卤反应，Pd/U-POF在水介质中的加氢脱卤反应中，催化剂用量为2％，反应温度为室温，反应时间5小时，转化率为100％，没有副产物。可以循环使用5次，而催化活性没有明显降低。
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