KR101241080B1 - 전이금속 인화물 촉매를 이용한 방향족 제품의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 콜타르를 증류 분리하여 잔유와 유출유로 분리하는 단계; (b) 상기 유출유를 전이금속 인화물 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질소 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황, 질소, 황 화합물 또는 질소 화합물을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 수첨 탈황/탈질소 반응을 거친 유출유를 접촉분해 반응을 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 제품으로 전환시키는 단계;를 포함하는 방향족 제품의 제조방법에 관한 것으로서, 종래의 촉매보다 장기간 사용이 가능한 내구성 있는 새로운 전이금속 인화물 촉매를 사용하는 고부가가치의 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본원은 방향족 제품의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속 인화물 촉매를 이용한 방향족 제품의 제조방법에 관한 것이다.
제철공정 중 야금용 코크스 제조 공정에서 원료탄을 종래의 코크스 오븐에서 건류하는 경우, 코크스 오븐의 탄화실에서는 고상의 코크스가 얻어지는 반면, 부산물로서는 액상의 콜타르와 기상의 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas:COG)가 얻어진다.
콜타르는, 코크스 제조용 원료탄의 조성과 코크스 제조의 조건에 따라 조금씩 차이는 있으나, 통상 벤젠환이 2개 또는 3개 이상인 다양한 방향족 탄소화합물과 소량의 황 또는 질소 화합물의 혼합물이다.
제철공정 부생가스 중 가장 큰 열량을 갖는 코크오븐가스(COG)는 대부분 제철공정 가열을 위한 1차 에너지원으로 재활용되는 관계로 부가가치가 낮게 이용되고 있으며, COG의 10wt%에 이르는 콜타르 재생공정의 경우에는 1,200K 이상의 고온을 요하는 에너지 집약 열분해공정을 통하여 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등으로 전환하여 각각 타이어, 시멘트 혼화제, 알루미늄정련 등의 저부가 가치의 원료로 사용되고 있어서 철강산업에서 발생하는 콜타르를 보다 효율적으로 사용하기 위해서 이를 고부가 화학제품인 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 제품의 제조에 활용할 것이 요구된다.
그러나 제철공정 부산물로 발생하는 콜타르는 다량의 질소화합물과 황화합물을 포함하고 있어서 분해와 분리가 용이하지 않고 고부가 화학제품의 제조에 사용되지 못하는 문제점이 있었으며, 기체상의 코크오븐가스(COG)도 고부가 화학제품의 제조에 사용하지 못하는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수첨 탈황/탈질소 반응에 사용하는 기존의 촉매보다 장기간 사용이 가능한 내구성 있는 새로운 전이금속 인화물 촉매를 사용하여 효율적인 저유황, 저공해의 고부가가치의 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 또한 기존 촉매와 운전 조건이 유사하여 기존의 방법과 대체 실효성이 큰 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 또한 수첨 탈황/탈질소 효율이 뛰어난 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 또한 코크오븐가스를 수소 공급원으로 사용할 수 있는 방향족 제품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제1 측면은, 콜타르를 증류 분리하여 잔유와 유출유로 분리하는 단계(a); 상기 유출유를 전이금속 인화물 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질소 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황, 질소, 황 화합물 또는 질소 화합물을 제거하는 단계(b); 및 상기 수첨 탈황/탈질소 반응을 거친 유출유를 접촉분해 반응을 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 제품으로 전환시키는 단계(c);를 포함하는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 주기율표의 6족, 8족 내지 10족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 실리카알루미나(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 제올라이트 (zeolite), 다공성 실리카(Mesoporous silica), 클레이(Clay), USY 지올라이트(zeolite), 사포나이트(Saponite) 및 티타니아(TiO2)중에서 선택된 1종 이상에 담지한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)는 200 내지 1000℃의 온도와 10 내지 200atm의 압력에서 운전될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 단계(b)는 상기 수첨 탈황/탈질소 반응의 수소 공급원으로서 코크오븐가스(coke oven gas)를 사용하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 접촉분해 반응공정은 열분해 반응, 탈알킬화 반응, 이성질체화 반응, 트랜스알킬화 반응 및 알킬화 반응 중에서 선택된 1종 이상의 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 제품의 제조방법은 회분식 반응기, 연속식 고정층 반응기 또는 연속식 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 방향족 제품의 제조방법에 따라 제조된 방향족 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면 콜타르를 원료로 사용하여 고부가 가치의 방향족 화합물을 제품으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 종래의 촉매보다 장기간 사용이 가능한 내구성 있는 전이금속 인화물 촉매를 사용하는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 종래의 촉매를 사용하는 방향족 제품의 제조방법과 운전 조건이 유사하여 기존의 방향족 제품의 제조방법과 대체 실효성이 큰 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 코크오븐가스를 수소 공급원으로 사용할 수 있는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
아울러 본 발명은 수첨 탈황/탈질소 효과가 뛰어난 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 "저온 환원법(low temperature-temperature programmed reduction, LT-TPR)"이라는 표현은 담체에 담지된 촉매를 저온(약 500℃ 이하)에서 환원하는 방법을 의미한다.
