WO2015137422A1 - オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィン二量体の製造方法 - Google Patents

オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィン二量体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015137422A1
WO2015137422A1 PCT/JP2015/057227 JP2015057227W WO2015137422A1 WO 2015137422 A1 WO2015137422 A1 WO 2015137422A1 JP 2015057227 W JP2015057227 W JP 2015057227W WO 2015137422 A1 WO2015137422 A1 WO 2015137422A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
exchange resin
nitrogen
cation exchange
containing compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/057227
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岩原　昌宏
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Publication of WO2015137422A1 publication Critical patent/WO2015137422A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B01J31/0238—Amines with a primary amino group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/28—Catalytic processes with hydrides or organic compounds with ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids

Definitions

  • the present invention relates to an olefin oligomerization catalyst and a method for producing an olefin dimer.
  • Diisobutylene (a mixture of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene), which is a dimer of isobutylene, is a raw material for oxo alcohol, a raw material for isononanoic acid, p -Useful as octylphenol raw materials, rubber tackifier raw materials, surfactant raw materials, gasoline fuel additives, rubber chemicals and the like.
  • diisobutylene (hereinafter also referred to as “DIB”) is converted into isobutyl sulfate by reacting isobutylene with sulfuric acid from a C4 fraction produced from FCC (fluid catalytic cracking) or an ethylene plant to produce 1-butene. And 2-butene, butane, etc., and then thermally decomposed.
  • isobutylene in the C4 fraction is converted to MTBE (methyl tertiary butyl ether) or TBA (tertiary butyl alcohol), and then decomposed and dimerized to obtain DIB.
  • the former method produces a large amount of trimer or tetramer or more oligomer in addition to the target DIB, and the reaction selectivity of DIB is low and sulfuric acid is used for the reaction.
  • the expensive manufacturing apparatus used is required.
  • each method has a problem that the number of reaction steps is large and the process is complicated.
  • Catalysts for producing DIB by dimerizing isobutylene include liquid or gas catalysts such as sulfuric acid, boron trifluoride, phosphoric acid, and aluminum chloride, ion exchange resins, amorphous or crystalline aluminosilicates, Various solid acids such as clay and complex oxide are known.
  • liquid or gas catalysts such as sulfuric acid, boron trifluoride, phosphoric acid, and aluminum chloride, ion exchange resins, amorphous or crystalline aluminosilicates, Various solid acids such as clay and complex oxide are known.
  • Patent Document 1 using activated clay and acid clay baked at a temperature of 200 to 600 ° C. as a catalyst, isobutylene in a C4 hydrocarbon mixture is selectively reacted under a predetermined condition, and then removed and purified.
  • a process for the recovery of 1-butene and / or 2-butene from C4 hydrocarbon mixtures is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a selective low polymerization method for isobutylene in which a hydrocarbon mixture containing isobutylene (isobutene) and 1-butene is contacted with a predetermined mordenite.
  • Patent Document 2 aims to selectively remove isobutylene without isomerization of 1-butene and to maintain the catalytic activity for a long time by contacting mordenite with a hydrocarbon mixture.
  • Patent Document 3 discloses a method of selectively oligomerizing isobutylene from a C4 hydrocarbon mixture containing isobutylene using a catalyst obtained by exchanging a part of the ion exchange resin with a metal ion. Further, in Examples (Test 5 and Test No.
  • JP-A-2-42029 Japanese Patent Publication No.62-41574 JP 2004-123714 A
  • the present invention has been made under such circumstances, a catalyst for oligomerization of olefin capable of selectively dimerizing raw olefins such as isobutylene and obtaining an olefin dimer in high yield, And it aims at providing the manufacturing method of the olefin dimer using this catalyst.
  • the present inventor has used an olefin dimer to produce an olefin by using a catalyst obtained by modifying a part of an acidic cation exchange resin with a nitrogen-containing compound. It was found that the dimer was obtained in high yield. Further, it has been found that when a raw material olefin containing isobutylene is used, isobutylene is selectively dimerized and DIB useful as various industrial raw materials can be obtained with a high reaction selectivity. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention [1] An olefin oligomerization catalyst characterized in that a part of an acidic cation exchange resin is modified with a nitrogen-containing compound, [2] The oligomerization catalyst according to [1], wherein the nitrogen-containing compound is a basic nitrogen-containing compound, [3] The oligomerization catalyst according to the above [1] or [2], wherein the acidic cation exchange resin is a sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin, [4] The oligomerization catalyst according to any one of the above [1] to [3], wherein the modification rate with the nitrogen-containing compound is 1 to 50%, [5] The method for producing an oligomerization catalyst according to any one of the above [1] to [4], comprising the following step (1) or (2): (1) A step of dropping the nitrogen-containing compound over 0.2 hours while suspending and stirring the acidic cation exchange resin in a dispersion medium (2) while stirring the acidic cation exchange resin, Step of adding the
  • an olefin dimer in the production of an olefin dimer, the production of olefin trimer and tetramer is suppressed, and an olefin oligomerization catalyst capable of obtaining an olefin dimer in high yield, and A method for producing an olefin dimer using the catalyst can be provided.
  • isobutylene when a raw material olefin containing isobutylene is used, isobutylene can be selectively dimerized to obtain DIB useful as various industrial raw materials with high reaction selectivity.
  • the olefin oligomerization catalyst of the present invention (hereinafter also referred to as “the catalyst of the present invention” or simply “catalyst”) is characterized in that a part of the acidic cation exchange resin is modified with a nitrogen-containing compound.
  • the catalyst of this invention is made to contact with a raw material olefin, the production
  • the raw material olefin containing isobutylene is used, isobutylene is selectively dimerized, and DIB can be produced with high reaction selectivity.
  • acidic cation exchange resin used in the catalyst of the present invention include strong acidic cation exchange resins and weak acidic cation exchange resins.
  • the strongly acidic cation exchange resin include a sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (RSO 3 ⁇ H + ) as an acidic group.
  • Weakly acidic cation exchange resins include carboxylic acid groups (R—COO ⁇ H + ), phosphonic acid groups (RP (O) (O ⁇ H + ) 2 ), phosphinic acid groups (R—PH) as acidic groups.
  • a strong acidic cation exchange resin is preferably used from the viewpoint of expressing a function as an olefin oligomerization catalyst by modifying a part of the acidic cation exchange resin with a nitrogen-containing compound. It is more preferable to use a strong acidic cation exchange resin.
  • An acidic cation exchange resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of commercially available acidic cation exchange resins include sulfonic acid type strong acidic cation exchange resins “Amberlyst 15”, “Amberlyst 16”, “Amberlite HX2071H” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the catalyst of the present invention is obtained by modifying a part of the acidic cation exchange resin with a nitrogen-containing compound.
  • the nitrogen-containing compound refers to a compound having one or more nitrogen atoms in the molecule.
  • “modifying part of the acidic cation exchange resin with a nitrogen-containing compound” means that the acidic cation exchange resin is allowed to act on the acidic cation exchange resin so that a part of the acidic cation exchange resin has an acidic group. Is neutralized or denatured.
  • the nitrogen-containing compound used in the catalyst of the present invention is preferably a basic nitrogen-containing compound.
  • Examples of basic nitrogen-containing compounds include ammonia; aliphatic amines such as alkylamines, dialkylamines, and trialkylamines; aromatic amines such as aniline and toluidine; and heterocyclic nitrogen-containing compounds such as pyridine, pyrimidine, pyridazine, and pyrazine. Compound; guanidine, etc. are mentioned.
  • the aliphatic amine is preferably an aliphatic amine having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, n-hexylamine, dimethylamine, Examples include diethylamine, diisopropylamine, trimethylamine, and triethylamine.
