KR20090020776A - 유동층 접촉 분해 유분으로부터 청정 석유제품 및 방향족제품을 제조하는 방법 - Google Patents

유동층 접촉 분해 유분으로부터 청정 석유제품 및 방향족제품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고부가가치를 가지는 다양한 청정 석유제품과 방향족 제품(Benzene/Toluene/Xylene)을 함께 생산하는 석유 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유와 같은 저공해 석유 제품 및 방향족 제품을 효율적으로 함께 생산하는 방법에 관한 것이다.
유동층 접촉 분해, LPG, 저유황 경유, 방향족, BTX

Description

유동층 접촉 분해 유분으로부터 청정 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법{Process for the preparation of clean fuel and aromatics from hydrocarbon mixtures catalytic cracked on fluid bed}
본 발명은 유동층 접촉 분해 유분으로부터 고부가가치를 갖는 다양한 청정 석유제품 및 방향족 제품을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 유동층 접촉 분해 공정으로부터의 유분을 증류분리 공정, 수첨 탈황/탈질 반응 공정 및 수소화 분해/탈알킬 반응 공정에 통과시킴으로써, LPG, 저유황 경유와 같은 저공해 석유제품 및 방향족 제품(Benzene/Toluene/Xylene)을 생산하는 방법에 관한 것이다.
유동층 접촉분해 유분으로부터 석유화학 제품 및 그 중간 제품을 효율적으로 생산하기 위한 기술로는 다음과 같은 것들이 널리 알려져 있다:
(1) 유동층 접촉 분해 휘발유로부터 접촉개질을 통해 접촉개질유 (reformate)를 제조하고 이를 분리하여 방향족 제품을 제조하는 방법;
(2) 유동층 접촉 분해 경유로부터 수소화 탈황을 통해 저유황 경유 제품을 제조하는 방법; 및
(3) 유동층 접촉 분해 경유로부터 수소화 분해를 통해 저유황 경유, LPG 및 나프타(naphtha)를 제조하는 방법.
그러나, 상기 (1)과 같은 기술은 유동층 접촉 분해 휘발유 중 옥탄가가 낮은 중비점 휘발유 유분에 한하여 제한적으로 적용되며, 수요가 증대되는 LPG 및 저유황 경유의 생산은 불가능한 문제점이 있었다.
상기 (2)와 같은 기술은 유동층 접촉 분해 경유 유분 만을 단독으로, 또는 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 경질 가스유와 혼합하여 수소화 탈황함으로써 저유황 경유의 수요에 대응할 수 있는 장점이 있으나, LPG 및 방향족 제품의 수요 증대에는 대응할 수 없는 문제점이 있었다.
상기 (3)과 같은 기술은 세탄가가 높은 저유황 경유 및 LPG의 수요 증대에 대응할 수 있고, 수요가 지속적으로 증대되고 있는 나프타도 제조할 수 있는 장점이 있으나, 공정 가혹도 조절이 용이하지 않아 경유 제품의 단계적 규격 강화에 탄력적으로 대응할 수 없고, 수소 소모량이 상기 (2)의 기술에 비하여 매우 크며, 방향족 제품을 제조할 수 없다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 등의 저공해 석유 제품 및 방향족 제품을 효율적으로 함께 제조하는 것이 가능한 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 생산되는 LPG를 활용하여 전단 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 효율을 향상시키는 방안을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로부터 부산되는 연료가스를 활용하여, 수소화 반응에 필요한 수소를 효율적으로 생산함으로써 전체 공정의 효율성을 향상시키는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유동층 접촉 분해 유분으로부터 저공해 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법은, (a) 유동층 접촉 분해 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 유출유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계; (c) 상기 수첨 탈황/탈질 반응을 거친 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소 첨가 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는 단계; (d) 상기 (c)단 계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (a)단계로부터 얻어진 잔유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 저유황 경유를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따르면 방향족 제품과 LPG가 거의 포함되지 않은 유동층 접촉 분해 공정의 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 효율적으로 함께 생산할 수 있으며, 각 제품의 수율도 운전 조건 변경 및 운전 가혹도의 조절을 통해 조절할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따라 얻어진 C4 유분을 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정 원료로 공급함으로써 전체적으로 유동층 접촉 분해 전체 