또한 "리간드 안정화법"이라는 표현은 계면활성제 및 환원제를 사용함으로써 리간드 안정화시키고 촉매의 환원온도를 낮추고 담체상에 고분산시킬 수 있는 방법을 의미한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제1 측면은, 콜타르를 증류 분리하여 잔유와 유출유로 분리하는 단계(a); 상기 유출유를 전이금속 인화물 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질소 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황, 질소, 황 화합물 또는 질소 화합물을 제거하는 단계(b); 및 상기 수첨 탈황/탈질소 반응을 거친 유출유를 접촉분해 반응을 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 제품으로 전환시키는 단계(c);를 포함하는 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 증류 분리 공정은 원료로 사용되는 콜타르를 비점 범위에 따라 분리하여 경질 유분은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 제품을 생산하는 데에 사용하기 위한 것으로서, 콜타르 유분은 증류 분리 공정으로 유입되어 황 화합물, 질소 화합물, 및 벤젠고리를 1개 또는 2개 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 유출유로 분리되고, 벤젠고리를 3개 이상 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 잔유로 분리된다.
본 발명에 있어서, 수첨 탈황/탈질소 반응 공정은, SOx 및 NOx의 발생이 매우 적은 저공해 방향족 제품을 생산하고, 후단의 접촉분해 반응공정에 사용되는 촉매의 활성을 유지시키기 위하여, 유분 중에 포함된 불순물인 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하기 위한 단계로서, 수첨 반응을 위한 상기 전이금속 인화물 촉매의 존재 하에 상기 유분을 수소와 반응시킴으로써 진행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수첨 탈황/탈질소 반응 공정 단계의 전이금속 인화물 촉매는 주기율표의 6족, 8족 내지 10족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 다공성 실리카(Mesoporous silica), 클레이(Clay), USY 지올라이트(zeolite), 사포나이트(Saponite) 및 티타니아(TiO2)중에서 선택된 1종 이상에 담지한 것일 수 있으며, 알루미나에 담지하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 인화물 촉매는 승온 환원법, 리간드 안정화법 또는 저온 환원법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
저온 환원법은 낮은 산화수를 갖는 인(P) 전구체를 적용하여 환원온도를 500℃이하로 낮추어 담체상에 금속인화물 촉매를 제조하는 방법으로서 촉매의 단위면적당 활성을 높일 수 있는 방법이며, 본 출원인이 출원한 한국 특허출원 10-2009-0067480에 자세하게 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전이금속 인화물 촉매는 전이금속 전구체와 인의 산화수가 +1인 인 전구체의 수용액에 담체를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계(1); 상기 단계(1)에서 얻은 혼합물을 건조시키는 단계(2); 상기 단계(2)에서 얻은 건조물을 불활성 분위기 하에서 소성하는 단계(3); 및 상기 단계(3)에서 얻은 소성된 물질을 200℃ 내지 500℃에서 수소 분위기 하에서 환원시켜 전이금속 인화물 촉매를 형성하는 단계(4)를 포함하는 저온 환원법을 이용한 금속 인화물 촉매의 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 전이금속 인화물 촉매 제조 방법에 사용되는 상기 전이금속 전구체는 주기율표상의 제6족 또는 제8족 금속의 전구체인 것이 보다 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 할로겐화물, 전이금속 나이트레이트, 전이금속 아세테이트, 전이금속 하이드록사이드 또는 전이금속 카르보닐 착화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 전이금속 인화물 촉매 제조 방법에 사용되는 상기 인 전구체는 금속 하이포포스파이트(metal hypophosphite)인 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 금속 하이포포스파이트는 레드 하이포포스파이트(lead hypophosphite), 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite), 페릭 하이포포스파이트(ferric hypophosphite), 바륨 하이포포스파이트(bariumhypophosphite), 퀴닌 하이포포스파이트(quinine hypophosphite), 칼슘 하이포포스파이트(calcium hypophosphite), 포타슘 하이포포스파이트(potassium hypophosphite), 마그네슘 하이포포스파이트(magnesium hypophosphite), 망가니스하이포포스파이트(manganese hypophosphite), 티아벤다졸 하이포포스파이트 (thiabendazole hypophosphite), 폴리(아크릴릭 애시드-코-소듐 하이포포스파이트(poly(acrylic acid-co-sodium hypophosphite)) 또는 4-에톡시카르보닐-1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필) 4-페닐피페리딘 하이포포스파이트(4-ethoxycarbonyl-1-(2-hydroxy-3-phenoxypropyl) 4-phenylpiperidine hypophosphite)로부터 선택될 수 있다.