  • ammonia and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are used because they react with acidic groups such as sulfonic acid groups in the acidic cation exchange resin and are immobilized in the catalyst and are unlikely to be detached or altered.
  • At least one selected from aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic nitrogen-containing compounds Preferably at least one selected from ammonia, triethylamine, aniline and pyridine, and at least one selected from triethylamine and pyridine. Species are more preferred, and triethylamine is more preferred.
  • a nitrogen-containing compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the modification rate by the nitrogen-containing compound is preferably in the range of 1 to 50%, more preferably 5 to 35%, and still more preferably 5 to 25%. If the said modification rate is 1% or more, a catalyst will become moderate acid intensity
  • the “modification rate of the catalyst with a nitrogen-containing compound” refers to the reaction ratio of the nitrogen-containing compound with respect to the total amount of acidic groups in the acidic cation exchange resin used for the oligomerization catalyst. The modification rate can be measured by, for example, a titration method.
  • the method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as a part of the acidic cation exchange resin can be modified with a nitrogen-containing compound, but preferably has the following step (1) or (2). It is more preferable to have the following step (1). This is because the modification treatment can be uniformly performed with the nitrogen-containing compound between the acidic cation exchange resins to be used or between the surface and the inside of the ion exchange resin.
  • the dispersion medium used in step (1) is not particularly limited as long as the acidic cation exchange resin can be suspended.
  • examples thereof include water or a water-soluble organic solvent. From the viewpoint of handling the acidic cation exchange resin. It is preferable to use water.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols and hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms, and at least one selected from methanol, ethanol, isopropyl alcohol, hexane, and toluene is preferable.
  • the said dispersion medium can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the dispersion medium for suspending the acidic cation exchange resin is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 times by volume, more preferably 4 to 8 times that of the acidic cation exchange resin. is there. If it is 3 times or more, a suspension in which the acidic cation exchange resin is uniformly suspended can be prepared, and if it is 15 times or less, the modification treatment efficiency with the nitrogen-containing compound can be increased.
  • the nitrogen-containing compound is dropped over 0.2 hours while the acidic cation exchange resin is suspended in the dispersion medium and stirred. It is preferable to do.
  • the dropping time of the nitrogen-containing compound is more preferably 0.5 hours or more. From the viewpoint of productivity, the dropping time is preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less.
  • the nitrogen-containing compound may be added dropwise after dissolving in water or a water-soluble organic solvent as necessary.
  • a water-soluble organic solvent the organic solvent illustrated as a dispersion medium which suspends acidic cation exchange resin is mentioned as a preferable thing.
  • the reaction temperature for carrying out step (1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 60 ° C. from the viewpoint of productivity and economy. Further, the reaction time in the step (1) is preferably in the range of 0.5 to 2 hours after the completion of the dropwise addition of the nitrogen-containing compound.
  • step (2) while stirring the acidic cation exchange resin, an acidic compound in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the nitrogen-containing compound and the nitrogen-containing compound is added, and then 0.1 to 10 hours. Stir. Even if the acidic cation exchange resin is heterogeneously modified with a nitrogen-containing compound, the nitrogen-containing compound is uniformly modified to the acidic group of the acidic cation exchange resin while performing ion exchange with the acidic compound that is a free acid. Can do.
  • the acidic compound used in the step (2) it is preferable to select a compound having the same acidic group as the acidic group in the acidic cation exchange resin modified with the nitrogen-containing compound.
  • the acidic compound used in the step (2) is preferably a compound having a sulfonic acid group, such as paratoluenesulfonic acid.
  • the said acidic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount of the acidic compound is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 0.2 to 8 mol%, still more preferably from 0.5 to 5 mol%, still more preferably from the nitrogen-containing compound. 1 to 3 mol%. If the addition amount of the acidic compound is 0.1 mol% or more based on the nitrogen-containing compound, the acidic cation exchange resin can be uniformly modified. Moreover, if it is 10 mol% or less, it is preferable from an economical viewpoint of the acidic compound to be used, and problems such as an increase in the number of times of washing the catalyst after the modification treatment and disposal of the washing solution can be reduced.
  • the order of adding the nitrogen-containing compound and the acidic compound is not particularly limited, and either may be added first or may be added simultaneously. Although there is no restriction
  • the preferred dropping time is the same as in the step (1).
  • the stirring time after adding the nitrogen-containing compound and the acidic compound is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.2 to 8 hours, and further preferably 0.5 to 5 hours. If the stirring time is 0.1 hour or more, the acidic cation exchange resin can be uniformly modified. Moreover, if it is 10 hours or less, it is preferable at the point of productivity.
  • the reaction temperature at the time of performing the step (2) is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 60 ° C. from the viewpoint of productivity and economy.
  • the catalyst of the present invention can be obtained by performing filtration, washing, and drying treatment as necessary.
  • the drying treatment conditions are not particularly limited as long as they do not cause alteration of the catalyst, and examples include a method of drying under reduced pressure at a temperature of 50 to 120 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the present invention also provides a method for producing an olefin dimer, comprising a step of bringing a raw material olefin into contact with the catalyst of the present invention.
  • the oligomerization reaction of the raw material olefin proceeds efficiently, the production of multimers other than the dimer is suppressed, and the olefin dimer is obtained in a high yield by including the step. be able to.
  • isobutylene is selectively dimerized and DIB can be efficiently obtained with high reaction selectivity.
  • the raw material olefin used in the production method of the present invention preferably has 3 to 5 carbon atoms.
  • the raw material olefin may be only one kind or a mixture of two or more kinds of olefins.
  • the isobutylene is selectively dimerized and selected for high reaction. Since it has the effect that DIB can be manufactured at a rate, it is preferable.
  • Examples of the mixture containing isobutylene and other olefins having 4 carbon atoms include a mixed C4 fraction.
  • Examples of the mixed C4 fraction include an olefin fraction produced by an FCC process, an olefin fraction obtained by removing a diene component from a fraction produced by a naphtha cracker by selective hydrogenation, and the like. It may be a mixture of Furthermore, what was prepared by increasing / decreasing content of a specific fraction using well-known methods, such as distillation, with respect to them.
  • a raffinate obtained by extracting butadiene from a C4 fraction produced by a naphtha cracker or an FCC-C4 fraction is distilled (or reactively distilled), and isobutene-isobutane containing a high concentration of isobutylene excluding normal butenes and normal butanes.
  • a fraction can be used.
  • the mixed C4 fraction generally contains components such as 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, isobutylene, n-butane, isobutane, and butadiene.
  • the mixed C4 fraction may be obtained by performing pretreatment as shown in the following (1) to (3) to remove and purify impurities.
  • Dienes such as butadiene in the mixed C4 fraction which cause a decrease in catalytic activity and diisobutylene purity, can be removed with an extraction solvent such as N, N-dimethylformamide or acetonitrile. Furthermore, it is possible to reduce the diene by selectively hydrogenating with a hydrogenation catalyst such as Pd or Ni as required. Generally, 1000 mass ppm or less is a standard.
  • Sulfur and basic nitrogen that cause a decrease in catalyst activity can be removed by washing with water or adsorbent treatment such as activated alumina, activated carbon, and molecular sieve.
  • the C3 fraction that causes a decrease in the purity of diisobutylene can be removed from the top of the column by distillation.
  • the method for producing an olefin dimer of the present invention is not particularly limited as long as it has a step of bringing a raw material olefin into contact with the catalyst of the present invention.
  • This step can be performed, for example, by a method in which a raw material olefin is supplied to a reaction tube filled with the catalyst of the present invention and brought into contact with the catalyst. More specifically, it is preferable to carry out under the conditions described below.
