CN108368197A - 丁烯聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种丁烯聚合物的制造方法，其包括如下工序：聚合工序，使包含20质量％以上异丁烯的原料成分与路易斯酸催化剂接触来进行聚合反应；及蒸馏工序，对含有聚合反应的反应产物和在反应产物中添加的丁烯低聚物的被处理液进行蒸馏处理而得到丁烯聚合物，丁烯低聚物的添加量相对于反应产物100质量份为25质量份以上。

Description

丁烯聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及丁烯聚合物的制造方法。
背景技术
由在石油化学和石油精制的各种工艺中得到的碳数4的烃中根据需要去除二烯类，从而能够得到由以异丁烯为主的烯烃和饱和烃构成的混合物(混合C4成分)。一直以来，已知以该混合物作为原料的各种丁烯聚合物的制造方法(例如，专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-69109号公报
专利文献2：日本特开平1-132609号公报
专利文献3：日本特开2000-80127号公报
专利文献4：日本特开2006-63151号公报
发明内容
发明要解决的问题
在利用异丁烯的聚合反应得到的反应产物中包含使丁烯聚合物的性状恶化的低分子量的丁烯低聚物，期望通过蒸馏处理来去除该丁烯低聚物。
然而，为了成为经济上优选的反应方式而提高异丁烯的转化率时，聚合反应后的反应产物的粘度显著增高，在进行蒸馏处理时，有产生如下问题的担心：源自热源的传热变差而需要提高热源温度，或容易出现由内部液的温度不均匀导致的蒸馏不稳定(暴沸等)而使生产率降低和最终产品的丁烯聚合物的品质恶化。
本发明的目的之一是提供能够生产率良好地制造高品质的丁烯聚合物的丁烯聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的另一方面涉及丁烯聚合物的制造方法，其包括如下工序：聚合工序，使包含20质量％以上异丁烯的原料成分与路易斯酸催化剂接触来进行聚合反应；及蒸馏工序，对含有聚合反应的反应产物和在反应产物中添加的丁烯低聚物的被处理液进行蒸馏处理而得到丁烯聚合物，丁烯低聚物的添加量相对于反应产物100质量份为25质量份以上。
一个方式中，丁烯低聚物可以是丁烯的2～5聚体的混合物。
一个方式中，路易斯酸催化剂可以是氯化铝、烷基二氯化铝或三氟化硼络合物。
一个方式中，三氟化硼络合物可以是三氟化硼与络合剂的络合物，络合剂可以是伯醇。
一个方式中，聚合工序中的原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量分别可以为100质量ppm以下。
一个方式中，丁烯聚合物的制造方法可以进一步包括如下工序：前处理工序，在聚合工序之前，使原料成分与固体处理剂接触而将原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量分别调整为100质量ppm以下。
一个方式中，丁烯低聚物的添加量相对于反应产物100质量份可以是65质量份以上。
一个方式中，聚合工序中的原料成分中的1,3-丁二烯的含量可以为1000质量ppm以下。
一个方式中，丁烯聚合物的制造方法可以进一步包括如下工序：添加工序，向聚合反应的反应液中添加丁烯低聚物；及水洗工序，对添加有丁烯聚合物的反应液进行水洗，得到含有反应产物和丁烯低聚物的被处理液。
一个方式中，丁烯聚合物的制造方法可以进一步包括如下工序：水洗工序，对聚合反应的反应液进行水洗，得到包含反应产物的有机相；及添加工序，向水洗工序中得到的有机相中添加丁烯低聚物，得到含有反应产物和丁烯低聚物的被处理液。
一个方式中，蒸馏工序可以是对被处理液进行蒸馏处理，得到丁烯聚合物和包含丁烯低聚物的低聚物成分的工序。另外，一个方式中，低聚物成分可以再利用于添加至反应产物中。
一个方式中，原料成分可以包含异丁烯利用饱和烃形成的稀释物。
一个方式中，原料成分可以包含通过石脑油裂解而生成的碳数4的烃。
一个方式中，原料成分可以包含通过第一流化催化裂化而得到的碳数4的烃，所述第一流化催化裂化在反应区域出口温度为400℃以上且低于550℃、催化剂/油比以质量比计为2.0～15.0、在反应区域的烃的滞留时间为1.0～10.0秒的条件下、使重油与流化催化裂化催化剂接触。
一个方式中，原料成分可以包含通过第二流化催化裂化而得到的碳数4的烃，所述第二流化催化裂化在反应区域出口温度为580～630℃、催化剂/油比为质量比15～40、在反应区域的烃的滞留时间为0.1～1.0秒的条件下、使重油与含有12～24质量％形状选择性沸石的催化剂接触。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够生产率良好地制造高品质的丁烯聚合物的丁烯聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的适合的实施方式进行说明。
本实施方式的丁烯聚合物的制造方法包括如下工序：聚合工序，使包含20质量％以上异丁烯的原料成分与路易斯酸催化剂接触来进行聚合反应；及蒸馏工序，对含有聚合反应的反应产物和在该反应产物中添加的丁烯低聚物的被处理液进行蒸馏处理而得到丁烯聚合物。另外，本实施方式中，丁烯低聚物的添加量相对于反应产物100质量份为25质量份以上。