또한 전이금속인화물 촉매의 제조방법에 있어서, 리간드의 안정화 방법을 사용하고 계면활성제 및 인화 환원제를 사용함으로써 환원온도를 낮추고 나노촉매가 담체 상에 고분산될 수 있는 제조방법인 리간드 안정화법이 본 출원인이 출원한 한국 특허출원 10-2010-0061758에 자세하게 기재되어 있으며 여기에 기재된 금속인화물 촉매의 제조방법을 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전이금속 인화물 촉매는 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하는 단계ⓐ; 단계ⓐ의 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계ⓑ; 및 단계ⓑ의 생성물을 담체에 함침시키는 단계ⓒ를 포함하는 리간드 안정화법을 이용한 나노 전이금속 인화물 촉매의 제조방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
화학식 2에서 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소이거나 탄소수 6 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 아세테이트, 전이금속 할로겐화물, 전이금속 나이트레이트, 전이금속 하이드록사이드 및 전이금속 카르보닐 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 단계ⓐ는 전이금속 전구체와 화학식1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계ⓓ를 포함하고, 단계ⓑ는 단계ⓐ의 혼합물을 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계ⓔ일 수 있다.
본 발명에서 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계 ⓓ는 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속 전구체와 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 단계ⓓ는 5분 이상 수행되는 것을 특징으로 하며, 단계ⓑ의 반응은 250 내지 350℃에서 수행되고, 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 단계ⓑ의 생성물을 담체에 함침시키는 단계ⓒ는 단계ⓑ의 생성물을 원심분리하는 단계ⓕ; 단계ⓕ의 원심분리된 생성물을 유기용매에 첨가하여 분산시키는 단계ⓖ; 단계ⓖ의 생성물이 분산된 유기용매를 담체에 접촉시키는 단계ⓗ; 및 단계ⓗ의 담체를 건조하는 단계ⓘ를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 담체는 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2) 및 티타니아(TiO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 알루미나(Al2O3)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수첨 탈황/탈질소 반응 공정은 10~200 kg/cm2의 수소 분압, 50~600 Nm3/kl의 수소량, 0.1~10 h-1의 공간속도(LHSV), 200~1,000℃의 반응온도의 조건 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 이들 조건은 공급유분을 수소화 처리하여 황이나 질소 등의 불순물을 제거하기에 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 수첨 탈황/탈질소 반응공정은 증류 분리 공정 이후 또는 이전에 진행될 수있다. 수첨 탈황/탈질소 반응공정이 증류 분리 공정 후단에 위치하는 경우에는, 콜타르를 증류 분리한 유출물이 수첨 탈황/탈질소되며, 증류 분리 공정의 전단에 수첨 탈황/탈질소 공정이 위치하는 경우에는 콜타를 유분을 직접 수첨 탈황/탈질소 한 후, 경질 유분과 중질 유분으로 분리하게 된다.
본 발명에 따르면, 상기 수첨 탈황/탈질소 반응의 수소 공급원으로서 코크오븐가스(coke oven gas)를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 접촉분해 반응공정은 전단의 수첨 탈황/탈질소 공정에서 고도로 정제된 유분을 공급원료로 하여, 촉매의 존재 하에 수소와 반응시킴으로써 연료가스, 액화석유가스(LPG) 및 방향족 제품을 얻기 위한 공정이다.
상기 공정에 사용되는 촉매로는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용한다. 그리고 상기 혼합담체에 혼합담체의 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 0.5중량부의 백금을 담지하고, 주석 또는 납을 담지하는데, 주석의 경우는 0.1 ~ 5.0 중량부를 담지하고, 납의 경우는 0.02 ~ 5.0 중량부를 담지한다.