  • the temperature in this step is preferably 20 to 150 ° C. More preferably, it is 30 to 120 ° C, and still more preferably 40 to 100 ° C.
  • the temperature is 25 ° C. or higher, the conversion rate of the raw olefin is improved and the productivity is increased.
  • it is 150 ° C. or lower generation of by-products other than the olefin dimer can be suppressed, and removal of reaction heat and control of the reaction are easy.
  • the said process can be performed in a gaseous phase or a liquid phase, it is preferable to carry out in a liquid phase from a viewpoint of performing contact with a catalyst and raw material olefin efficiently, and improving productivity.
  • the pressure at this time should just be a pressure which can maintain a liquid phase, and is usually more than atmospheric pressure.
  • the pressure when the step is performed in the liquid phase is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more, and from the viewpoint of economy, preferably 10 MPa or less, more preferably Is 7 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
  • a solvent may be used or no solvent may be used.
  • a saturated hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of solubility and separability of the raw material olefin, and particularly a saturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms such as n-butane, n-pentane, n-hexane, cyclohexane and the like. It is preferable to use a solvent.
  • an adiabatic reactor, a multitubular reactor, or the like can be used.
  • the reaction product solution can be recycled to the reactor (mixed and fed with the raw material) or diluted with a diluent.
  • the recycle liquid is preferably 4 mass times or less, more preferably 3 mass times or less with respect to the raw material.
  • the recycling amount is 4 mass times or less, the reaction rate does not decrease due to a decrease in the raw material concentration, and a large amount of catalyst is not required.
  • the supply amount of the raw material olefin to catalyst is preferably a liquid hourly space velocity based on volume (LHSV) is 0.1 ⁇ 30 hr -1, more preferably 0.2 ⁇ 20 hr -1, more preferably 0 .5 to 15 hr ⁇ 1 . If LHSV is 0.1 hr ⁇ 1 or more, the conversion rate of the raw olefin is improved. Further, if LHSV is 30 hr ⁇ 1 or less, an increase in the conversion rate of n-butene can be suppressed when a mixed C4 fraction is used as the raw material olefin, so that DIB can be obtained with high reaction selectivity and high purity. .
  • LHSV liquid hourly space velocity based on volume
  • the catalyst concentration is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.5 to 2% by mass with respect to the raw material olefin. Further preferred. When the catalyst concentration is 0.01% by mass or more with respect to the raw material olefin, the reaction rate does not decrease too much and the productivity is good. A catalyst concentration of 10% by mass or less with respect to the raw material olefin is preferred from the economical point of view, and when a mixed C4 fraction is used as the raw material olefin, an increase in the conversion rate of n-butene can be suppressed.
  • the reaction time in this step is usually 2 minutes to 15 hours, preferably 2 minutes to 10 hours. More preferably, it is 3 minutes to 5 hours, and still more preferably 4 minutes to 1 hour. If the reaction time is 2 minutes or more, the conversion rate of the raw material olefin is improved, and if it is 15 hours or less, an increase in the conversion rate of n-butene can be suppressed when a mixed C4 fraction is used as the raw material olefin.
  • the unreacted raw olefin and the oligomer component containing the produced olefin dimer are separated and purified by a distillation method or the like to obtain a high purity olefin dimer.
  • the production method of the present invention is particularly suitable as a method for producing DIB in that isobutylene can be selectively dimerized when the raw material olefin is isobutylene alone or a mixture containing isobutylene and another olefin having 4 carbon atoms. is there.
  • the obtained DIB (2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene) is, for example, a raw material of oxo alcohol, a raw material of isononanoic acid, a raw material of p-octylphenol, rubber adhesive It is used as a raw material for an imparting agent, a raw material for a surfactant, a gasoline fuel additive, a rubber chemical, and the like.
  • the reaction product was analyzed using two gas chromatographs (GC).
  • GC gas chromatographs
  • the “gas phase part” was mainly used for analysis of isomers of olefins having 4 carbon atoms
  • the “liquid phase part” was mainly used for analysis of oligomers having 8 or more carbon atoms.
  • GC device “CP4900” manufactured by Varian Detector: TCD (4 channels) ⁇ Channel 1
  • GC device “6850GC” manufactured by Agilent Technologies Column: HP-1 (length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 ⁇ m) Carrier gas; He (flow rate: 1.5 mL / min) Inlet temperature: 280 ° C Split: 1/20 Oven: 50 ° C. (5 minutes hold) ⁇ Temperature rise 10
  • the isobutylene conversion rate, dimer selectivity, diisobutylene (DIB) selectivity in the dimer, and trimer selectivity were calculated based on the following formulas.
  • Isobutylene conversion rate (%) ⁇ 1- (isobutylene amount in reaction product [g / hr] / isobutylene supply amount [g / hr]) ⁇ ⁇ 100
  • Dimer selectivity (%) (dimer amount in reaction product [g / hr] / total oligomer amount in reaction product [g / hr]) ⁇ 100
  • DIB selectivity in dimer (%) (DIB amount in reaction product [g / hr] / total dimer (C8 component) amount in reaction product [g / hr]) ⁇ 100
  • Trimer selectivity (%) (Trimer amount in reaction product [g / hr] / Total oligomer amount in reaction product [g / hr]) ⁇ 100
  • Example 1-1 In a 500 mL three-necked flask, 60 mL of a sulfonic acid type cation exchange resin (“Amberlyst 15” manufactured by R & H) and 240 mL of ion-exchanged water are added and stirred at room temperature, 0.547 g (sulfonic acid type positive ion). A solution obtained by diluting the sulfonic acid group in the ion exchange resin with a ratio of 5% of the sulfonic acid group 20 times with ion exchange water was slowly added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 1 hour and filtered to prepare a 5% triethylamine-modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst.
  • a sulfonic acid type cation exchange resin (“Amberlyst 15” manufactured by R & H)
  • 240 mL of ion-exchanged water ion-exchanged water
  • Example 1-2 Example 1 except that the amount of triethylamine used in Example 1-1 was changed to 1.09 g (an amount at which the modification rate was 10% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin). In the same manner as in Example 1, a 10% triethylamine modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst was prepared.
  • Example 1 Example 1 except that the amount of triethylamine used in Example 1-1 was changed to 2.19 g (the amount by which the modification rate was 20% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin). In the same manner as in Example 1, a 20% triethylamine modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst was prepared.
  • Example 1-1 In Example 1-1, except that triethylamine was changed to 0.427 g of pyridine (the amount that the modification rate becomes 5% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin), Example 1-1 In the same manner as above, a 5% pyridine-modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst was prepared.
  • Example 1-1 In Example 1-1, except that triethylamine was changed to 0.854 g of pyridine (the amount that the modification rate was 10% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin), Example 1-1 In the same manner as above, a 10% pyridine-modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst was prepared.
  • Example 1-6 In Example 1-1, except that triethylamine was changed to 1.71 g of pyridine (amount of modification to 20% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin), Example 1-1 In the same manner as above, a 20% pyridine-modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst was prepared.
  • Example 1--7 In Example 1-1, instead of a solution obtained by diluting triethylamine 20 times with ion-exchanged water, 0.996 g of aniline (the modification rate is 10% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin) Example 1 except that a solution obtained by diluting 20 times with methanol was used, and 240 mL of ion exchange water for ion exchange resin was changed to methanol (the whole solvent was changed from ion exchange water to methanol). In the same manner as in Example 1, a 10% aniline modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst was prepared.
  • Example 1-8 In Example 1-1, instead of a solution obtained by diluting triethylamine 20 times with ion-exchanged water, 1.97 g of 28% ammonia water (the modification rate was 30 with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid-type cation exchange resin) A 30% ammonia-modified ion exchange resin as an oligomerization catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of 1) was used.