本实施方式的制造方法中，准备在反应产物中添加有丁烯低聚物的被处理液，将该被处理液供于蒸馏工序，从而可解决蒸馏工序中的上述课题，能够生产率良好地制造高品质的丁烯聚合物。
本实施方式的制造方法中，使用包含20质量％以上异丁烯的原料成分。原料成分中的异丁烯的含量以原料成分的总量基准计可以是30质量％以上，还可以是35质量％以上。由此，能够充分地提高聚合工序中每单位时间的收率。另外，原料成分中的异丁烯的含量以原料成分的总量基准计可以是70质量％以下，还可以是60质量％以下。由此，能够提高聚合反应的稳定性，且稳定地生产高品质的丁烯聚合物。
原料成分可以进一步包含异丁烯以外的成分。例如，原料成分可以进一步包含正丁烷、异丁烷、正己烷、分支的己烷等饱和烃(优选为碳数4～6的饱和烃)。原料成分中的饱和烃的含量例如以原料成分的总量基准计可以是30质量％以上，还可以是40质量％以上。另外，饱和烃的含量以原料成分的总量基准计可以是70质量％以下，还可以是65质量％以下。
另外，原料成分可以进一步包含1-丁烯、2-丁烯等直链状不饱和烃。其中，原料成分中的不饱和烃的含量以原料成分的总量基准计优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。通过将不饱和烃的含量设为这样的范围，从而有进一步提高丁烯聚合物的品质的倾向。另外，原料成分可以进一步包含1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的含量以原料成分的总量基准计优选为1000质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下、进一步优选为1质量ppm以下。
另外，原料成分可以进一步包含水分、含硫化合物、含氧化合物等杂质。其中，这些杂质优选在聚合工序之前去除至规定量以下。供于聚合工序的原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量分别优选为100质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为1质量ppm以下。本实施方式的制造方法中，可以使用杂质含量少(或为零)的原料成分，还可以在聚合工序之前实施减少原料成分中杂质含量的工序(例如，后述的前处理工序)。
作为原料成分，例如可以使用异丁烯利用饱和烃形成的稀释物。该稀释物例如可以是用丁烷、己烷等饱和烃对利用已知的制造方法而得到的纯异丁烯进行稀释而成的物质。
另外，原料成分例如可以包含通过石脑油裂解而生成的碳数4的烃的混合物(也称为混合C4成分。)。这样的混合C4成分例如可以是在石脑油裂解装置中从所制造的烃成分中通过第一蒸馏处理来分离以碳数4的烃为主的馏分，从该馏分中根据需要进行丁二烯的去除、利用第二蒸馏处理的异丁烯浓度的增加等而得到的物质。第二蒸馏处理中，为了分离沸点接近的异丁烯和1-丁烯，还可以进行将1-丁烯异构化为2-丁烯的反应蒸馏。需要说明的是，作为供于石脑油裂解装置的原料，除了石脑油以外还可以使用丁烷、灯油、轻油等。
另外，原料成分例如可以包含通过重油的流化催化裂化而得到的碳数4的烃的混合物(混合C4成分。流化催化裂化时通过使作为重油的石油系烃与流化催化裂化催化剂接触，而可使石油系烃裂解。流化催化裂化时，例如可制造轻质烯烃，从该轻质烯烃中分离碳数4的烃，从而可以得到混合C4成分。
流化催化裂化的条件只要是能够生成轻质烯烃的条件即可，可以采用公知的条件。作为通过重油的流化催化裂化来制造轻质烯烃的方法，例如可列举出：缩短催化剂和原料油的接触时间的方法(美国专利第4,419,221号说明书、美国专利第3,074,878号说明书、美国专利第5,462,652号说明书、欧洲专利申请公开第315,179号说明书)、在高温下进行反应的方法(美国专利第4,980,053号说明书)、使用五元环型沸石的方法(美国专利第5,326,465号说明书)等。
用于流化催化裂化的流化催化裂化装置例如可以是具有下行式反应区域、气固分离区域、汽提区域和催化剂再生区域的流化催化裂化反应装置。
用于流化催化裂化的重油例如可以是减压轻油、常压渣油、减压渣油、热裂化轻油、对它们进行氢化精制而成的重油、进一步用轻质油或溶剂对它们进行提取而得到的成分等。另外，流化催化裂化可以单独使用这些重油，还可以使用这些重油的混合物或在这些重油中混合了一部分轻质油而成的物质。作为用于流化催化裂化的重油的蒸馏性状，例如，沸点范围优选为170～800℃、更优选为190～780℃。
流化催化裂化后的蒸馏处理中，为了分离沸点接近的异丁烯和1-丁烯，还可以进行将1-丁烯异构化为2-丁烯的反应蒸馏。另外，根据需要还可以通过蒸馏等去除1,3-丁二烯。
作为流化催化裂化的适合的一个方式，可列举出：在反应区域出口温度为400℃以上且低于550℃(优选为450℃以上且低于530℃)、催化剂/油比以质量比计为2.0～15.0(优选为3.0～10.0、更优选为5.0～7.0)、在反应区域的烃的滞留时间为1.0～10.0秒(优选为1.0～5.0秒、更优选为2.0～4.0秒)的条件下、使重油与流化催化裂化催化剂接触的方法。这样的流化催化裂化催化剂例如可以是包含硅铝(silica-alumina)等非晶物质、沸石等结晶性物质、或它们的混合物的催化剂。这样的流化催化裂化例如可以参考“石油精制工艺、石油学会公司编、1998年5月20日发行、讲谈社”和其引用文献的记载来实施。