상기 촉매는 반응 영역 내의 적어도 하나의 반응기에서 공급원료의 탈알킬화, 트랜스 알킬화, 알킬화, 이성칠체화 및 수소화 분해 반응이 일어나도록 한다.
본 발명에 있어서, 방향족 성분을 함유하는 수첨 탈황/탈질소된 유분은 0.5 ~ 10 h-1의 공간속도(WHSV)로 접촉분해 반응기로 유입되며, 250 ~ 600℃의 온도범위 및 5 ~ 50기압의 압력 조건 하에서 반응된다.
접촉분해 반응기 내에서는 상기 반응조건 및 촉매의 존재 하에 방향족 성분의 탈알킬화, 트랜스 알킬화, 알킬화, 이성질체화 및 수소화 분해 반응이 이루어지며, 이러한 반응 공정을 통하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 성분이 얻어진다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 제품의 제조방법은 회분식 반응기, 연속식 고정층 반응기 또는 연속식 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 방향족 제품의 제조방법에 따라 제조된 방향족 제품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜타르로부터 방향족 제품을 제조하는 구체적인 예를 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 제철공정 중 야금용 코크스 제조 공정에서 생산되는 콜타르 유분(S1)은 황화합물, 질소화합물, 벤젠 고리를 1개 갖는 방향족 화합물, 벤젠고리를 2개 갖는 방향족 화합물, 및 벤젠고리를 3개 이상 갖는 방향족 화합물을 조성성분으로 함유하는데, 상기 콜타르 유분(S1)은 증류 분리 공정(U1)으로 유입되어 황 화합물, 질소 화합물, 및 벤젠고리를 1개 또는 2개 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 유출유(S2)로 분리되고, 벤젠고리를 3개 이상 갖는 방향족 화합물을 포함하는 유분인 잔유(S3)로 분리된다.
상기 유출유(S2)는 수첨 탈황/탈질소 반응 공정(U2)에서 수소(S4)와 촉매 존재 하에서 반응하여 촉매 피독 성분인 황 화합물과 질소 화합물이 제거되고, 처리된 유분(S5)은 후단의 접촉분해 반응공정 (U3)에 공급된 후, 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 방향족 제품(S7) 및 미전환 유분(S8)으로 전환 및 분리된다. 여기서 미전환 유분(S8)은 주로 나프탈렌을 포함하는 유분이다.
이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예
1.
Ni
2
P
/
Al
2
O
3
(γ-
phase
)의 합성(저온 환원법)
니켈 클로라이드 육수화물(Nickel(II) chloride hexahydrate) 1.82 g(1.5
mmol Ni loading)과 소듐 하이포포스파이트(Sodium hypophosphite) 1.64 g(3 mmol P loading)을 증류수 40 ml에 용해시켰다. 상기 수용액에 알루미나 담체(5 g)를 조금씩 떨어뜨리면서 교반하였다. 그 후 상기 알루미나 담체를 포함하는 용액을 80℃에서 천천히 증발시키며 교반한 후, 80℃에서 8시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 상기 건조된 고체에 질소를 100 sccm으로 흘려주면서 상온에서 300℃까지 5℃/min으로 승온시킨 후 30분간 유지하였다. 그 후에 수소를 1,000 sccm으로 흘려주며 500℃까지 분당 2℃/min으로 승온시키고, 500℃에서 30분간 유지하여 촉매 Ni2P/Al2O3를 제조하였다.
제조예
2.
Ni
2
P
/
Al
2
O
3
-
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리간드
안정화법)
니켈 아세틸아세테이트 0.38 g(1.5 mmol Ni loading), 계면활성제 및 인화환원제로 사용된 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP) 7mL를 70℃에서 10분 혼합하여 이를 300℃에서 교반 중인 트라이옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO) 5g 용액에 빠르게 주입하고 300℃에서 2시간 유지한다. 반응 후 용액에 메탄올 50mL를 주입하여 침전물을 형성시키고 원심분리기로 분리한다. 침전물을 아세톤으로 3번 세척 및 원심분리기를 사용하여 잔여 TOP와 TOPO를 없앤다. 최종 침전물을 아세톤으로 분산시키고 분산시킨 용액을 알루미나 지지체 1g에 함침시킨 후 상온에서 건조시켜 촉매 Ni2P/Al2O3를 제조하였다.
실시예
1
본 발명의 방법에 따라 하기 표 1에 나타난 바와 같이 콜타르를 원료로, 이를 상압 조건에서 단증류 분리하여 비점이 250℃까지의 범위에 속하는 유분을 분리하여 2환 방향족을 얻은 후 반응에 적용하였다.
| 항목 | 원료(wt%) | 유출유(wt%) |
| 1환 방향족 | 5.0 | 15.0 |
| 2환 방향족 | 31.0 | < 80.0 |
| 3환 이상 방향족 | > 55.0 | < 5.0 |
| 황화합물 | 1.0 | 0.1 |
| 질소화합물 | 5.0 | 1.2 |
| 산소화합물 | 1.0 | 0.05 |
실시예
2
상기 실시예 1의 표 1에 나타난 유출유에 대하여 제조예 1의 촉매 존재 하에서 수첨탈황/탈질소 반응을 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 2와 같다.
| 촉매 종류 및 충진량 | 제조예 1의 촉매/1.0g |
| 운전 조건 | |
| 수소분압(kg/cm2) | 50 |
| 수소유량(cm3/min) | 500 |
| LHSV(hr-1) | 1.0 |
| 반응온도(℃) | 370 |
| 반응결과물 분석 결과 | |
| 황함량(wtppm) | 250 |
| 질소함량(wtppm) | 850 |
| 방향족 함량(wt%) | 45 |
실시예
3
상기 실시예 1의 표 1에 나타난 유출유에 대하여 제조예 2의 촉매 존재 하에서 수첨탈황/탈질소 반응을 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 3과 같다.
| 촉매 종류 및 충진량 | 제조예 2의 촉매/1.0g |
| 운전 조건 | |
| 수소분압(kg/cm2) | 50 |
| 수소유량(cm3/min) | 500 |
| LHSV(hr-1) | 1.0 |
| 반응온도(℃) | 370 |
| 반응결과물 분석 결과 | |
| 황함량(wtppm) | < 50 |
| 질소함량(wtppm) | < 50 |
| 방향족 함량(wtppm) | 52.0 |
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
U1: 증류 분리 공정
U2: 수첨탈황/탈질소 반응공정
U3: 접촉분해 반응공정
U2: 수첨탈황/탈질소 반응공정
U3: 접촉분해 반응공정
Claims (11)
- 콜타르를 증류 분리하여 잔유와 유출유로 분리하는 단계(a);
상기 유출유를 전이금속 인화물 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질소 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황, 질소, 황 화합물 또는 질소 화합물을 제거하는 단계(b); 및
상기 수첨 탈황/탈질소 반응을 거친 유출유를 접촉분해 반응을 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방향족 제품으로 전환시키는 단계(c);를 포함하고,
상기 전이금속 인화물 촉매는
금속전구체와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 준비하여 50 내지 200℃에서 혼합하는 단계ⓐ;
단계 ⓐ의 혼합에 의한 생성물을 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 250 내지 350℃에서 반응시키는 단계ⓑ; 및
단계 ⓑ의 생성물을 담체에 함침시키는 단계ⓒ를 포함하는 전이금속 인화물 촉매의 제조방법으로 제조되는 방향족 제품의 제조방법.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
[화학식 2]
화학식 2에서 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다. - 제1항에 있어서, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 주기율표의 6족, 8족 내지 10족 금속 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 포함한 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계(b)의 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 실리카알루미나(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 제올라이트(Zeolite), 다공성 실리카(Mesoporous silica), 클레이(Clay), USY 제올라이트(zeolite), 사포나이트(Saponite) 및 티타니아(TiO2)중에서 선택된 1종 이상에 담지한 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 200 내지 1000℃의 온도와 10 내지 200atm의 압력에서 운전되는 것임을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 상기 수첨 탈황/탈질소 반응의 수소 공급원으로서 코크오븐가스(coke oven gas)를 사용하는 단계인 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 접촉분해 반응은 열분해 반응, 탈알킬화 반응, 이성질체화 반응, 트랜스알킬화 반응 및 알킬화 반응 중에서 선택된 1종 이상의 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 제품의 제조방법은 회분식 반응기, 연속식 고정층 반응기 또는 연속식 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 제품의 제조방법.
- 삭제
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| KR1020100140116A KR101241080B1 (ko) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 전이금속 인화물 촉매를 이용한 방향족 제품의 제조방법 |
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| 논문 "Alternative synthesis of bulk and supported nickel phosphide from the thermal decomposition of hypophosphites"(Journal of Catalysis, 263, pages 1-3, 2009.02.24.) * |
| 논문 "Alternative synthesis of bulk and supported nickel phosphide from the thermal decomposition of hypophosphites"(Journal of Catalysis, 263, pages 1-3, 2009.02.24.)* |
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