  • Example 1 is the same as Example 1-1 except that triethylamine was changed to 0.432 g of sodium hydroxide (the amount that the modification rate was 10% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin). In the same manner as in Example 1, a 10% sodium metal exchange ion exchange resin was prepared.
  • Example 1-1 (Comparative Example 1-2) In Example 1-1, except that triethylamine was changed to 2.38 g of calcium chloride dihydrate (amount in which the modification rate was 30% with respect to the sulfonic acid group in the sulfonic acid type cation exchange resin). A 30% calcium metal exchange ion exchange resin was prepared in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-1 Pretreatment of the mixed C4 fraction obtained from naphtha cracking was performed. Diene components such as butadiene in the mixed C4 fraction were extracted with dimethylformaldehyde and then selectively hydrogenated with a commercially available Pd catalyst to make the diene concentration 10 mass ppm or less. Subsequently, the S component and the N component were removed to 5 ppm by mass or less by washing with water. Furthermore, C3 component was removed from the tower top by continuous distillation, and this was made into the raw material olefin.
  • Diene components such as butadiene in the mixed C4 fraction were extracted with dimethylformaldehyde and then selectively hydrogenated with a commercially available Pd catalyst to make the diene concentration 10 mass ppm or less. Subsequently, the S component and the N component were removed to 5 ppm by mass or less by washing with water. Furthermore, C3 component was removed from the tower top by continuous distillation, and this was made into the raw material olef
  • Example 1-1 the catalyst obtained in Example 1-1 was vacuum-dried at 80 ° C., and 40 mL was filled into a SUS reaction tube (inner diameter: 14 mm, length: 95 cm).
  • a mixed C4 raw material composition: isobutylene 47.0%, n-butene 20.5%, 2-butene 17.8%, butane 14.5%, other 0.2%), and oligomerization reaction under conditions of temperature 35 ° C., pressure 2 MPa, LHSV (liquid hourly space velocity) 0.8 hr ⁇ 1 Went.
  • the reaction products gas phase and liquid phase
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2-2 to 2-8 Comparative Examples 2-1 to 2-3
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 2-1, except that the oligomerization catalyst and the reaction temperature were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the analysis results of the reaction product at the outlet of the reactor 48 hours after the start of the reaction.
  • Example 2-4 The reaction was performed in the same manner as in Example 2-1, except that untreated Amberlyst 15 was used as the oligomerization catalyst, and the reaction temperature was 35 ° C. Table 1 shows the analysis results of the reaction product at the outlet of the reactor 48 hours after the start of the reaction.
  • an olefin oligomerization catalyst capable of obtaining an olefin dimer in high yield, and a method for producing an olefin dimer using the catalyst.
  • isobutylene can be selectively dimerized to obtain DIB useful as various industrial raw materials with high reaction selectivity.

Abstract

　［１］酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理したことを特徴とするオレフィンのオリゴマー化触媒、及び［２］前記［１］に記載のオリゴマー化触媒に原料オレフィンを接触させる工程を有するオレフィン二量体の製造方法である。

Description

オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィン二量体の製造方法
　本発明は、オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィン二量体の製造方法に関する。
　イソブチレンの二量体であるジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテン及び２，４，４－トリメチル－２－ペンテンからなる混合物）は、オキソアルコールの原料、イソノナン酸の原料、ｐ－オクチルフェノールの原料、ゴム粘着付与剤の原料、界面活性剤の原料、さらにはガソリン燃料添加剤、ゴム薬品などとして有用である。
　ジイソブチレン（以下「ＤＩＢ」ともいう。）は、一般的には、ＦＣＣ（流動接触分解）やエチレンプラントより生成するＣ４留分から、イソブチレンを硫酸と反応させて硫酸イソブチルに変換し、１－ブテンや２－ブテン、ブタン等から分離し、その後加熱分解するという方法で得ている。あるいは、前記Ｃ４留分中のイソブチレンをＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）やＴＢＡ（ターシャリーブチルアルコール）とした後、分解、二量化してＤＩＢを得ている。しかしながら前者の方法は、目的物であるＤＩＢ以外に三量体や四量体以上のオリゴマーが多量に生成し、ＤＩＢの反応選択率が低い上、反応に硫酸を使用することから、耐食材料を使用した高価な製造装置が必要となる。さらに、いずれの方法においても反応工程が多くプロセスが煩雑であるという問題を有している。
　イソブチレンを二量化することによりＤＩＢを製造する際の触媒としては、硫酸、三弗化硼素、リン酸、塩化アルミニウムなどの液体又は気体の触媒、イオン交換樹脂、非結晶性又は結晶性アルミノシリケート、粘土、複合酸化物等の各種固体酸が知られている。
　例えば特許文献１には、２００～６００℃の温度で焼成処理した活性白土及び酸性白土を触媒として、所定の条件下でＣ４炭化水素混合物中のイソブチレンを選択的に反応させ、次いで除去精製する、Ｃ４炭化水素混合物からの１－ブテン及び／又は２－ブテンの回収方法が開示されている。しかしながら特許文献１に開示された反応では、イソブチレンの三量体及び四量体以上のオリゴマーが主に生成し、二量体であるＤＩＢの生成は非常に少ない。また、活性白土及び酸性白土は２００℃を超える温度で焼成を行った場合、層間水や結晶水が脱離することで本来の結晶構造が崩壊し、比表面積及び酸量が大幅に減少する。したがって、特許文献１で使用している触媒はＤＩＢの選択的製造には適さないと考えられる。
　特許文献２には、イソブチレン（イソブテン）及び１－ブテンを含有する炭化水素混合物を所定のモルデナイトと接触させる、イソブチレンの選択的低重合法が開示されている。しかしながら特許文献２では、１－ブテンの異性化を伴わずに選択的にイソブチレンを除去すること、及びモルデナイトを炭化水素混合物と接触させることで触媒活性を長時間維持することを目的としており、イソブチレンの転化率については記載があるものの、二量体であるＤＩＢを高収率で選択的に製造することについては言及されていない。