공정의 효율을 개선할 수 있고, 부산되는 연료 가스를 수소 제조 공정의 원료로 사용함으로써 그 개선 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명에 따른 유동층 접촉 분해 유분으로부터 저공해 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법은, (a) 유동층 접촉 분해 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 유출유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계; (c) 상기 수첨 탈황/탈질 반응을 거친 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시 키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소 첨가 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (a)단계로부터 얻어진 잔유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 저유황 경유를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 방법은 또한, 상기 (d)단계에서 회수된 연료가스의 적어도 일부를 별도의 수소 제조 공정에 투입하고 이로부터 제조된 수소를 상기 (b), (c) 및 (e)단계로 순환시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 방법은 또한, 상기 (d)단계에서 회수된 LPG 중 C4 파라핀계 탄화수소의 적어도 일부분을 전단 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 원료로 공급하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 (c)단계의 촉매는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용하고, 상기 혼합담체에 백금/주석 또는 백금/납을 담지시켜 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 유동층 접촉 분해 유분으로부터 저공해 석유제품 및 방향족 제품을 제조하는 방법은, (a) 유동층 접촉 분해 유분을 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유분 내에 함유된 황 화합물 및 질 소 화합물을 제거하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 수첨 탈황/탈질 처리된 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 증류 분리 단계; (c) 상기 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소 첨가 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (b)단계로부터 얻어진 잔유를 저유황 경유로 회수하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 방법은 또한, 상기 (d) 단계에서 회수된 연료가스의 적어도 일부를 별도의 수소 제조 공정에 투입하고 이로부터 제조된 수소를 (a)단계 및 (c)단계로 순환시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 방법은 또한, 상기 (d) 단계에서 회수된 LPG 중 C4 파라핀계 탄화수소의 적어도 일부분을 전단 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 원료로 공급하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계의 촉매는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용하고, 상기 혼합담체에 백금/주석 또는 백금/납을 담지시켜 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유동층 접촉 분해 유분은 바람직하게는, 170~360℃의 비점을 갖는 탄화수소 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 제품(BTX)이 2 질량% 이내로 포함되고 LPG가 전혀 포함되지 않은 유동층 접촉 분해 유분으로부터, 15 질량% 이상의 방향족 제품과 12 질량% 이상의 LPG를 저유황 경유와 함께 효율적으로 제조할 수 있으며, 각 제품의 생산 수율도 생산 필요량에 따라 조절하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 증류 분리 공정은 원료로 사용되는 유동층 접촉 분해 유분을 비점 범위에 따라 분리하여 경질 유분은 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 생산하는 데에 사용하고, 중질 유분은 저유황 경유로 사용되도록 하기 위한 것으로서, 바람직하게는, 상기 경질 유분은 170~220℃의 비점을 갖는 탄화수소로 구성되고, 상기 중질 유분은 220~360℃의 비점을 갖는 탄화수소로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 수첨 탈황/탈질 반응 공정은, SOx 및 NOx의 발생이 매우 적은 저공해 탄화수소 연료를 생산하고, 후단의 수소화 분해/탈알킬 반응 공정에 사용되는 촉매의 활성을 유지시키기 위하여, 유분 중에 포함된 불순물인 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하기 위한 단계로서, 수첨 반응을 위한 촉매의 존재 하에 상기 유분을 수소와 반응시킴으로써 진행된다.