另外，作为流化催化裂化的适合的另一个方式，可列举出：在反应区域出口温度为580～630℃、催化剂/油比以质量比计为15～40、在反应区域的烃的滞留时间为0.1～1.0秒的条件下、使重油与含有12～24质量％形状选择性沸石的催化剂接触的方法。这样的流化催化裂化中的催化剂可以是包含如下物质的催化剂：通常使用的流化催化裂化催化剂、和含有形状选择性沸石的添加剂。该方式中，流化催化裂化催化剂可以是例如包含5～50质量％超稳定Y型沸石的物质。另外，该方式中，催化剂中的添加剂的比例优选为17～60质量％、添加剂中的形状选择性沸石的比例优选为20～70质量％。另外，该方式中，流化催化裂化催化剂中的稀土类金属氧化物的含量优选为1.5质量％以下。另外，作为超稳定Y型沸石，可适宜地使用晶格常数为的物质。
以下对本实施方式的制造方法中的各工序进行说明。
本实施方式的制造方法可以进一步包括如下工序：前处理工序，在聚合工序之前，使原料成分与固体处理剂接触而将原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量调整为100质量ppm以下。
固体处理剂例如可以是吸附水分、含硫化合物和含氧化合物中至少一种的吸着剂。固体处理剂例如可以是氧化铝或含有氧化铝的复合材料。
作为固体处理剂的具体例，可列举出：氧化铝、硅铝(silica-alumina)、氧化铝沸石等。另外，作为固体处理剂，例如，还可以使用作为沸石·分子筛与改性型活性氧化铝的混合物的UOP公司制的AZ300等的市售品。固体处理剂还可以是使用适宜的粘结剂经成型而成的物质。
固体处理剂为氧化铝时，氧化铝的表面积例如可以是1～500m2/g。作为氧化铝，还可以使用负载碱金属、碱土金属等其它金属而经改性的物质。其中，从更廉价地得到固体处理剂的观点出发，氧化铝中的碱金属和碱土金属的含量分别优选为0.5质量％以下。
作为固体处理剂，还可以使用沸石A、沸石L、沸石X和沸石Y等沸石，它们还可以被碱金属离子置换。
使原料成分与固体处理剂接触时的温度可以根据固体处理剂的种类等进行适宜变更。处理温度过高时有烯烃的聚合反应进行的担心，过低时有处理效果不充分的担心，可以考虑到这些情况来设定温度范围。处理温度例如可以是-30℃以上，还可以是-10℃以上。另外，处理温度例如可以为100℃以下，还可以是50℃以下。
原料成分与固体处理剂的接触时间只要是可以得到充分的处理效果的范围即可。接触时间例如可以是约1分钟～10小时。用于接触的方法例如可以是间歇式、还可以是连续式。连续式的情况，可以采用固定床式、流化床式等的方法，流动的方向也可以采用上流和下流中的任一种。
前处理工序例如可以在原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物中至少一种的含量超过100质量ppm时加以实施。原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量均为100质量ppm以下时，也可以省略前处理工序。需要说明的是，即使在原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量均为100质量ppm以下时，为了进一步减少含量也可以实施前处理工序。
接着，对聚合工序进行说明。聚合工序中，使原料成分与路易斯酸催化剂接触来进行聚合反应。原料成分例如可以是经过上述前处理工序的物质。
聚合反应可以通过基于路易斯酸催化剂的阳离子聚合机理来进行。路易斯酸催化剂例如可以从作为异丁烯的阳离子聚合的催化剂发挥作用的物质中适宜地选择。作为适合的路易斯酸催化剂，可列举出：氯化铝、烷基二氯化铝、和三氟化硼络合物。
三氟化硼络合物可以是三氟化硼与络合剂的络合物。作为三氟化硼络合物，可列举出：三氟化硼醇络合物、三氟化硼醚络合物等。他们可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。
作为三氟化硼络合物，可适宜地使用三氟化硼醇络合物。三氟化硼络合物是三氟化硼与醇化合物的络合物，作为络合剂的醇化合物，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正壬醇、异壬醇等。作为络合剂的醇化合物，优选伯醇、特别优选甲醇。
三氟化硼醇络合物优选相对于三氟化硼1摩尔包含1.0～3.0摩尔的醇化合物、更优选包含1.5～2.5摩尔的醇化合物，进一步优选包含1.5～2.0摩尔的醇化合物。
在使用了三氟化硼络合物的聚合反应中，三氟化硼络合物中的三氟化硼相对于原料成分中的异丁烯的摩尔比可以是1.0×10-5以上，优选为5.0×10-5以上、更优选为1.0×10-4以上。只要是这样的催化剂量，就能够充分地进行聚合反应。另外，三氟化硼络合物中的三氟化硼相对于原料成分中的异丁烯的摩尔比可以是1.0×10-2以下。为这样的催化剂量时，容易控制得到的丁烯聚合物的数均分子量Mn和分散度Mw/Mn，且能够实现催化剂成本和后处理负担的减少。需要说明的是，本实施方式中，丁烯聚合物的分子量控制可以通过反应温度、三氟化硼与络合剂的比率、催化剂量等进行调节。