　特許文献３には、イオン交換樹脂の一部を金属イオンに交換した触媒を用いて、イソブチレン含有のＣ４炭化水素混合物からイソブチレンを選択的にオリゴマー化する方法が開示されている。また特許文献３の実施例（試験５及び試験番号５－ｃ）では、原料中の１－ブテン濃度が１１．８％、イソブチレン濃度が５０．７％の時、ナトリウムイオンで４０％まで部分的に中和したＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５タイプのイオン交換樹脂を使用して反応を行った場合のイソブチレン転化率が７４．４％、ＤＩＢの選択率が７２．４％（Ｃ８選択率が７７．２％であり、この中の２，４，４－トリメチルペンテンの割合が９３．８％である）と比較的高い選択率が得られている。しかしながら、これは原料中のｎ－ブテン濃度が低くイソブチレン濃度が高かったためであると当業者であれば容易に想定できる。
特開平２－４２０２９号公報 特公昭６２－４１５７４号公報 特開２００４－１２３７１４号公報
　例えばイソブチレンとｎ－ブテン類とを含むような前述のＣ４留分を原料としてオリゴマーを製造するに際し、従来の製造方法では、とりわけ原料中のｎ－ブテン濃度が高い場合や、原料中のイソブチレン濃度が低い場合には、ｎ－ブテンをオリゴマー化せずにイソブチレンのみを選択的にオリゴマー化することが困難であった。また原料オレフィンの二量化によるオレフィン二量体の製造においては、二量化の段階で反応が止まるように制御することが難しいという問題もあった。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、イソブチレン等の原料オレフィンを選択的に二量化し、オレフィン二量体を高収率で得ることが可能なオレフィンのオリゴマー化用触媒、及び、該触媒を用いたオレフィン二量体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン二量体の製造に際し、酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理した触媒を用いることで、オレフィン二量体が高収率で得られることを見出した。また、特にイソブチレンを含む原料オレフィンを用いた場合には、イソブチレンが選択的に二量化され、各種工業用原料として有用なＤＩＢが高い反応選択率で得られることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
［１］酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理したことを特徴とするオレフィンのオリゴマー化触媒、
［２］前記含窒素化合物が塩基性含窒素化合物である、上記［１］に記載のオリゴマー化触媒、
［３］前記酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂である、上記［１］又は［２］に記載のオリゴマー化触媒、
［４］前記含窒素化合物による修飾率が１～５０％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のオリゴマー化触媒、
［５］下記（１）又は（２）の工程を有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載のオリゴマー化触媒の製造方法、
（１）前記酸性陽イオン交換樹脂を分散媒に懸濁させて撹拌しながら、前記含窒素化合物を０．２時間以上かけて滴下する工程
（２）前記酸性陽イオン交換樹脂を攪拌しながら、前記含窒素化合物、及び前記含窒素化合物に対し０．１～１０モル％となる量の酸性化合物を添加した後、０．１～１０時間攪拌する工程
［６］上記［１］～［４］のいずれかに記載のオリゴマー化触媒に原料オレフィンを接触させる工程を有する、オレフィン二量体の製造方法、
［７］前記原料オレフィンがイソブチレンを含む、上記［６］に記載のオレフィン二量体の製造方法、
［８］前記原料オレフィンがイソブチレン単独、又はイソブチレンと炭素数４の他のオレフィンとを含む混合物である、上記［６］又は［７］に記載のオレフィン二量体の製造方法、
［９］前記工程における温度が２０～１５０℃である、上記［６］～［８］のいずれかに記載のオレフィン二量体の製造方法、及び
［１０］前記工程が液相で行われ、かつ前記工程における圧力が２ＭＰａ以上である、上記［６］～［９］のいずれかに記載のオレフィン二量体の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、オレフィン二量体の製造に際し、オレフィンの三量体、四量体の生成が抑制され、オレフィン二量体を高収率で得ることができるオレフィンのオリゴマー化触媒、及び、該触媒を用いたオレフィン二量体の製造方法を提供できる。また、特にイソブチレンを含む原料オレフィンを用いた場合には、イソブチレンを選択的に二量化し、各種工業用原料として有用なＤＩＢを高い反応選択率で得ることができる。
［オレフィンのオリゴマー化触媒］
　本発明のオレフィンのオリゴマー化触媒（以下、「本発明の触媒」又は単に「触媒」ともいう。）は、酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理したことを特徴とする。本発明の触媒を原料オレフィンと接触させると、オレフィンの三量体、四量体の生成が抑制され、オレフィン二量体を高収率で得ることができる。また、イソブチレンを含む原料オレフィンを用いた場合には、イソブチレンが選択的に二量化され、ＤＩＢを高い反応選択率で製造できる。
（酸性陽イオン交換樹脂）
　本発明の触媒に使用される酸性陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
　強酸性陽イオン交換樹脂としては、酸性基としてスルホン酸基（ＲＳＯ３ －Ｈ＋）を有するスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。弱酸性陽イオン交換樹脂としては、酸性基としてカルボン酸基（Ｒ－ＣＯＯ－Ｈ＋）、ホスホン酸基（Ｒ－Ｐ（Ｏ）（Ｏ－Ｈ＋）２）、ホスフィン酸基（Ｒ－ＰＨ（Ｏ）（Ｏ－Ｈ＋））、亜ヒ酸基（Ｒ－ＯＡｓＯ－Ｈ＋）、フェノキシド基（Ｒ－Ｃ６Ｈ４Ｏ－Ｈ＋）を有するもの等が挙げられる。
　本発明においては、酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理してオレフィンのオリゴマー化触媒としての機能を発現する観点から、強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を用いることがより好ましい。
　酸性陽イオン交換樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーリスト１５」、「アンバーリスト１６」、「アンバーライトＨＸ２０７１Ｈ」（以上ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
（含窒素化合物）
　本発明の触媒は、上記酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理したものである。含窒素化合物とは、分子内に１個以上の窒素原子を有する化合物をいう。また、「酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理する」とは、酸性陽イオン交換樹脂に含窒素化合物を作用させて、該酸性陽イオン交換樹脂が有する一部の酸性基を中和又は変性することをいう。
　上記修飾処理の観点から、本発明の触媒に使用される含窒素化合物は塩基性含窒素化合物であることが好ましい。塩基性含窒素化合物としては、例えば、アンモニア；アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、トルイジン等の芳香族アミン；ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等の複素環式含窒素化合物；グアニジン、等が挙げられる。上記脂肪族アミンとしては、炭素数１～６のアルキル基を有する脂肪族アミンが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
　これらのうち、酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基等の酸性基と反応して触媒中に固定化され、脱離や変質が起こり難いことから、アンモニア、炭素数１～６のアルキル基を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、及び複素環式含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニア、トリエチルアミン、アニリン及びピリジンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、トリエチルアミン及びピリジンから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
　含窒素化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の触媒は、上記含窒素化合物による修飾率が、好ましくは１～５０％、より好ましくは５～３５％、さらに好ましくは５～２５％の範囲である。当該修飾率が１％以上であれば、触媒がオレフィン二量体の製造に対し適度な酸強度となり、オレフィン二量体以外の多量体の生成を抑制することができる。また当該修飾率が５０％以下であれば、得られる触媒の活性が低下しすぎることがない。
　なお本明細書において「触媒の含窒素化合物による修飾率」とは、オリゴマー化触媒に使用する酸性陽イオン交換樹脂中の酸性基の全量に対する、含窒素化合物の反応割合をいう。当該修飾率は、例えば滴定法により測定することができる。
［触媒の製造方法］
　本発明の触媒の製造方法は、酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理できる方法であれば特に制限はないが、下記（１）又は（２）の工程を有することが好ましく、下記（１）の工程を有することがより好ましい。これにより、使用する酸性陽イオン交換樹脂間、あるいは該イオン交換樹脂表面及び内部まで、含窒素化合物によって均一に修飾処理することができるためである。