수첨 반응에 사용되는 촉매로는 일반적으로 수첨 탈황/탈질 반응에 사용되는 공지의 촉매는 어느 것이라도 사용할 수 있는데, 특히, 알루미나에 NiMo, CoMo 등이 담지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수첨 탈황/탈질 반응 공정은 10~50 kg/cm2의 수소 분압, 50~400 Nm3/kl의 수소량, 0.1~10 h-1의 공간속도(LHSV), 200~400℃의 반응온도의 조건 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 이들 조건은 공급유분을 수소화 처리하여 황이나 질소 등의 불순물을 제거하기에 적합한 수준이므로, 상기 조건의 가혹도를 높여 유분 중 일부가 수소화 분해(cracking)되도록 하는 경우에는 최종 생산물에 나프타 성분이 추가로 포함될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 수첨 탈황/탈질 반응공정은 증류 분리 공정 이후 또는 이전에 진행될 있다. 수첨 탈황/탈질 반응공정이 증류 분리 공정 후단에 위치하는 경우에는, 유동층 접촉 분해 반응 공정의 유분을 증류 분리한 유출물이 수첨 탈황/탈질되며, 증류 분리 공정의 전단에 수첨 탈황/탈질 공정이 위치하는 경우에는 유동층 접촉 분해 반응 공정으로부터의 유분을 직접 수첨 탈황/탈질 한 후, 경질 유분과 중질 유분으로 분리하게 된다.
전자의 경우에는 경질 유분과 중질 유분을 각각 수첨 탈황/탈질 하여야 하는 반면, 후자의 경우에는 전체 유분을 수첨 탈황/탈질한 후 분리하도록 구성되어 전자에 비하여 간단한 공정 구성으로 목적하는 바를 달성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정은 전단의 수첨 탈황/탈질 공정에서 고도로 정제된 유분을 공급원료로 하여, 촉매의 존재 하에 수소와 반응시킴으로써 연료가스, 액화석유가스(LPG) 및 방향족 제품을 얻기 위한 공정이다.
상기 공정에 사용되는 촉매로는 모더나이트, 베타형 제올라이트 및 ZSM-5 형 제올라이트로 구성된 군으로부터 적어도 하나가 선택되는, 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 제올라이트 10~95 중량% 및 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 담체로 사용한다. 그리고 상기 혼합담체에 혼합담체의 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 0.5 중량부의 백금을 담지하고, 주석 또는 납을 담지하는데, 주석의 경우는 0.1 ~ 5.0 중량부를 담지하고, 납의 경우는 0.02 ~ 5.0 중량부를 담지한다.
상기 촉매는 반응 영역 내의 적어도 하나의 반응기에서 공급원료의 탈알킬화, 트랜스 알킬화 및 수소화 분해 반응이 일어나도록 한다.
본 발명에 있어서, 방향족 성분 및 비방향족 성분을 함유하는 수첨 탈황/탈질된 유분은 0.5 ~ 10 h-1의 공간속도(WHSV)로 수소화 분해/탈알킬 반응기로 유입되며, 250 ~ 600℃의 온도범위 및 5 ~ 50기압의 압력 조건 하에서 반응된다.
수소화 분해/탈알킬 반응기 내에서는 상기 반응조건 및 촉매의 존재 하에 방향족 성분의 탈알킬화 반응 및 비방향족 성분의 수소첨가 분해 반응이 이루어지며, 이러한 반응 공정을 통하여 연료가스, 액화석유가스, 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 성분이 얻어진다.
한편, 상기 수소화 분해/탈알킬 반응의 미전환 유분은 수첨 탈황/탈질 공정을 거친 유동층 접촉 분해 유분 중의 중질 유분과 혼합되어 저유황 경유의 형태로 생산될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기 로 한다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명에 따라 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 함께 제조하는 구체적인 예들을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 유동층 접촉 분해 공정에서 생산되는 유분(S1)은 증류 분리 공정(U1)으로 유입되어 경질 유분은 유출유(S2)로 분리되고, 중질 유분은 잔유(S3)로 분리된다.
상기 유출유(S2)는 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U2)에서 수소(S4)와 촉매 존재 하에서 반응하여 촉매 피독 성분인 황 화합물과 질소 화합물이 제거되고, 처리된 유분(S5)은 후단의 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에 공급된 후, 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응하여 연료가스(S6), LPG(S7), 방향족 제품(S8) 및 미전환 유분(S9)으로 전환 및 분리된다.