烷基二氯化铝可以是将氯化铝的一个氯置换为烷基的化合物。烷基可以是例如甲基、乙基等。
在使用了氯化铝或烷基二氯化铝的聚合反应中，铝原子相对于原料成分中的异丁烯的摩尔比可以是1.0×10-5以上，优选为1.0×10-4以上、优选为1.0×10-3以上。只要是这样的催化剂量，就能够充分地进行聚合反应。另外，铝原子相对于原料成分中的异丁烯的摩尔比可以是1.0以下，还可以是1.0×10-1以下。为这样的催化剂量时，容易控制得到的丁烯聚合物的数均分子量Mn和分散度Mw/Mn，且能够实现催化剂成本和后处理负担的减少。
从在液相中进行反应的观点出发，聚合反应的反应温度优选为-30～0℃、更优选为-25～-10℃。有反应温度越低越可抑制异丁烯的转化率的倾向。另外，有反应温度越高越可抑制转化率、且越容易产生副反应的倾向。
实施聚合反应的聚合反应装置没有特别限制，例如，可以是容器(vessel)型的反应装置。另外，聚合反应的反应形式可以是间歇式和连续式中的任一种。从工业上的生产效率的观点出发，聚合反应优选通过连续式进行。对于连续式，催化剂与原料成分的接触时间尤为重要。本实施方式中，路易斯酸催化剂与原料成分的接触时间优选为例如10分钟～4小时的范围。通过设为这样的接触时间，从而能够实现充分的异丁烯转化率，且抑制副反应，还能够抑制经济上的损失。
聚合反应中的异丁烯的转化率可以是60％以上，优选为70％以上、更优选为75％以上。在以成为这样的转化率而进行聚合反应时，可显著发挥上述本发明的效果。另外，聚合反应中的异丁烯的转化率例如可以是99％以下，还可以是95％以下。由此，能够提高聚合反应的稳定性，且稳定地生产高品质的丁烯聚合物。
接着，对蒸馏工序进行说明。蒸馏工序中，对含有聚合反应的反应产物和在该反应产物中添加的丁烯低聚物的被处理液进行蒸馏处理。通过蒸馏处理来去除被处理液中的低分子量的成分，由此可以得到丁烯聚合物。
可以通过后述第一个方式的添加工序和水洗工序、或第二方式的水洗工序和添加工序来制备被处理液。
对于被处理液，由于添加了规定量以上的丁烯低聚物，因此使其粘度充分地降低。目前在产业界使用的蒸馏装置是在蒸馏釜的外部具有夹套的方式、或在蒸馏釜的内部具有内部线圈的方式，通常将在外部加热的导热油在夹套或线圈中循环，对蒸馏釜内部的蒸馏母液进行加热。此时，若蒸馏母液(即，被处理液)的粘度高，则传热性变差，导热油温度与蒸馏母液的温度的偏差增加。即，蒸馏母液中，在与夹套或线圈接触的(或接近的)部分、和与夹套或线圈偏离的部分产生较大的温度差。产生这样的温度差时，容易出现暴沸现象，有使应残留于蒸馏塔底部的丁烯聚合物蒸馏除去而使收率降低的担心。本实施方式中，由于在被处理液中添加了规定量以上的丁烯低聚物，因此使蒸馏母液的传热性提高，不易产生暴沸现象。
丁烯低聚物的添加量相对于反应产物100质量份为25质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为65质量份以上。通过这样的添加量而可更显著地发挥上述效果。另外，丁烯低聚物的添加量相对于反应产物100质量份可以是500质量份以下，还可以是450质量份以下。需要说明的是，可以利用异丁烯的转化率求出聚合工序中生成的反应产物的量。
在反应产物中添加的丁烯低聚物可以是丁烯的2～11聚体的混合物，可以是丁烯的2～5聚体的混合物，还可以是丁烯的2～4聚体的混合物。需要说明的是，丁烯可以是异丁烯、1-丁烯和2-丁烯中的1种或2种以上，优选为异丁烯。
丁烯聚合物是以丁烯的6聚体以上的聚合物作为主要成分的聚合物，但在不损害本发明的目的的范围内，还可以包含在蒸馏处理等时残留的少量5聚体以下的丁烯低聚物，同样在不损害本发明的目的的范围内，还可以在丁烯聚合物中残留在反应产物中添加的一部分低聚物。
蒸馏工序中，通过蒸馏处理而从被处理液中去除低分子量成分。低分子量成分可以包含异丁烯、饱和烃等未反应成分，还可以包含丁烯的2～5聚体等丁烯低聚物。
蒸馏处理的条件只要是能够充分地从丁烯聚合物中去除低分子量成分的条件即可。例如，可以实施蒸馏处理以使丁烯聚合物中的碳数12以下的成分的含量为0.2质量％以下。本实施方式的制造方法中，有机卤素成分特异性地偏在于碳数12以下的成分中，因此如上所述可以通过实施蒸馏处理来减少丁烯聚合物中的残留卤素量。
蒸馏处理的方法没有特别限定，可以是连续式、还可以是间歇式。另外，蒸馏处理中的压力可以是常压、还可以是减压。蒸馏处理可以是水蒸气蒸馏。
一个方式中，蒸馏工序可以是通过蒸馏处理而得到丁烯聚合物和低聚物成分的工序。低聚物成分可以包含在反应产物中添加的丁烯低聚物，还可以包含通过聚合反应而生成的反应产物中的丁烯低聚物。蒸馏工序中得到的低聚物成分可以作为在反应产物中添加的丁烯低聚物而再利用。
一个方式中，蒸馏工序可以是通过蒸馏处理来进一步回收反应产物中的未反应原料(异丁烯)的工序。所回收的异丁烯还可以根据需要去除杂质等后，作为聚合反应的一部分原料成分而再利用。
本实施方式的制造方法可以进一步包括如下工序：在聚合工序后，用于得到供于蒸馏处理的被处理液的工序。