（１）前記酸性陽イオン交換樹脂を分散媒に懸濁させて撹拌しながら、前記含窒素化合物を０．２時間以上かけて滴下する工程
（２）前記酸性陽イオン交換樹脂を攪拌しながら、前記含窒素化合物、及び前記含窒素化合物に対し０．１～１０モル％となる量の酸性化合物を添加した後、０．１～１０時間攪拌する工程
（工程（１））
　工程（１）で使用する分散媒は、酸性陽イオン交換樹脂を懸濁可能であれば特に制限はなく、水又は水溶性有機溶剤等が挙げられ、酸性陽イオン交換樹脂の取扱いの観点からは水を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、炭素数１～６の、アルコール、炭化水素等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、及びトルエンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　当該分散媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸性陽イオン交換樹脂を懸濁させる分散媒の使用量にも特に制限はないが、酸性陽イオン交換樹脂に対し、好ましくは体積倍率で３～１５倍であり、より好ましくは４～８倍である。３倍以上であれば酸性陽イオン交換樹脂を均一に懸濁させた懸濁液を調製することが可能であり、１５倍以下であれば含窒素化合物による修飾処理効率を高めることができる。
　工程（１）では、酸性陽イオン交換樹脂を均一に修飾処理する観点から、酸性陽イオン交換樹脂を上記分散媒に懸濁させて撹拌しながら、含窒素化合物を０．２時間以上かけて滴下することが好ましい。含窒素化合物の滴下時間は、より好ましくは０．５時間以上である。また、生産性の観点からは、滴下時間は好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
　含窒素化合物は、必要に応じ水又は水溶性有機溶剤に溶解させてから滴下してもよい。水溶性有機溶剤としては、酸性陽イオン交換樹脂を懸濁させる分散媒として例示した有機溶剤が好ましいものとして挙げられる。
　工程（１）を行う際の反応温度には特に制限はないが、生産性、経済性の観点から、好ましくは２０～６０℃の範囲である。また工程（１）における反応時間は、好ましくは含窒素化合物の滴下終了後、０．５～２時間の範囲である。
（工程（２））
　工程（２）では、酸性陽イオン交換樹脂を攪拌しながら、前記含窒素化合物及び含窒素化合物に対し０．１～１０モル％となる量の酸性化合物を添加した後、０．１～１０時間攪拌する。酸性陽イオン交換樹脂が含窒素化合物によって不均一に修飾されていても、遊離酸である酸性化合物によりイオン交換を行いながら、酸性陽イオン交換樹脂の酸性基に含窒素化合物を均一に修飾することができる。
　工程（２）で使用する酸性化合物としては、含窒素化合物により修飾する酸性陽イオン交換樹脂中の酸性基と同じ酸性基を有する化合物を選択することが好ましい。例えば酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂であれば、工程（２）で使用する酸性化合物は、好ましくはスルホン酸基を有する化合物であり、例えば、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
　当該酸性化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸性化合物の添加量は、好ましくは含窒素化合物に対し０．１～１０モル％であり、より好ましくは０．２～８モル％、さらに好ましくは０．５～５モル％、よりさらに好ましくは１～３モル％である。酸性化合物の添加量が含窒素化合物に対し０．１モル％以上であれば、酸性陽イオン交換樹脂を均一に修飾処理することができる。また１０モル％以下であれば、使用する酸性化合物の経済性の観点で好ましく、また、修飾処理後の触媒の洗浄回数の増加、洗浄液の廃棄等の問題を低減できる。
　工程（２）において、含窒素化合物及び酸性化合物の添加順序には特に制限はなく、いずれが先であってもよいし、同時に添加してもよい。
　含窒素化合物の添加方法については特に制限はないが、酸性陽イオン交換樹脂を均一に修飾処理する観点から、滴下により添加することが好ましい。好ましい滴下時間については前記工程（１）と同様である。
　含窒素化合物及び酸性化合物を添加した後の攪拌時間は、好ましくは０．１～１０時間であり、より好ましくは０．２～８時間、さらに好ましくは０．５～５時間である。攪拌時間が０．１時間以上であれば、酸性陽イオン交換樹脂を均一に修飾処理することができる。また１０時間以下であれば、生産性の点で好ましい。
　工程（２）を行う際の反応温度には特に制限はないが、生産性、経済性の観点から、好ましくは２０～６０℃の範囲である。
　上記工程（１）又は（２）を行った後、ろ過、洗浄、及び、必要に応じ乾燥処理等を行い、本発明の触媒を得ることができる。乾燥処理条件については触媒の変質等が生じない条件であれば特に制限はなく、例えば温度５０～１２０℃で１～５時間、減圧乾燥する方法等が挙げられる。
［オレフィン二量体の製造方法］
　本発明はまた、前記本発明の触媒に原料オレフィンを接触させる工程を有する、オレフィン二量体の製造方法を提供する。本発明の製造方法は、当該工程を有することで、原料オレフィンのオリゴマー化反応が効率よく進行し、かつ二量体以外の多量体の生成が抑制され、オレフィン二量体を高収率で得ることができる。またイソブチレンを含む原料オレフィンを用いた場合には、イソブチレンが選択的に二量化されてＤＩＢを高反応選択率で効率よく得ることができる。
（原料オレフィン）
　本発明の製造方法に用いられる原料オレフィンとしては、炭素数が３～５の範囲であることが好ましい。原料オレフィンは、１種のみでもよく、２種以上のオレフィンの混合物でもよい。
　特に、本発明の製造方法によれば、原料オレフィンがイソブチレン単独、又はイソブチレンと炭素数４の他のオレフィンとを含む混合物である場合には、イソブチレンを選択的に二量化して、高反応選択率でＤＩＢを製造できるという効果を有するため好ましい。
　イソブチレンと炭素数４の他のオレフィンとを含む混合物としては、混合Ｃ４留分を挙げることができる。混合Ｃ４留分とは、例えばＦＣＣプロセスで生産されるオレフィン留分、ナフサクラッカーで生産される留分からジエン成分を抽出や選択的水素化によって除去したオレフィン留分などが挙げられ、またこれらを任意の割合で混合したものでもよい。さらに、それらに対し蒸留などの公知の方法を用いて、特定の留分の含有量を増減させて調製したものでもよい。例えば、ナフサクラッカーで生成するＣ４留分からブタジエンを抽出したラフィネートやＦＣＣ－Ｃ４留分を蒸留（又は反応蒸留）し、ノルマルブテン類及びノルマルブタン類を除いたイソブチレンを高濃度に含有するイソブテン－イソブタン留分を用いることができる。
　当該混合Ｃ４留分中には、一般に１－ブテン、ｔｒａｎｓ－２－ブテン、ｃｉｓ－２－ブテン、イソブチレン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブタジエンなどの成分が含まれている。
　なお、混合Ｃ４留分は、下記（１）～（３）に示す前処理を施し、不純物を除去・精製したものを用いてもよい。
（１）触媒活性低下やジイソブチレン純度低下の原因となる混合Ｃ４留分中のブタジエン等のジエン類はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやアセトニトリル等の抽出溶剤にて除去が可能である。さらに必要に応じてＰｄやＮｉなどの水素化触媒にて選択的に水素化してジエンを低減することが可能である。一般的には１０００質量ｐｐｍ以下が目安となる。
（２）触媒活性低下の原因となる硫黄分及び塩基性窒素分は水洗あるいは活性アルミナや活性炭、モレキュラーシーブ等の吸着剤処理によって除去が可能である。
（３）ジイソブチレン純度低下の原因となるＣ３留分は蒸留により塔頂より除去しておくことが可能である。
　本発明のオレフィン二量体の製造方法は、本発明の触媒に原料オレフィンを接触させる工程を有していれば特に制限はない。当該工程は、例えば、本発明の触媒を充填した反応管に原料オレフィンを供給して該触媒に接触させる方法などにより行うことができる。より具体的には以下に記載する条件で行うことが好ましい。
　当該工程における温度は、２０～１５０℃であることが好ましい。より好ましくは３０～１２０℃、さらに好ましくは４０～１００℃である。当該温度が２５℃以上であると、原料オレフィンの転化率が向上し、生産性が高くなる。一方、１５０℃以下であるとオレフィン二量体以外の副生成物の生成を抑えることができ、反応熱の除去や反応の制御が容易である。
　当該工程は気相又は液相で行うことができるが、触媒と原料オレフィンとの接触を効率的に行い、生産性を向上させる観点から、液相で行うことが好ましい。この際の圧力は液相を維持できる圧力であればよく、通常、大気圧以上である。液相を安定して維持する観点から、当該工程を液相で行う場合の圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、経済性の観点からは、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは７ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。
　当該工程では溶媒を使用してもよく、無溶媒でもよい。溶媒を用いる場合は、原料オレフィンの溶解性、分離性の観点から、飽和炭化水素溶媒が好ましく、特にｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数４～６の飽和炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
　当該工程を行うにあたっては、断熱反応器や多管式反応器などが利用できる。また反応温度の制御（除熱）のために、反応生成液の反応器へのリサイクル（原料と混合してフィード）や希釈剤による原料希釈を行うこともできる。反応生成液の反応器へのリサイクルを行う場合は、リサイクル液が原料に対して４質量倍率以下であることが好ましく、３質量倍率以下であることがより好ましい。リサイクル量が４質量倍率以下であると、原料濃度低下により反応速度が小さくなることがなく、多量の触媒を必要としない。
　なお、当該工程に用いる反応器及び反応形式には特に制限はなく、槽型反応器によるバッチ式、セミバッチ式、連続流通式反応や、固定床、流動床、移動床の流通反応器による連続流通式反応などを採用することができる。