한편, 증류 분리 공정(U1)에서 분리된 잔유(S3)는 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U4)에 공급되고 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응하여 황 함량이 낮은 저유황 경유(S10)로 제조되며, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에서 생산되는 미전환 유분(S9) 중 적어도 일부가 혼합된 형태의 저유황 경유(S11)로 제조될 수도 있다.
도 2를 참조하면, 유동층 접촉 분해 공정에서 생산되는 유분(S1)은 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U20)에 도입되어 촉매 존재 하에서 수소(S4)와 반응함으로써 황 화합물 및 질소 화합물이 다량 제거된 유분(S20)으로 제조되고, 상기 유분(S20)은 증류 분리 공정(U21)으로 유입되어 경질 유분은 유출유(S21)로, 중질 유분은 잔 유(S22)로 각각 분리된다. 상기 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U20)의 운전조건은, 증류 분리 공정(U21)의 유출유(S21) 중에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물이 후단의 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U22)에 사용되는 촉매의 허용 한계 이내가 되도록 조절하는 것이 좋다.
상기 유출유(S21)는 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U22)에서 촉매 존재 하에 수소(S4)와 반응하여 연료가스(S6), LPG(S7), 방향족 제품(S8) 및 미전환 유분(S9)으로 전환 및 분리된다.
한편, 증류 분리 공정(U21)에서 분리된 잔유(S22)는 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U22)에서 생산되는 미전환 유분(S9)과 적어도 일부가 혼합된 저유황 경유(S23)로 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 생산된 부탄을 유동층 접촉 분해 공정의 위성 공정인 알킬레이트 제조 공정의 원료로 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 생산된 액화석유가스(LPG) 중 C4성분인 부탄(S31)은 일반적인 혼합 부탄(S35)과 일부 혼합되어 알킬레이트 제조 공정(U31)의 원료로 공급되고, C3 성분인 프로판(S30)만 분리 회수될 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에서 생산되는 부탄은 그 구성 성분에 있어서 노르말 부탄에 대한 아이소 부탄의 비율이 일반적인 혼합 부탄(S35)에 비하여 높으므로, 이를 유동층 접촉분해 공정(U30)의 위성공정으로 일반적으로 채택되는 알킬레이트 제조 공정(U31)의 원료로 공급함으로써 알킬레이트 제조 공정(U31)의 효율성을 높일 수 있다. 즉, 알킬레이트 제조 공정의 원료 중에 알킬레이트 제조 반응에 관여하지 않는 노르말 부탄에 비하여 아이소 부탄이 많이 포함되어 있는 경우에는, 노르말 부탄(S34)과 알킬레이트(S33)의 분리에 필요한 분리 장치의 규모를 최소화할 수 있으며, 이로 인하여, 알킬레이트 제조 공정(U31)의 효율을 향상시키는 효과를 가져올 수 있다.
도 4는 본 발명에 따라 얻어진 연료가스(S6) 중 일부를 수소 제조 공정(U40)의 원료로 사용하고, 상기 수소 제조 공정(U40)을 통하여 제조된 수소(S4)를 본 발명의 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U2, U4) 및 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에 공급하는 단계를 더 포함하는 공정도이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 수소화 분해/탈알킬 반응 공정(U3)에서 전환 분리된 연료가스(S6)는 탄소수가 비교적 적은 메탄, 에탄 등으로 이루어져 있으므로, 이를 수소 제조 공정(U40)의 원료로 사용하여 수첨탈황/탈질 반응 공정 및 수소화 분해/탈알킬 반응공정에 필요한 수소를 공급하는데 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 생산되는 연료가스(S6)는 올레핀 및 유황화 수소 성분이 거의 포함되어 있지 않으므로, 수소 제조 공정(U40)에 있어서, 황 화합물 제거를 위한 전처리 단계를 간략화할 수 있고, 이에 따라 상업 공장의 투자비를 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 3 및 도 4는 도 1에 나타난 바와 같이 증류 분리 공정(U1)이 수첨 탈황/탈질 반응 공정(U2, U4)의 전단에 위치한 경우를 기초로 작성된 것이나, 도 2와 같이 수첨 탈황/탈질 후 증류 분리를 하는 경우에 대해서도 동일하게 적용될 수 있 다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 하나, 이는 단지 설명을 목적으로 한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
본 발명의 방법에 따라 하기 표 1에 나타난 바와 같이 유동층 접촉 분해 유분 중 비점범위가 160~300℃ 범위에 속하는 유분을 원료로, 이를 상압 조건에서 증류 분리하여 비점이 160~220℃의 범위에 속하는 유분과 비점이 220~300℃의 범위에 속하는 유분의 두 가지로 제조하였다.
유동층 접촉 분해 공정의 원료의 종류 및 공정의 운전 조건에 따라 제조되는 유동층 접촉 분해 유분의 물성, 조성 및 수율에 차이가 있을 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007061452627-PAT00001
실시예 2
상기 실시예 1의 표 1에 나타난 유출유에 대하여 촉매 존재하에서 수첨탈황/탈질 반응을 실시하였다. 이미 상업적으로 적용중인 탈황 촉매군 중에서 하나를 선정하여, 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 탈황/탈질 반응실험을 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 2와 같다. 상업적으로 적용 가능한 탈황 촉매군에 따라 반응 조건 및 반응 결과물의 성상이 다소 변화될 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007061452627-PAT00002
실시예 3
상기 실시예 2에서 얻은 반응 결과물을 수소화 분해/탈알킬 반응을 통해 LPG 및 방향족 제품을 제조하였다.
실리카/알루미나의 몰 비가 20인 모더나이트와 바인더로 감마 알루미나를 사용하여 혼합 담체를 성형하는 과정에서 H2PtCl6 수용액과 SnCl2 수용액을 혼합하고, 백금 및 주석을 제외한 담체 중 모더나이트 함량이 75 중량%가 되도록 하였다. 백금 및 주석은 바인더의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.05 중량부 및 0.5 중량부로 담지시켜 직경 1.5 mm 및 길이 10 mm가 되도록 성형하였고, 200 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후에 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 반응은 고정 층 반응 장치를 사용하여 반응실험(370℃, 30 kg/cm2, H2/HC 5.3, WHSV 1.0 hr-1)을 수행하였고, 대표적인 수율 구조는 하기 표 3과 같다.
수율(중량%) 실시예 3
H2 -2.68
C1+C2 14.35
C3 29.37
C4 6.72
C5 + 비방향족 성분 3.81
벤젠 4.81
톨루엔 13.38
에틸벤젠 0.52
자일렌 13.29
C9 + 방향족 성분 16.43
실시예 4
상기 실시예 3에 추가하여 고정층 반응 장치를 사용하여 330시간 이상 반응실험(370℃, 30 kg/cm2, H2/HC 5.3, WHSV 1.0hr-1)을 연속적으로 수행하였고, 반응 시간 경과 시에도 수율구조가 안정적으로 유지되는 것을 확인하였으며, 반응 시간에 따른 수율 구조 변화 경향을 도 5에 도시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 표 1에 나타난 잔유에 대하여 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질 반응을 실시하였다. 이미 상업적으로 적용중인 탈황 촉매군 중에서 하나를 선정하여, 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 탈황/탈질 반응실험을 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 4와 같다. 상업적으로 적용 가능한 탈황 촉매군에 따라 반응 조건 및 반응 결과물의 성상이 다소 변화될 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007061452627-PAT00003
실시예 6
상기 실시예 1의 표 1에 나타난 원료에 대하여 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질 반응을 실시하였다. 이미 상업적으로 적용중인 탈황 촉매군 중에서 둘을 선정하여 조합 후, 고정층 고압 반응 장치에서 수소를 첨가하면서 탈황/탈질 반응실험을 실시하였으며, 실험한 조건 및 그 결과는 하기 표 5와 같다. 상업적으로 적용 가능한 탈황 촉매군에 따라 반응 조건 및 반응 결과물의 성상이 다소 변화될 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007061452627-PAT00004
실시예 7
상기 실시예 6에 따라 수소 및 촉매 존재 하에서 수첨 탈황/탈질된 유동층 접촉 분해 유분을 발명의 방법에 따라 하기 표 6에 나타난 바와 같이 비점 범위가 160~300℃ 범위에 속하는 유분을 원료로, 이를 상압 조건에서 증류 분리하여 비점이 160~220℃의 범위에 속하는 유분과 비점이 220~300℃의 범위에 속하는 유분의 두 가지로 제조하였다.