作为第一个方式，制造方法可以进一步包括如下工序：添加工序，在聚合反应的反应液中添加丁烯低聚物；及水洗工序，对添加有丁烯聚合物的反应液进行水洗，得到含有反应产物和丁烯低聚物的被处理液。
第一个方式中的添加工序(以下也称为第一添加工序。)中，在聚合反应的反应液中添加丁烯低聚物。
聚合反应中使用的路易斯酸催化剂含有卤素，若残留在丁烯聚合物中则成为透明性降低等品质降低的一个原因。因此，聚合反应后期望使路易斯酸催化剂失活，进而用大量的水或碱性水溶液进行清洗来去除路易斯酸催化剂。然而，为了成为经济上优选的反应方式而提高异丁烯的转化率时，聚合反应后的反应液与水(或碱性水溶液)的混合性变差，即使进行水洗也无法充分地去除路易斯酸催化剂，有时在丁烯聚合物中残留卤素。另外，在供于蒸馏处理的被处理液中含有路易斯酸催化剂时，还有在蒸馏处理时末端亚乙烯基异构化为内部烯烃等发生不期望的副反应的情况。
相对于此，第一个方式中，在第一添加工序中向聚合反应的反应液中添加丁烯低聚物，从而使反应液与水(或碱性水溶液)的混合性变得良好，也使油水分离变得容易。因此，第一个方式中，通过水洗而能够充分地去除路易斯酸催化剂，从而能够充分地减少丁烯聚合物中残留卤素量。另外，第一个方式中，能够充分地防止被处理液中的催化剂的残留，从而能够充分地抑制蒸馏处理时的副反应。
丁烯低聚物的添加量相对于反应液中的丁烯聚合物100质量份优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为65质量％以上。在第一添加工序中添加的丁烯低聚物的量可以是供于蒸馏工序的被处理液中的丁烯低聚物的一部分，还可以是全部。丁烯低聚物例如可以在后述水洗后进行添加。
第一添加工序中，还可以在反应液中添加在蒸馏工序中得到的低聚物成分。在此情况下，可以使用在聚合反应中生成的实质上不需要的低聚物成分来提高制造工艺的效率化。
需要说明的是，第一个方式中，可以在添加工序之前、在反应液中添加水或碱性物质而使催化剂失活，还可以在添加工序之后、在反应液中添加水或碱性物质而使催化剂失活。碱性物质只要是能使路易斯酸催化剂失活的物质即可，可以是氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，可以是消石灰等固体，还可以是氨气等气体。
第一个方式中的水洗工序(以下也称为第一水洗工序。)是对添加有丁烯聚合物的反应液进行水洗，得到包含反应产物和丁烯低聚物的被处理液的工序。
对于第一水洗工序，例如可以通过如下方式进行：在反应液中添加水或碱性水溶液，将反应液中的水溶性成分(路易斯酸催化剂等)提取至水相后，分离水相和有机相。第一水洗工序中，还可以进行多次水洗。油水分离的方法没有特别限定，例如可以采用利用了比重差的倾斜鼓式。
第一个方式中，可以将油水分离后的有机相作为被处理液供于蒸馏工序，还可以将从有机相中去除了一部分低分子量成分后的物质作为被处理液供于蒸馏工序。
作为第二个方式，制造方法可以进一步包括如下工序：水洗工序，对聚合反应的反应液进行水洗，得到包含反应产物的有机相(也称为第二水洗工序。)；及添加工序，向水洗工序中得到的有机相中添加丁烯低聚物，得到含有反应产物和丁烯低聚物的被处理液(也称为第二添加工序。)。
第二水洗工序中，例如可以按如下方法进行：在聚合反应的反应液中添加水或碱性水溶液，将反应液中的水溶性成分(路易斯酸催化剂等)提取至水相后，分离水相和有机相。第二水洗工序中，还可以进行多次水洗。油水分离的方法没有特别限定，例如可以采用利用了比重差的倾斜鼓式。
第二方式中，可以将油水分离后的有机相直接供于添加工序，还可以在从有机相中去除一部分低分子量成分后供于添加工序。
需要说明的是，第二方式中，还可以在水洗工序之前向反应液中添加水或碱性物质而使催化剂失活。碱性物质只要是能使路易斯酸催化剂失活的物质即可，可以是氢氧化钠水溶液等碱性水溶液，可以是消石灰等固体，还可以是氨气等气体。
第二添加工序中，向水洗工序所得到的有机相中添加丁烯低聚物。
丁烯低聚物的添加量相对于反应液中的丁烯聚合物100质量份优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为65质量％以上。
第二添加工序中，还可以将在蒸馏工序中得到的低聚物成分添加至反应液中。在此情况下，可以使用在聚合反应中生成的实质上不需要的低聚物成分来提高制造工艺的效率化。
利用本实施方式的制造方法得到的丁烯聚合物例如可以是高反应性丁烯聚合物。
高反应性丁烯聚合物的数均分子量Mn例如可以为1000以上，优选为1100以上、更优选为2300以上。另外，高反应性丁烯聚合物的数均分子量Mn例如可以是5000以下，优选为3000以下。
高反应性丁烯聚合物的分散度(Mw/Mn)例如可以是4.0以下，优选为3.0以下、进一步优选为2.2以下。高反应性丁烯聚合物的分散度还可以是1.3以上。
高反应性丁烯聚合物中的具有末端双键的聚合物的比率(也称为末端双键含有率或α率。)可以是70％以上，优选为75％以上、更优选为78％以上。
高反应性丁烯聚合物中的氟含量例如可以是20质量ppm以下，优选为10质量ppm以下、更优选为3质量ppm以下。
以上对本发明的适合的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于实施例。
(实施例1)
<原料成分A1的制备>
混合异丁烯和异丁烷，制备了异丁烯含量为50质量％的原料成分A1。
<聚合反应>
对于原料成分A1，在常温下、在作为沸石·分子筛和改性型活性氧化铝的混合物的UOP公司制的AZ300中进行通油后，与三氟化硼甲醇络合物催化剂(三氟化硼相对于甲醇的摩尔比为1.90)一起供给至容积1.0L的连续式槽型反应器中，在反应温度-20℃下连续地进行聚合。
测定通过向AZ300中的通油的前处理后的原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量，结果均为1质量ppm以下。需要说明的是，各含量的测定通过卡尔费休水分测定装置和气相色谱进行。
聚合条件的详细内容如下。
原料成分的供给速度：1350g/小时
异丁烯的供给速度：11.8～12.1mol/小时
催化剂的供给速度：0.72g/小时
三氟化硼的供给速度：0.0056mol/小时
催化剂相对于异丁烯的摩尔比：4.7×10-4
液时空速：2.3L/L
聚合温度：-20℃
在进行聚合反应时，通过气相色谱对未反应C4气体进行分析，求出异丁烯的转化率。将聚合反应中得到的反应液移至具有搅拌机和下部具有提取管路的容积2.0L的容器中，相对于利用异丁烯的转化率求出的反应液中的反应产物100质量份加入约为67质量份(丁烯低聚物/丁烯聚合物(质量比)＝4/6)的丁烯低聚物(二聚体/三聚体/四聚体/五聚体(质量比)＝18/71/11/微量)。接着，加入与有机相等量的水并在常温下搅拌3分钟，使催化剂失活。接着，静置催化剂失活后的反应液，使水相与有机相分离。此时，目视观察静置5分钟后的油水分离状态并进行了评价。
对有机相进行三次水洗后，在开放状态下静置一夜来去除未反应成分。对以有机相的形式得到的粗聚合物进行脱水处理，放入以油浴作为加热源的蒸馏装置中，将压力逐渐上升为3kPa、将油浴温度逐渐上升为220℃，由此使残留的未反应成分和低聚物成分馏出，回收了目标丁烯聚合物。需要说明的是，测定了在蒸馏时、加热开始后10分钟的外部热源(油浴)和蒸馏母液中央部(内液)的温度差。
另外，对得到的丁烯聚合物进行GPC分析，求出数均分子量Mn和分散度Mw/Mn。另外，利用得到的丁烯聚合物的1H-NMR测定求出末端双键含有率(α率)。另外，通过燃烧离子色谱装置测定了丁烯聚合物中的残留氟浓度(氟含量)。以下示出用于各测定的装置和测定条件。
[气相色谱]
测定装置：Agilent Technologies GC6850
柱：CP-Al2O3/KCl(柱长50m、内径0.32mm、膜厚5μm)
柱温：50℃～200℃(5℃/分钟)
载气：氮气
[GPC分析]
测定装置：TOSOH CORPORATION HLC-8320GPC
柱：
TSKgel guardcolumn SuperHZ-L
(4.6mmI.D.×2cm)
TSKgel SuperHZM-M
TSKgel SuperHZ4000
TSKgel SuperHZ3000
TSKgel SuperHZ2000
(各4.6mmI.D.×15cm)
柱温：40℃
载体：THF、1ml/分钟
检测：RI
Mn、Mw检测条件：开始分子量(PS换算) 102,747(102,700)
终止分子量(PS换算) 115
测定间隔 0.00167秒/次
[1H-NMR测定]
测定装置：Oxford公司600MHz-质子NMR
试样浓度：5质量％(氘代氯仿溶剂)
累计次数：16次
解析条件：求出下述A～D的峰面积，根据下述内容求出α率。
A：5.16ppm-5.10ppm
B：4.90ppm-4.655ppm
C：4.655ppm-4.57ppm
D：2.89ppm-2.81ppm
α率(％)＝C/{A+(B-C)/2+C+D}×100
[残留氟浓度测定]
测定装置：Dionex ICS1500(离子色谱部)
三菱化学株式会社 AQF100(燃烧部)
柱：Ionpac AS23A
燃烧温度：1000℃
载体：4.5mmol·Na2CO3/0.8mmol·NaHCO3水溶液，1ml/分钟
将实施例1中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
(实施例2)
<原料成分A2的调整>
准备从由石脑油裂解装置得到的C4馏分中提取丁二烯后的剩余部分即C4萃余液。从该C4萃余液中通过异构化蒸馏处理而得到以异丁烯为主的成分后，在该成分中添加正丁烯来进行浓度调整，得到异丁烯/1-丁烯/正丁烷的质量比为50/1/49的原料成分A2。
<聚合反应>
代替原料成分A1使用了原料成分A2，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将实施例2中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
(实施例3)
<原料成分A3的调整>
使用下流式反应器型FCC先导装置，进行了流化催化裂化。原料油使用中东系(沙特阿拉伯轻质原油)的经脱硫的常压渣油，流化催化裂化催化剂使用：包含37质量％超稳定Y型沸石的流化催化裂化催化剂70质量％、和包含43质量％形状选择性沸石的添加剂30质量％的混合物。装置的运转条件为反应区域出口温度600℃、反应压力196kPa(1.0kg/cm2G)、催化剂/油比(质量比)25、催化剂再生区域温度720℃。