　当該工程において、触媒に対する原料オレフィンの供給量は、体積基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）で好ましくは０．１～３０ｈｒ－１であり、より好ましくは０．２～２０ｈｒ－１、さらに好ましくは０．５～１５ｈｒ－１である。ＬＨＳＶが０．１ｈｒ－１以上であれば、原料オレフィンの転化率が向上する。またＬＨＳＶが３０ｈｒ－１以下であれば、原料オレフィンとして混合Ｃ４留分を用いた場合にｎ－ブテンの転化率の上昇を抑制できるので、ＤＩＢを高反応選択率かつ高純度で得ることができる。
　当該工程をバッチ式にて行う場合には、触媒濃度は、原料オレフィンに対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。触媒濃度が原料オレフィンに対して０．０１質量％以上であると、反応速度が低下しすぎることがなく、生産性が良好である。触媒濃度が原料オレフィンに対して１０質量％以下であると経済性の点で好ましく、また、原料オレフィンとして混合Ｃ４留分を用いた場合には、ｎ－ブテンの転化率の上昇を抑制できる。
　当該工程における反応時間（連続流通式の場合は液滞留時間）は、通常２分～１５時間であり、２分～１０時間が好ましい。より好ましくは３分～５時間、さらに好ましくは４分～１時間である。反応時間が２分以上であれば、原料オレフィンの転化率が向上し、１５時間以下であれば、原料オレフィンとして混合Ｃ４留分を用いた場合にｎ－ブテンの転化率の上昇を抑制できる。
　上記工程を行った後に、未反応の原料オレフィンと、生成したオレフィン二量体を含むオリゴマー成分とを蒸留法などにより分離、精製して、高純度のオレフィン二量体を得ることができる。
　本発明の製造方法は、原料オレフィンがイソブチレン単独、又はイソブチレンと炭素数４の他のオレフィンとを含む混合物である場合にイソブチレンを選択的に二量化できる点で、特にＤＩＢの製造方法として好適である。得られたＤＩＢ（２，４，４－トリメチル－１－ペンテン及び２，４，４－トリメチル－２－ペンテン）は、例えばオキソアルコールの原料、イソノナン酸の原料、ｐ－オクチルフェノールの原料、ゴム粘着付与剤の原料、界面活性剤の原料、さらにはガソリン燃料添加剤、ゴム薬品などとして用いられる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、本実施例における反応生成物の分析方法は下記の通りである。
＜反応生成物の分析方法＞
　２台のガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて反応生成物の分析を行った。「気相部」は主に炭素数４のオレフィンの異性体の分析に、「液相部」は主に炭素数８以上のオリゴマーの分析に用いた。
〔気相部〕
ＧＣ装置：Ｖａｒｉａｎ社製「ＣＰ４９００」
検出器：ＴＣＤ（４チャンネル）
・チャンネル１
カラム；Ｖａｒｉａｎ社製「ＭＳ－５Ａ」（長さ１０ｍ）、温度；１００℃、キャリアガス；Ａｒ
・チャンネル２
カラム；ＰｏｒａＰＬＯＴ－Ｑ（長さ１０ｍ）、温度；８０℃、キャリアガス；Ｈｅ
・チャンネル３
カラム；Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌ（長さ１０ｍ）、温度；８０℃、キャリアガス；Ｈｅ
・チャンネル４
カラム；ＣＰ－Ｓｉｌｌ　５ＣＢ（長さ８ｍ）、温度；１２０℃、キャリアガス；Ｈｅ
〔液相部〕
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「６８５０ＧＣ」
カラム：ＨＰ－１（長さ３０ｍ，内径０．２５ｍｍ，膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス；Ｈｅ（流量１．５ｍＬ／分）
注入口温度：２８０℃
Ｓｐｌｉｔ：１／２０
オーブン：５０℃（５分保持）→昇温１０℃／分→３００℃（１０分保持）
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
　また、イソブチレン転化率、二量体選択率、二量体中のジイソブチレン（ＤＩＢ）選択率、及び三量体選択率は下記式に基づいて算出した。
　イソブチレン転化率（％）＝｛１－（反応生成物中のイソブチレン量［ｇ／ｈｒ］／イソブチレン供給量［ｇ／ｈｒ］）｝×１００
　二量体選択率（％）＝（反応生成物中の二量体量［ｇ／ｈｒ］／反応生成物中の全オリゴマー量［ｇ／ｈｒ］）×１００
　二量体中のＤＩＢ選択率（％）＝（反応生成物中のＤＩＢ量［ｇ／ｈｒ］／反応生成物中の全二量体（Ｃ８成分）量［ｇ／ｈｒ］）×１００
　三量体選択率（％）＝（反応生成物中の三量体量［ｇ／ｈｒ］／反応生成物中の全オリゴマー量［ｇ／ｈｒ］）×１００
実施例１－１～１－８、比較例１－１～１－２（オレフィンのオリゴマー化触媒の調製）
（実施例１－１）
　５００ｍＬの３つ口フラスコに、スルホン酸型陽イオン交換樹脂（Ｒ＆Ｈ社製「アンバーリスト１５」）６０ｍＬとイオン交換水２４０ｍＬを入れ、室温にて撹拌しながら、トリエチルアミン０．５４７ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が５％となる量）をイオン交換水で２０倍に希釈した溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌し、ろ過して、オリゴマー化触媒である５％トリエチルアミン修飾イオン交換樹脂を調製した。
（実施例１－２）
　実施例１－１において、トリエチルアミンの使用量を１．０９ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が１０％となる量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、オリゴマー化触媒である１０％トリエチルアミン修飾イオン交換樹脂を調製した。
（実施例１－３）
　実施例１－１において、トリエチルアミンの使用量を２．１９ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が２０％となる量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、オリゴマー化触媒である２０％トリエチルアミン修飾イオン交換樹脂を調製した。
（実施例１－４）
　実施例１－１において、トリエチルアミンをピリジン０．４２７ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が５％となる量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、オリゴマー化触媒である５％ピリジン修飾イオン交換樹脂を調製した。
（実施例１－５）
　実施例１－１において、トリエチルアミンをピリジン０．８５４ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が１０％となる量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、オリゴマー化触媒である１０％ピリジン修飾イオン交換樹脂を調製した。
（実施例１－６）
　実施例１－１において、トリエチルアミンをピリジン１．７１ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が２０％となる量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、オリゴマー化触媒である２０％ピリジン修飾イオン交換樹脂を調製した。
（実施例１－７）
　実施例１－１において、トリエチルアミンをイオン交換水で２０倍に希釈した溶液の代わりに、アニリン０．９９６ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が１０％となる量）をメタノールで２０倍に希釈した溶液を用いたこと及びイオン交換樹脂用のイオン交換水２４０ｍＬをメタノールに変更した（全体の溶媒をイオン交換水からメタノールに変更）以外は、実施例１－１と同様にして、オリゴマー化触媒である１０％アニリン修飾イオン交換樹脂を調製した。
（実施例１－８）
　実施例１－１において、トリエチルアミンをイオン交換水で２０倍に希釈した溶液の代わりに、２８％アンモニア水１．９７ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が３０％となる量）を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして、オリゴマー化触媒である３０％アンモニア修飾イオン交換樹脂を調製した。
（比較例１－１）
　実施例１－１において、トリエチルアミンを水酸化ナトリウム０．４３２ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が１０％となる量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして１０％ナトリウム金属交換イオン交換樹脂を調製した。
（比較例１－２）
　実施例１－１において、トリエチルアミンを塩化カルシウム・２水和物　２．３８ｇ（スルホン酸型陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基に対し、修飾率が３０％となる量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして３０％カルシウム金属交換イオン交換樹脂を調製した。
実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－４（オレフィン二量化反応）
（実施例２－１）
　ナフサのクラッキングから得られた混合Ｃ４留分の前処理を行った。混合Ｃ４留分中のブタジエン等のジエン成分をジメチルホルムアルデヒドにて抽出後、さらに市販のＰｄ触媒にて選択的に水素化してジエン濃度を１０質量ｐｐｍ以下とした。続いて水洗によりＳ成分とＮ成分を５質量ｐｐｍ以下に除去した。さらに連続蒸留によりＣ３成分を塔頂より除去し、これを原料オレフィンとした。
　次に、実施例１－１で得られた触媒を８０℃にて真空乾燥し、４０ｍＬをＳＵＳ製反応管（内径１４ｍｍ、長さ９５ｃｍ）に充填した。
　反応装置として固定床高圧流通反応装置を用い、前記触媒を充填したＳＵＳ製反応管に、前記の前処理終了後の混合Ｃ４原料（組成：イソブチレン４７．０％、ｎ－ブテン２０．５％、２－ブテン１７．８％、ブタン１４．５％、その他０．２％）を供給して、温度３５℃、圧力２ＭＰａ、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．８ｈｒ－１の条件でオリゴマー化反応を行った。反応開始４８時間後、反応器出口の反応生成物（気相及び液相）をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１に示す。