유동층 접촉 분해 공정의 원료의 종류 및 공정의 운전 조건에 따라 제조되는 유동층 접촉 분해 유분의 물성, 조성 및 수율에 차이가 있을 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007061452627-PAT00005
실시예 8
상기 실시예 7에서 얻은 반응 결과물을 수소화 분해/탈알킬 반응을 통해 LPG 및 방향족 제품을 제조하였다.
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였고, 반응은 고정 층 반응 장치를 사용하여 반응실험(370℃, 30 kg/cm2, H2/HC 5.3, WHSV 1.0 hr-1)을 수행하였고, 대표적인 수율 구조는 하기 표 7과 같다.
수율(중량%) 실시예 8
H2 -2.44
C1+C2 13.92
C3 27.62
C4 6.55
C5 + 비방향족 성분 3.40
벤젠 5.17
톨루엔 14.01
에틸벤젠 0.54
자일렌 14.12
C9 + 방향족 성분 17.11
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 또 다른 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 또 다른 실시예를 나타내는 공정 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법에 의하여 LPG, 저유황 경유, 방향족 제품을 생산하는 경우, 시간 경과에 따른 각 제품의 수율 변화를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
U1, U21: 증류 분리 공정
U2, U4, U20: 수첨 탈황/탈질 반응 공정
U3, U22: 수소화 분해/탈알킬 반응 공정
U30: 유동층 접촉 분해 공정
U31: 알킬레이트 제조 공정
U40: 수소 제조 공정

Claims (4)

  1. (a) 유동층 접촉 분해 유분을 증류 처리하여 유출유와 잔유로 분리하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 얻어진 유출유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유출유 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계;
    (c) 상기 수첨 탈황/탈질 반응을 거친 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소 첨가 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및
    (e) 상기 (a)단계로부터 얻어진 잔유를 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 저유황 경유를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.
  2. (a) 유동층 접촉 분해 유분을 수첨 탈황/탈질 반응시킴으로써 상기 유분 내에 함유된 황 화합물 및 질소 화합물을 제거하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 수첨 탈황/탈질 처리된 유분을 증류 처리하여 유출유 와 잔유로 분리하는 단계;
    (c) 상기 유출유 중 방향족 탄화수소 화합물을 탈알킬화 반응을 통해 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 풍부한 방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키고, 비방향족 탄화수소 화합물을 수소 첨가 분해반응을 통해 LPG가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로 전환시키는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 생성된 방향족 탄화수소 혼합물 및 LPG 가 풍부한 비방향족 탄화수소 혼합물로부터 연료가스, LPG 및 방향족 제품을 각각 분리하여 회수하는 단계; 및
    (e) 상기 (b)단계로부터 얻어진 잔유를 저유황 경유로 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회수된 LPG 중의 부탄 성분을 분리하여 별도의 유동상 접촉 분해 유분으로부터의 알킬레이트 제조 공정에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회수된 연료가스의 전부 또는 일부를 상기 수첨 탈황/탈질 공정 및 상기 수소화 분해/탈알킬 반응 공정에 사용되는 수소를 생산하는 수소 제조 공정에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 LPG, 저유황 경유 및 방향족 제품을 제조하는 방법.
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