由通过流化催化裂化而得到的分解产物中、通过异构化蒸馏而得到以异丁烯为主的成分后，在该成分中添加正丁烯来进行浓度调整，得到异丁烯/1-丁烯/丁烷的质量比为50/1/49的原料成分A3。
<聚合反应>
代替原料成分A1使用了原料成分A3，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将实施例3中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
(实施例4)
<聚合反应>
将丁烯低聚物的添加量设为相对于反应液中的反应产物100质量份为25质量份(丁烯低聚物/反应性产物(质量比)＝2/8)，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将实施例4中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
(实施例5)
<聚合反应>
进行催化剂失活和水洗后在聚合反应的反应液中添加丁烯低聚物，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将实施例5中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
(实施例6)
<原料成分A4的调整>
使用上流式反应器型FCC商业生产装置进行了流化催化裂化。原料油使用中东系(沙特阿拉伯轻质原油)的经脱硫的减压轻油(脱硫VGO)，流化催化裂化催化剂使用与实施例3相同的催化剂。装置的运转条件为反应区域出口温度500℃、催化剂/油比(质量比)5.3。
由利用流化催化裂化而得到的分解产物中、通过异构化蒸馏而得到以异丁烯为主的成分后，在该成分中添加正丁烯来进行浓度调整，得到异丁烯/1-丁烯/丁烷的质量比为50/1.5/48.5的原料成分A4。
<聚合反应>
代替原料成分A1使用了原料成分A4，未进行通过AZ300的前处理，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。需要说明的是，原料成分A4中的、水分、含硫化合物和含氧化合物的含量均为100质量ppm。将实施例6中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
(比较例1)
<聚合反应>
未添加丁烯低聚物，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将比较例1中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
(比较例2)
<聚合反应>
将丁烯低聚物的添加量设为相对于反应液中的反应产物100质量份约为11质量份(丁烯低聚物/反应产物(质量比)＝1/9)，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将比较例2中的各工序的条件和观察结果示于表1，将得到的丁烯聚合物的性状示于表2。
表1示出实施例1～6和比较例1～2中的各工序的条件和观察结果。需要说明的是，表中，“低聚物添加量”表示反应液中的丁烯低聚物的添加量相对于反应产物的比(质量比)。另外，“水洗时的油水分离”表示对水洗时的水相和有机相的分离状态进行评价的结果。需要说明的是，“水洗时的油水分离”的评价结果是：将非常良好地分离、能够精度良好地回收有机相的情况作为AA示出；将良好地分离、能够充分地分离有机相的情况作为A示出；将分离不充分、难以精度良好地分离有机相的情况作为B示出。另外，“蒸馏时的温度差”表示在加热开始后10分钟的外部热源(油浴)与蒸馏母液中央部(内液)的温度差。另外，“蒸馏时的稳定性”表示对蒸馏时的稳定性进行评价的结果。需要说明的是，“蒸馏时的稳定性”的评价结果是：将完全没有暴沸、且极其稳定的情况作为AA示出；将几乎没有暴沸、充分稳定的情况作为A示出；将容易产生暴沸、未稳定的情况作为B示出。另外，“转化率”表示异丁烯的转化率，“回收率”表示最终的丁烯聚合物的收率。
[表1]
表2示出实施例1～5和比较例1～3中得到的丁烯聚合物的性状。
[表2]
如表1和表2所示，实施例1～4中，油水分离和蒸馏时的稳定性良好，作为高反应性丁烯聚合物，可以以高回收率得到具有适合的性状的丁烯聚合物。实施例5中，蒸馏时的稳定性良好，虽然氟含量高但此外可以以高回收率得到具有适合的性状的高反应性丁烯聚合物。实施例6中，虽然在回收率和数均分子量方面比其它实施例差，但油水分离和蒸馏时的稳定性良好，可以得到氟含量低的适合的高反应性丁烯聚合物。另一方面，比较例1和2中，蒸馏时的稳定性差，得到的丁烯聚合物的氟含量高、回收率也低。
(实施例7)
<聚合反应>
作为原料成分使用原料成分A2，作为催化剂使用CH3CH2AlCl2(二氯乙基铝)，将聚合条件变更为以下内容，除此以外与实施例1同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将实施例7中的各工序的条件和观察结果示于表3，将得到的丁烯聚合物的性状示于表4。需要说明的是，实施例7中，代替氟含量测定氯含量。
原料成分的供给速度：1200g/小时
异丁烯的供给速度：10.6mol/小时
催化剂的供给速度：0.0253mol/小时
催化剂相对于异丁烯的摩尔比：2.4×10-3
液时空速：1.1L/L
聚合温度：-15℃
(比较例3)
<聚合反应>
将丁烯低聚物的添加量设为相对于反应液中的反应产物100质量份约为5质量份(丁烯低聚物/丁烯聚合物(质量比)＝0.5/9.5)，除此以外与实施例7同样地进行聚合反应，得到丁烯聚合物。将比较例3中的各工序的条件和观察结果示于表3，将得到的丁烯聚合物的性状示于表4。
[表3]
[表4]
实施例7中，油水分离和蒸馏时的稳定性良好，可以以高回收率得到良好的性状的丁烯聚合物。另一方面，比较例3中，油水分离和蒸馏时的稳定性差。
产业上的可利用性
根据本发明的丁烯聚合物的制造方法，能够生产率良好地制造高品质的丁烯聚合物。

Claims (15)

1.一种丁烯聚合物的制造方法，其包括如下工序：
聚合工序，使包含20质量％以上异丁烯的原料成分与路易斯酸催化剂接触来进行聚合反应；及
蒸馏工序，对含有所述聚合反应的反应产物和在所述反应产物中添加的丁烯低聚物的被处理液进行蒸馏处理而得到丁烯聚合物，
所述丁烯低聚物的添加量相对于所述反应产物100质量份为25质量份以上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述丁烯低聚物为丁烯的2～5聚体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂为氯化铝、烷基二氯化铝或三氟化硼络合物。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述三氟化硼络合物为三氟化硼与络合剂的络合物，
所述络合剂为伯醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序中的所述原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量分别为100质量ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其还包括如下工序：
前处理工序，在所述聚合工序之前，使所述原料成分与固体处理剂接触而将所述原料成分中的水分、含硫化合物和含氧化合物的含量分别调整为100质量ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述丁烯低聚物的添加量相对于所述反应产物100质量份为65质量份以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序中的所述原料成分中的1,3-丁二烯的含量为1000质量ppm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其还包括如下工序：
添加工序，向所述聚合反应的反应液中添加所述丁烯低聚物；及
水洗工序，对添加有所述丁烯聚合物的所述反应液进行水洗，得到含有所述反应产物和所述丁烯低聚物的所述被处理液。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其还包括如下工序：
水洗工序，对所述聚合反应的反应液进行水洗，得到包含所述反应产物的有机相；及
添加工序，向所述水洗工序中得到的所述有机相中添加所述丁烯低聚物，得到含有所述反应产物和所述丁烯低聚物的所述被处理液。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述蒸馏工序是对所述被处理液进行蒸馏处理，得到所述丁烯聚合物和包含所述丁烯低聚物的低聚物成分的工序，
将所述低聚物成分再利用于添加至所述反应产物中。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述原料成分包含异丁烯利用饱和烃形成的稀释物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，所述原料成分包含通过石脑油裂解而生成的碳数4的烃的混合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述原料成分包含通过第一流化催化裂化而得到的碳数4的烃的混合物，所述第一流化催化裂化在反应区域出口温度为400℃以上且低于550℃、催化剂/油比以质量比计为2.0～15.0、在反应区域的烃的滞留时间为1.0～10.0秒的条件下、使重油与流化催化裂化催化剂接触。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，所述原料成分包含通过第二流化催化裂化而得到的碳数4的烃的混合物，所述第二流化催化裂化在反应区域出口温度为580～630℃、催化剂/油比为质量比15～40、在反应区域的烃的滞留时间为0.1～1.0秒的条件下、使重油与含有12～24质量％形状选择性沸石的催化剂接触。
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