（実施例２－２～２－８、比較例２－１～２－３）
　オリゴマー化触媒及び反応温度を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例２－１と同様の方法で反応を行った。反応開始４８時間後の、反応器出口の反応生成物の分析結果を表１に示す。
（比較例２－４）
　オリゴマー化触媒として未処理のアンバーリスト１５を使用し、反応温度を３５℃としたこと以外は実施例２－１と同様の方法で反応を行った。反応開始４８時間後の、反応器出口の反応生成物の分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明のオリゴマー化触媒（実施例１－１～１－８）を用いて反応を行うと、イソブチレンの転化率が向上するとともに、三量体の生成が抑制され、オレフィン二量体が高収率で得られることがわかる。また、原料オレフィンの中でもジイソブチレンが選択的に二量化され、高い反応選択率でＤＩＢを製造できる（実施例２－１～２－８）。
　これに対し、酸性陽イオン交換樹脂を含窒素化合物以外の塩基性化合物で処理した触媒を用いた比較例２－１～２－３、及び修飾処理を行わない酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用いた比較例２－４では、いずれも二量体選択率及びＤＩＢ選択率が低下し、三量体の選択率が上昇した。
　本発明によれば、オレフィン二量体を高収率で得ることができるオレフィンのオリゴマー化触媒、及び、該触媒を用いたオレフィン二量体の製造方法を提供できる。また、特にイソブチレンを含む原料オレフィンを用いた場合には、イソブチレンを選択的に二量化し、各種工業用原料として有用なＤＩＢを高い反応選択率で得ることができる。

Claims (10)

  1. 　酸性陽イオン交換樹脂の一部を含窒素化合物により修飾処理したことを特徴とするオレフィンのオリゴマー化触媒。
  2. 　前記含窒素化合物が塩基性含窒素化合物である、請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
  3. 　前記酸性陽イオン交換樹脂がスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂である、請求項１又は２に記載のオリゴマー化触媒。
  4. 　前記含窒素化合物による修飾率が１～５０％である、請求項１～３のいずれかに記載のオリゴマー化触媒。
  5. 　下記（１）又は（２）の工程を有する、請求項１～４のいずれかに記載のオリゴマー化触媒の製造方法。
    （１）前記酸性陽イオン交換樹脂を分散媒に懸濁させて撹拌しながら、前記含窒素化合物を０．２時間以上かけて滴下する工程
    （２）前記酸性陽イオン交換樹脂を攪拌しながら、前記含窒素化合物、及び前記含窒素化合物に対し０．１～１０モル％となる量の酸性化合物を添加した後、０．１～１０時間攪拌する工程
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載のオリゴマー化触媒に原料オレフィンを接触させる工程を有する、オレフィン二量体の製造方法。
  7. 　前記原料オレフィンがイソブチレンを含む、請求項６に記載のオレフィン二量体の製造方法。
  8. 　前記原料オレフィンがイソブチレン単独、又はイソブチレンと炭素数４の他のオレフィンとを含む混合物である、請求項６又は７に記載のオレフィン二量体の製造方法。
  9. 　前記工程における温度が２０～１５０℃である、請求項６～８のいずれかに記載のオレフィン二量体の製造方法。
  10. 　前記工程が液相で行われ、かつ前記工程における圧力が２ＭＰａ以上である、請求項６～９のいずれかに記載のオレフィン二量体の製造方法。
PCT/JP2015/057227 2014-03-13 2015-03-12 オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィン二量体の製造方法 WO2015137422A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-049772 2014-03-13
JP2014049772 2014-03-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015137422A1 true WO2015137422A1 (ja) 2015-09-17

Family

ID=54071861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/057227 WO2015137422A1 (ja) 2014-03-13 2015-03-12 オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィン二量体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201601834A (ja)
WO (1) WO2015137422A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111375447A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5726626A (en) * 1980-07-23 1982-02-12 Sanyo Chem Ind Ltd Preparation of alpha-olefinic oligomer
JP2008520664A (ja) * 2004-11-22 2008-06-19 ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． ジイソブチレンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5726626A (en) * 1980-07-23 1982-02-12 Sanyo Chem Ind Ltd Preparation of alpha-olefinic oligomer
JP2008520664A (ja) * 2004-11-22 2008-06-19 ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． ジイソブチレンの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111375447A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201601834A (zh) 2016-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2547639T3 (en) Producing propylene VIA THE SAME TIME dehydration and skeletal isobutanol ON ACID CATALYSTS FOLLOWED BY META TESE
JP6366587B2 (ja) ほとんど又は全くエチレンを用いないメタセシスを介するプロピレン
JP2008513353A (ja) オリゴマー化方法
CN112867701A (zh) 烯烃的低聚
JP4892488B2 (ja) ジイソブチレンの製造方法
US20130261345A1 (en) Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification
KR20120092094A (ko) Ｔｅｒｔ-알킬 에테르로부터의 이소올레핀의 제조에 대한 촉매의 재생 방법
EP2374780A1 (en) Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
US20140128652A1 (en) Method for producing diisobutylene using mixed c4 fraction as raw material
EP3310747B1 (en) Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (mtbe) and hydrocarbons
CN103785482A (zh) 一种烯烃异构化催化剂的钝化处理方法
US7442845B2 (en) Conversion of ethers to olefins
WO2015137422A1 (ja) オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィン二量体の製造方法
WO2016150529A1 (en) Process for converting an olefin containing hydrocarbon feed into an oligomerization product or a hydrogenated oligomerization product
US10647629B2 (en) Oligomerization process involving crystalline molecular sieve
WO2017104758A1 (ja) ブテンポリマーの製造方法
RU2475470C1 (ru) Способ скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен
US10987664B2 (en) Process for preparing a structurally selective oligomerization catalyst of prolonged stability by precipitation
KR0127863B1 (ko) 고순도 디이소부텐의 제조방법
JPH04117342A (ja) アルキル第３級ブチルエーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15761213

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15761213

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP