KR102407909B1 - 탄화수소 분해를 위한 발열 촉매 - Google Patents

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야미 후세인 알
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소헬 케이. 셰이크
웨이 쉬
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Abstract

본 개시 내용은 탄화수소 분해를 위한 발열 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 15 이상의 Si/Al 몰비를 갖는 적어도 하나의 모데나이트 프레임워크-반전(MFI) 제올라이트를 제공하는 단계 및 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 적어도 하나의 금속 산화물 전구체는 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된다. 상기 방법은 추가로 발열 물질을 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된 적어도 하나의 금속 산화물 전구체와 함께 하소시켜 제자리에서 적어도 하나의 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함한다. 발열 촉매는 적어도 하나의 MFI 제올라이트 및 적어도 하나의 금속 산화물을 50:50 내지 95:5의 비율로 포함한다. 또한, 탄화수소 분해 공정에서 발열 촉매를 사용하는 관련 방법이 제공된다.

Description

탄화수소 분해를 위한 발열 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 본원에 참고로 인용된 2016년 5월 12일자로 출원된 미국 가출원 제62/335,213호의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명의 구현예는 일반적으로 탄화수소 분해용 발열 촉매에 관한 것으로서, 구체적으로는 발열 촉매를 제조하는 방법 및 이러한 발열 촉매를 탄화수소 분해 공정에 사용하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 제조를 위한 현재의 상업 기술은 열분해 또는 증기 분해 및 촉매 분해를 포함한다. 증기 분해는 약 850℃의 높은 반응 온도에서 작동하며 선택도를 제어하고 수용 가능한 루프 수명을 유지하기 위해 증기 희석을 필요로 하는 비-촉매 공정이다. 이는 화학 산업에서 에너지를 가장 많이 소비하는 공정이다. 나프타 증기 분해기의 열분해 섹션 단독이 총 공정 에너지의 약 65%를 소비하고 전체 에너지 손실의 약 75%를 차지하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이 공정은 공급물 변동에 매우 민감하며 여러가지 환경 문제를 야기한다. 에틸렌을 주요 생성물로 생산하고 프로필렌 대 에틸렌(P/E) 비율을 거의 통제할 수 없기 때문에 예상되는 프로필렌의 수요 증가를 충족시키는 데 적절하지 않다. 반대로, 촉매 분해, 특히 고체 산 촉매를 이용한 유동화 촉매 분해(FCC)는 상대적으로 높은 P/E 비율의 생성물을 생산하며 500 내지 650℃의 더 낮은 온도에서 작동한다. FCC 공정에서, 촉매는 유동층에서 공급물 탄화수소의 상승하는 흐름에 현탁된다. 예열된 탄화수소 공급물은 500 내지 650℃에서 고온의 유동화 촉매와 접촉하는 공급물 노즐을 통해 프러스텀/라이저(frustum/riser) 바닥에 분무된다. 고온 촉매는 공급물을 증발시키고 분해 반응을 촉매하여 고분자량 분자를 액체 석유 가스(LPG), 가솔린 및 디젤을 포함한 보다 경질인 성분으로 분해한다. 이어서 "소비된" 촉매는 유동층 재생기로 흘러가 공기 또는 경우에 따라 공기와 산소를 사용하여 코크스를 연소시켜 촉매 활성을 회복시키고, 또한 다음 반응 사이클에 필요한 열을 제공한다. 이어서 "재생된" 촉매가 라이저 바닥으로 흘러 순환을 반복한다.
탄화수소 분해 산업은, 수율 및 전환율을 저하시키지 않으면서 흡열 탄화수소 전환 공정, 특히 분해의 에너지 효율을 극대화하기 위해 상당한 노력을 기울여 왔다. 예를 들어, FCC는 이상적으로 열 중립적인데, 여기서 재생기의 코크스 연소는 흡열 분해 반응에 연료를 공급한다. 그러나 실제로는 코크스 연소로 인해 생성되는 이러한 열은 종종 불충분하며, 특히 수소/탄소(H/C) 비율이 높은 경질 공급물일 경우 불충분하다. 이전에는 완전 연소를 촉진하기 위해 과량의 공기를 주입하는 것과 같이 에너지 부족을 극복하기 위해 여러 기술이 사용되었다. 그러나 과량의 공기를 주입하면 부작용은 물론 운영 및 자본 비용이 크게 증가한다. 대안적으로, 부가적인 열 에너지를 제공하기 위해, 토치 오일로 알려진 계산된 양의 방향족 중질 연료를 재생기 섹션에 주입하는 것이 시도되었다. 이러한 방법은 효과적이지만 일반적으로 비-산화된 분해 생성물을 형성한다. 비-산화된 분해 생성물은 촉매층에서 고온 지점(hot spot)을 형성할 수 있는데, 이는, 증기가 존재하는 경우, 촉매층에 불활성화 및 국부적인 영구 손상을 일으킬 수 있다.
제공된 배경에 비추어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌뿐만 아니라 가솔린, 상압 가스 오일(ago), 및 진공 가스 오일(vgo)과 같은 다른 탄화수소를 포함하여 고수요 석유화학 구성 요소(building block)를 생성하기 위해 원유를 분해하기위한 효율적이고 경제적인 경로의 개발에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본 개시 내용의 구현예는 흡열 탄화수소 분해의 에너지 요구에 연료를 공급하기 위해 탄화수소 분해 공정에서 발열 촉매를 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 개시 내용의 방법은 탄화수소 분해에 전통적으로 요구되는 높은 에너지 비용으로 인하여 특히 석유 및 가스 산업에 있어서, 산업적 이용가능성이 있다. 이론에 국한되지 않고, 본 개시 내용의 발열 촉매는 탄화수소 분해 공정이 에너지 중립이 되거나 에너지 중립성에 도달하도록 돕기 위해 첨가되어 탄화수소 분해와 관련된 전체 에너지 비용을 감소시킨다.
일 구현예에 따르면, 탄화수소 분해를 위한 발열 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 Si/Al 몰비가 15 이상인 적어도 하나의 모데나이트 프레임워크-반전(mordenite framework-inverted, MFI) 제올라이트 촉매를 제공하는 단계 및 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 분산시키는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 방법은 MFI 제올라이트 촉매에 함침된 금속 산화물 전구체를 하소시켜 발열 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 50:50 내지 95:5의 범위이다. 촉매는 결합제, 점토, 분산제 및 다른 첨가제로 추가로 개질될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 탄화수소 분해 공정에서 발열 촉매를 사용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 촉매층 반응기에 배치된 발열 촉매의 촉매층을 포함하는 촉매층 반응기를 제공하는 단계를 포함한다. 발열 물질은 Si/Al 몰비가 15 이상인 적어도 하나의 모데나이트 프레임워크-반전(MFI) 제올라이트 촉매 및 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된 적어도 하나의 금속 산화물로부터 형성된다. 상기 방법은 탄화수소 공급물을 촉매층 반응기에 도입하고 탄화수소 공급물을 분해하여 분해 생성물을 생성하는 단계를 더 포함한다. 적어도 하나의 구현예에 따르면, 상기 분해 생성물은 경질 C1-C4 탄화수소를 포함한다.
본 개시 내용에 설명된 구현예의 부가적인 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로는 해당 설명으로부터 당업자에게 명백하거나, 또는 이하 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하여, 본 개시 내용에 기술된 구현예를 실행함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 설명하고 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 기본틀을 제공하기 위해 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 다양한 구현예에 대한 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 개시 내용에서 설명된 다양한 구현예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 개시 내용의 하나 이상의 구현예에 따른 작동을 위한 실험실 규모의 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 개시 내용의 하나 이상의 구현예에 따른 CuO/H-ZSM-5 촉매의 후방 산란 전자 주사 전자 현미경 이미지이다.
도3은 알루미나에 지지된 20% CuO에 대한 온도 프로그램화된 환원 시험이다.
도 4는 3.5 hr-1의 중량 시간 당 공간 속도 및 550℃의 초기 온도에서 CuO/H-ZSM-5 및 비개질된 H-ZSM-5에 대한 촉매층 온도 프로파일이다.
도 5는 8.4 hr-1 의 중량 시간 당 공간 속도 및 550℃의 초기 온도에서 CuO/H-ZSM-5 및 비개질된 H-ZSM-5에 대한 촉매층 온도 프로파일이다.
도 6은 8.4 hr-1 의 중량 시간 당 공간 속도 및 550℃의 초기 온도에서 CuO/H-ZSM-5에 대한 촉매층 온도 프로파일 및 8.4 hr-1의 중량 시간 당 공간 속도 및 588℃의 초기 온도에서 CuO/H-ZSM-5의 촉매층 온도 프로파일이다.
이제 탄화수소 분해용 발열 촉매를 제조하는 방법 및 본 개시 내용의 발열 촉매를 사용하는 탄화수소 공급물의 개선된 분해에 대한 구현예에 대한 언급이 상세히 설명된다. 앞서 언급했듯이, 탄화수소 분해는 흡열 공정이다. 분해 촉매와 발열 금속 산화물을 결합함으로써, 전통적인 흡열 탄화수소 분해 공정은 열적으로 중성이 되거나 열적 중성에 접근할 수 있다. 구체적으로, 분해 촉매 전체에 분산된 금속 산화물은 본 개시 내용의 탄화수소 분해 공정에 포함될 때 반응기에서의 환원 반응을 통해 발열 열을 생성한다. 이 발열 열은 흡열 탄화수소 분해 공정에 필요한 추가 열을 제공할 수 있다. 또한, 환원된 촉매가 산화 조건에 노출되는 경우 재생기에서의 산화 반응은 추가적인 열을 발생시킨다. 재생기에서 산화 반응으로부터 생성된 열은 발열 촉매의 온도를 증가시키고, 이는 발열 촉매가 반응기로 다시 재순환될 때 탄화수소 공급물의 전환을 증가시킨다.
탄화수소 분해를 위한 발열 촉매의 제조 방법이 제공된다. 분해 촉매 및 적어도 하나의 금속 산화물 전구체가 함께 결합된다. 구체적으로, 적어도 하나의 금속 산화물 전구체는 분해 촉매의 미세구조 내에 분산된다. 적어도 하나의 금속 산화물 전구체가 분해 촉매의 미세구조 내에 분산된 상태에서, 발열 촉매가 하소되어 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 적어도 하나의 금속 산화물로 전환시킨다.
적어도 하나의 구현예에서, 발열 촉매 중의 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 50:50 내지 95:5 사이이다. 촉매와 금속 산화물 백분율 사이에는 트레이드 오프(trade-off)가 있다. 구체적으로, 금속 산화물의 중량 백분율의 증가는 환원 반응 동안 추가의 발열 금속 산화물을 제공하여 더 높거나 더 오래 지속되는 열 생성을 가능케 한다. 그러나, 금속 산화물 백분율의 증가는 MFI 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 다양한 추가의 구현예에서, 발열 촉매 중의 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 70:30 내지 85:15 사이, 중량 기준으로 70:30 내지 80:20 사이, 및 중량 기준으로 75:25 내지 85:15 사이이다. 적어도 하나의 구현예에서, 발열 촉매 중의 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 79:21 내지 81:19 사이이다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 금속 산화물은 열 생성 이외에 분해 활성에 영향을 줄 수 있는 방식으로 MFI 제올라이트 상의 산점(acid site)을 변형시킬 수 있다고 여겨진다. 산점의 변형은 MFI 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 궁극적으로 증가시키거나 감소시킬 수 있고 생성물 스트림 상에서 생성된 종의 선택성을 조정할 수 있다. 산점의 변형은 금속 산화물, MFI 제올라이트, 및 발열 촉매에 각각 사용되는 양에 의존한다.
분해 촉매에 대해 다양한 성분이 고려된다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리케이트(예컨대 실리카라이트) 또는 티타노실리케이트를 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 고체 산 분해 촉매는 모데나이트 프레임워크-반전(MFI) 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 예로서 한정하는 것은 아니지만, MFI 제올라이트 촉매는 ZSM-5 촉매일 수 있다. 추가의 구현예에서, ZSM-5 촉매는 ZSM-5 촉매 이온 교환 부위의 적어도 일부가 H+ 이온으로 되어있는 H-ZSM-5 촉매일 수 있다. 또한, MFI 제올라이트 촉매, 예를 들어 H-ZSM-5 촉매는 적어도 15의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, MFI 제올라이트 촉매는 적어도 20, 또는 적어도 35, 또는 적어도 45의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 또한, MFI 제올라이트 촉매는 용도에 따라 응용이 다양할 수 있는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, MFI 제올라이트 촉매는 유체 촉매 적용에 사용되는 경우 50 내지 120 마이크로미터(㎛), 또는 고정층 적용에 사용되는 경우 1/16"내지 ¼"의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
또한, 금속 산화물 전구체는 분해 촉매의 미세구조 내에 분산되고, 원 위치(in-situ)에서 하소되어 금속 산화물 전구체를 금속 산화물로 전환시킨다. 분해 촉매의 미세구조 내에 적어도 하나의 금속 산화물 전구체의 분산은 금속 산화물을 분해 촉매의 흡열 분해 부위에 매우 근접하게 하여 발열 촉매의 발열 양상을 보다 효과적으로 만든다. 분해 촉매의 미세구조 내에 적어도 하나의 금속 산화물 전구체의 분산은 분해 촉매와 금속 산화물을 단순히 물리적으로 혼합하는 것과 대조된다. 물리적 혼합은 금속 산화물을 분해 촉매의 입자 표면 근처의 분해 촉매의 흡열 분해 부위에만 제공하고 분해 촉매의 미세구조 내의 추가적인 흡열 분해 부위 근처에는 제공하지 않는다. 분해 촉매의 미세구조 전체에 걸친 금속 산화물 전구체의 분산은 분해 촉매 및 금속 산화물을 단순히 물리적으로 혼합함으로써 야기될 수 있는 촉매층 내의 온도 구배 및 촉매층 내의 고온점을 회피하도록 돕는다. 발열 촉매는 환원된 형태의 금속 산화물 전구체를 탄화수소 분해 시스템에 제공할 수 있으며, 이는 탄화수소 분해 시스템의 작동 중에 재생기를 통한 제1통과에 의해 금속 산화물로 후속적으로 산화된다.
다양한 구현예에서, 적어도 하나의 금속 산화물 전구체는 습식 함침, 건식 함침, 초기 습윤 함침, 침전, 이온 교환, 전해 침착, 침착 - 침전, 화학 기상 증착, 및 화염 분무 열분해 중 적어도 하나를 통해 분해 촉매의 미세구조 내에 분산된다. 각각의 방법은 금속 산화물 전구체가 분해 촉매의 미세구조 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하며, 이는 단순한 물리적 혼합으로는 가능하지 않다. 다양한 구현예에서, 금속 산화물은 분해 촉매의 미세구조 전체에 걸쳐 분산된다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매의 미세구조 내에 금속 산화물 전구체를 분산시키는 단계는 금속 산화물 전구체를 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 물에 용해시키고, 생성된 발열 촉매를 교반하면서 분해 촉매를 적하 방식으로 첨가하는 단계를 포함한다. 추가의 구현예에서, 상기 방법은 추가로 분해 촉매를 분해 촉매의 미세구조 내에 분산된 금속 산화물 전구체로 건조시키는 단계를 포함한다. 건조 과정은 90℃ 내지 120℃에서 적어도 1 시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다. 추가의 구현예는 90℃ 내지 120℃에서 적어도 3 시간 동안 건조하는 단계, 95℃ 내지 115℃에서 적어도 3 시간 동안 건조하는 단계, 및 98℃ 내지 112℃에서 적어도 3 시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 분해 촉매의 미세구조 내에 분산된 금속 산화물 전구체를 갖는 분해 촉매는 하소되어 그 자리에서 금속 산화물을 생성한다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 촉매의 미세구조 전체에 분산된 금속 산화물 전구체를 갖는 분해 촉매를 포함하는 발열 촉매를 하소하는 단계는 400℃ 내지 800℃에서 공기 중에서 달성된다. 하소 과정은 금속 산화물 전구체를 제자리에서 금속 산화물로 전환시키기에 충분한 시간 동안, 전형적으로 3시간 이상 동안 연장된다. 추가의 구현예는 700℃ 내지 800℃에서 적어도 3 시간 하소하는 단계, 550℃ 내지 650℃에서 적어도 4 시간 하소하는 단계, 및 600℃ 내지 700℃에서 적어도 3 시간 건조시키는 단계를 포함한다.
금속 산화물 전구체를 금속 산화물로 전환시키는 것은 금속 산화물의 환원 반응의 결과로서 열 생성을 위해 분해 촉매의 미세구조 전체에 걸쳐 분산된 자리를 제공한다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 생성된 금속 산화물은 구리 산화물이다. 다양한 구현예에서, 금속 산화물은 철, 구리, 아연, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 망간, 비스무스, 은, 코발트, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 마그네슘 및 이들의 조합의 산화물 중 적어도 하나이다.
적어도 하나의 구현예에서, 금속 산화물 전구체는 질산 금속염의 수화물이다. 비 제한적인 예는 구리 질산염 3수화물(Cu(NO3)2·3H2O), 코발트(II) 질산염 6 수화물(Co(NO3)2·6H2O), 및 크롬(III) 질산염 9 수화물(Cr(NO3)3·9H2O)을 포함한다.
분해 촉매의 미세구조 내에 분산된 적어도 하나의 금속 산화물은 미세구조에 화학적으로 결합된다. 함침 또는 다른 분산 기술은 금속 산화물 전구체를 분해 촉매의 미세구조 내부로 밀어 넣고, 역으로 단순히 물리적 혼합만으로 분해 촉매 및 금속 산화물 입자를 완전히 분리시킨다. 또한, 함침은 산화물 금속을 촉매 표면 및 내부 공극의 관능기에 화학적으로 결합시킬 수 있다. 분해 촉매의 미세구조 내의 분산은 또한 금속 산화물을 촉매의 활성 부위에 가깝게 위치시키고, 역으로 물리적 혼합은 금속 산화물 및 촉매 중의 활성 부위를 분리시킨다.
하나 이상의 구현예에서, 발열 촉매는 촉진제를 추가로 포함한다. 촉진제의 비 제한적 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 인 및 이들의 조합을 포함한다.
탄화수소 분해를 위해 생성된 발열 촉매는 탄화수소 산화 분해 공정에서 탄화수소 분해 시스템에 이용될 수 있다. 도 1의 탄화수소 분해 시스템은 하기 논의를 위해 제공된 실험실적 설정이지만, 상기 시스템 및 방법은 대규모 및 산업 공정 계획을 포함하는 다른 구성을 포함한다는 것을 이해해야한다.
도 1의 구현예를 참조하면, 탄화수소 공급물(4)을 분해하기 위한 적어도 하나의 촉매층 반응기(10)를 갖는 실험실 규모의 탄화수소 분해 시스템(100)이 도시되어 있다. 구체적으로, 탄화수소 분해 시스템(100)은 앞서 촉매층 반응기에서 촉매층을 형성하는 것으로 설명된 발열 촉매로 탄화수소 공급물(4)의 촉매 탄화수소 분해를 수행한다.
탄화수소 공급물(4)은 석유, 석탄 액체 또는 생체재료로부터 유도된 임의의 탄화수소 공급원을 지칭할 수 있다. 탄화수소 공급원의 예로는 전체 범위의 원유, 증류된 원유, 잔류유, 토핑된 원유, 액화 석유 가스(LPG), 나프타, 경유, 정유 공장의 제품 스트림, 증기 분해 공정의 제품 스트림, 액화 석탄, 오일 또는 타르 샌드, 비투멘, 오일 셰일, 바이오매스 탄화수소 로부터 회수된 액상 제품 등을 포함한다. 다음 단락에서 설명될 특정 예에서, 탄화수소 공급물(4)은 n-헥산, 나프타, 혼합 부텐 및 에틸렌을 포함할 수 있다. C4-C5, C9 및 C9+ 탄화수소가 포함되어 이러한 성분에 대한 요구가 높아지면 다시 분해되어 부가 가치 성분을 생성할 수 있다. n-헥산은 적어도 6개의 탄소를 갖는 탄화수소 탄소 사슬로서 현재 정의된, 긴 사슬 탄화수소의 단지 일례이다.
다시 도 1을 참조하면, 탄화수소 분해 시스템(100)은 적어도 하나의 촉매층 반응기(10), 및 선택적으로, 추가의 반응기 및 유닛을 갖는 반응기 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 추가의 선택적인 유닛은 적어도 하나의 촉매층 반응기(10) 및 추가적인 히터 또는 열 교환기(18)에 연결된 예열기(12)를 포함한다.
도시된 바와 같이, 촉매층 반응기(10)는 촉매층 반응기(10) 내에 배치된 발열 촉매의 촉매층(14)을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 촉매층 반응기(10)의 작동은, 탄화수소 공급물(4)을 분해하여 분해 생성물(40)을 생성하고, 여기서, 상기 분해 생성물(40)은 경질 C1-C4 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 및 중질 C5+ 탄화수소를 포함한다. 분해 생성물(40)은 또한 BTX 방향족(벤젠, 톨루엔 및 크실렌 이성체)을 포함할 수 있다. 분해 생성물(40) 중의 성분의 비율은 공급물 유형, 반응 파라미터 및 촉매 파라미터에 따라 달라진다. 발열 촉매를 촉매층 반응기(10)의 촉매층(14)으로서 이용하는 것은 촉매층 반응기(10)에서 추가의 열 에너지 주입 요구를 감소시키거나 제거한다. 구체적으로, 발열 촉매는 금속 산화물이 환원됨에 따라 촉매층 반응기(10)에서 발열 반응을 일으켜 흡열 분해 공정을 상쇄시켜 열적으로 중성의 전체 탄화수소 분해 조작을 일으킨다. 또한, 하나 이상의 구현예에서, 환원된 금속 산화물은 추가의 열 방출을 생성하기 위해 산화 대기에서 재생될 수 있다.
또한, 환원 반응의 결과로서의 금속 산화물에 의한 수소 제거는 수소 전이 반응을 제한하고 결과적으로 경질 올레핀으로의 탄화수소 분해를 촉진시킨다. 생성물 스트림으로부터 수소를 제거하는 것은 또한 생성된 경질 올레핀을 수소로부터 분리하는 고비용의 어려운 공정을 제거한다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매층 반응기(10)는 고정층 반응기, 유동층 반응기, 슬러리 반응기 또는 이동층 반응기 일 수 있다. 특정 구현예에서, 촉매층 반응기(10)는 고정층 반응기이다. 고정층 반응기를 갖는 일부 구현예에서, 촉매층 반응기(10)에서 결합된 탄화수소 공급물(4) 및 발열 촉매 스트림(2)의 체류 시간은 0.05 초 내지 1 시간 범위이다. 예를 들어, 체류 시간은 액체 공급물을 수소화 처리하는 디젤의 경우 약 1 시간일 수 있으며, 일반적으로 FCC 적용에서 0.1 내지 5 초 범위이다. 이와 같이, 다양한 구현예에서, 촉매층 반응기(10)에서의 체류 시간은 0.1 초 내지 5 초 또는 5 분 내지 1 시간이다. 최적의 탄화수소 분해를 위한 결합된 탄화수소 공급물(4)의 고정층 반응기에서 바람직한 체류 시간은 작동 온도 및 발열 촉매와 탄화수소 공급물(4)의 조성에 의존한다. 또한, 하나 이상의 구현예에서, 공극에 의해 점유되는 부피 분율을 나타내는 층 공극률은 0.2 내지 1.0 사이이다. 다른 구현예에서, 층 공극률은 0.3 내지 0.8 사이이다.
또한, 고정층 반응기를 갖는 하나 이상의 구현예에서, 발열 촉매의 촉매층(14)은 미개질된 분해 촉매의 층 앞에 배치된 미세구조 내에 분산된 금속 산화물을 갖는 분해 촉매를 포함하는 발열 촉매의 층을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 발열 촉매의 촉매층(14)은 미개질된 분해 촉매의 층 뒤에 배치된 미세구조 내에 분산된 금속 산화물을 갖는 분해 촉매를 포함하는 발열 촉매의 층을 포함한다. 추가의 구현예에서, 발열 촉매의 촉매층(14)은 미개질된 분해 촉매의 적어도 2개의 층 사이에 배치된 미세구조 내에 분산된 금속 산화물을 갖는 분해 촉매를 포함하는 발열 촉매의 층을 포함할 수 있다.
또한, 유동층 반응기를 갖는 하나 이상의 구현예에서, 촉매층(14)은 발열 촉매와 이의 미세구조 내에 분산된 금속 산화물이 없는 분해 촉매의 혼합물을 포함한다.
또한, 촉매층(14)은 예열될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 촉매층(14)은 촉매층 반응기(10)를 통과하는 튜브 내에서 증기 또는 고온 가스를 사용하여 가열된다. 다른 구현예에서, 촉매층(14)은 가열된 질소(6)를 함유하는 가스 흐름 및 촉매층(14)을 가열하기에 충분한 유속의 산소에서 예열된다. 예열된 가스 흐름 또는 증기는 다양한 구현예에서 450℃에서 650℃로, 또는 475℃에서 525℃로, 또는 490℃에서 510℃로 가열된다.
도 1을 참조하면, 본 방법은 촉매층 반응기(10)의 상류에서 탄화수소 공급물(4)을 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탄화수소 공급물(4)의 이러한 예열은 예열기(12)에서 달성될 수 있다. 도시된 바와 같이, 탄화수소 공급물(4)은 질소(6) 및 공기(8)의 존재 하에 가열될 수 있다. 또한, 탄화수소 공급물(4)은 증기, 수소, 공기, 산소 또는 이들의 조합의 존재하에 가열될 수 있다. 일 구현예에서, 예열기(12)는 촉매층 반응기(10)에 공급되는 탄화수소 공급물의 온도를 적어도 200℃로 상승시킬 수 있다. 공급물 예열기는 차가운 공급물로 촉매층 반응기(10)의 상부의 냉각을 완화하는 것을 도우며, 이는 촉매 성능에 영향을 줄 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 탄화수소 분해 시스템(100)은 또한 예열기(12)의 상류에 배치된 적어도 하나의 탄화수소 예열기(18)를 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 탄화수소 예열기 또는 예열기(18)는, 적어도 하나의 예열기(12)에 공급되는 탄화수소 공급물의 온도를 상승시킨다. 추가 구현예에서, 탄화수소 예열기(18)는 적어도 하나의 예열기(12)에 공급되는 탄화수소 공급물의 온도를 적어도 100℃로 상승시킨다. 탄화수소 예열기(18)는 열 교환기 또는 당업자에게 익숙한 유사한 가열 장치를 포함할 수 있다.
탄화수소 분해 시스템(100)은 또한 도시된 바와 같은 다른 가열 구성 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 분해 시스템(100)은 반응기 오븐(20) 또는 촉매층 반응기(10), 예열기(12) 및 탄화수소 예열기(18)를 에워싸는 핫 박스(22)를 포함할 수 있다. 반응기 오븐(20)은 실험실 규모 또는 파일럿 유닛에서 촉매층 반응기(10) 및 예열기(12)의 온도를 유지하는 것을 도울 수 있다. 유사하게, 핫 박스(22)는 열 손실을 감소시키기 위해 촉매층 반응기(10), 예열기(12) 및 탄화수소 예열기(18) 주위에 열을 보유하는 역할을 한다.
다시 도 1을 참조하면, 분해 생성물(40)은 다양한 경질 C1-C4 탄화수소 및 중질 C5+ 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 분해 생성물(40)은 구체적으로는 프로필렌, 부텐 예컨대 2-트랜스-부텐, n-부텐, 이소-부텐 및 2-시스-부텐, C5 올레핀, 방향족, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 및 펜탄을 포함한다. 분해 생성물(40)의 구성성분은 탄화수소 공급물(4)의 성분에 의존하며 분해 촉매 및 금속 산화물 둘 모두의 특성에 의존한다.
분해 생성물(40)에서 중질 탄화수소로부터 경질 탄화수소를 분리하기 위해, 탄화수소 분해 시스템(100)은 적어도 하나의 액체/기체 분리기(24)를 또한 포함할 수 있다. 플래시 드럼 등을 포함할 수 있는 액체/기체 분리기(24)는, 분해 생성물(40)의 개별적인 성분의 끓는점에 따라 분해 생성물(40)을 여러 생성물 스트림으로 분리한다. 구체적으로, 액체/기체 분리기(24)에서, 경질 탄화수소 스트림(42)은 기상 경질 탄화수소로서 액체/기체 분리기(24)의 상부로부터 증발될 수 있는 반면, 액체상 중질 탄화수소 스트림(44)은 액체/기체 분리기(24)의 바닥으로부터 방출된다.
추가의 반응은 경질 탄화수소 스트림(42)으로부터 목적하는 프로필렌 및 에틸렌을 분리하는 것으로 고려된다. 예를 들어, 경질 탄화수소 스트림(42)은 냉각되어 액체 탄화수소 생성물로서 수집될 수 있다. 상기 시점에서, 프로필렌 및 에틸렌은 증류 또는 추출 방법을 통해 분리될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 증기는 탄화수소 분해 시스템(100)에 추가로 공급되어 반응의 공간 속도를 제어한다. 구현예에서, 탈이온수는 증발기 또는 과열기를 통과하여 스트림을 촉매층 반응기(10) 내에 직접 공급한다. 이러한 배열은 촉매층 반응기(10)에 400℃까지 과열 스트림을 제공할 수 있다. 중량 시간 당 공간 속도(WHSV)는 촉매의 중량으로 나눈 시간(hr) 당 투입 공급물의 중량으로 정의된다. 다양한 구현예에서, 반응의 WHSV는 1 내지 100 시간-1(hr-1), 3 내지 9 hr-1, 3 내지 4 hr-1, 및 8 내지 9 hr-1이고, 촉매화될 반응의 유형에 따라 다양하다.
발열 촉매와의 반응 시간을 제한하는 요소는 금속 산화물 부하이다. 구체적으로, 금속 산화물의 환원으로부터 생성된 열은 분해 촉매의 불활성화 이전에 가라앉는다. 이와 같이, 적어도 하나의 구현예에서, 수소 또는 다른 가연성 종은 별도의 반응기에서 선택적으로 연소되어 상기 기간을 초과하는 흡열 탄화수소 분해 반응에 연료를 공급하기위한 부가적인 열을 발생시킬 수 있으며, 여기서, 금속 산화물을 환원시키는 것은 분해 촉매의 활성 부위에 추가의 열을 공급한다.
실시예
하기 실시예는 본 구현예를 설명하기 위한 것이며 본원에 기술된 구현예의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1 - CuO/H-ZSM-5 촉매:
약 20 중량%의 산화 구리(II) 산화물이 탑재된 Si/Al 중량비가 38인 H-ZSM-5 촉매를 제조하였다. 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수할 수 있는 구리 질산염 3 수화물(Cu(NO3)2·3H2O)을 금속 산화물 전구체로서 제공하였다. 11.4 그램(g)의 구리 질산염 3 수화물을 3.7g의 탈이온수에 완전히 용해시켰다. 이어서, 탈이온수에 용해된 구리 질산염 3 수화물을 약하게 분쇄된 15g의 ZSM-5에 교반하면서 적가하였다. 생성된 고체를 오븐 내에서 110℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 공기 중에서 650℃에서 4 시간 동안 하소시켰다. 도 2는 CuO/H-ZSM-5 촉매의 후방 산란 전자 주사 전자 현미경(BSE-SEM)으로부터의 출력 이미지를 도시한다. 또한, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 결과 제올라이트 촉매에 최종 19.9%의 구리 산화물이 탑재되어 있는 것으로 확인되었다.
도 3을 참조하면, 알루미나 상에 지지된 20% CuO에 대한 온도 프로그래밍 환원(TPR) 시험이 제공된다. 상기 시험을 위해 알루미나 상에 지지된 CuO 샘플을 제조하여 구리의 환원 거동을 단일로 측정하였다. TPR 시험에서 350℃ 이상의 반응 온도에서 CuO가 환원되어 열을 생성할 수 있음을 확인하였다.
실시예 2 - FeO/H-ZSM-5 촉매:
혼합 철(II & III) 산화물이 탑재된 Si/Al 중량비가 38인 H-ZSM-5 촉매를 제조하였다. 15 g의 혼합 철(II & III) 산화물을 15 g의 H-ZSM-5 및 결합제로서 20 g의 α-알루미나에 첨가하였다. 이어서, 30g의 물을 첨가하여 주사기를 통한 용이한 압출을 가능케하는 일관성을 생성하였다. 그 후, 혼합물을 압출시키고 100℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 후, 혼합물을 공기 하에 750℃에서 4 시간(hrs) 동안 하소시켰다.
실시예 3 - CoO/H-ZSM-5 촉매:
약 20 중량%의 코발트 산화물이 탑재된 Si/Al 중량비가 38인 H-ZSM-5 촉매를 제조하였다. 금속 산화물 전구체로서 코발트(II) 질산염 6 수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 제공하였다. 14.6 그램(g)의 코발트(II) 질산염 6 수화물을 4.57g의 탈이온수에 완전히 용해시켰다. 이어서, 탈이온수에 용해된 코발트(II) 질산염 6 수화물을 약하게 분쇄된 15g의 ZSM-5에 교반하면서 적가하였다. 생성된 고체를 오븐 내에서 110℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 공기 중에서 650℃에서 4 시간 동안 하소시켰다.
실시예 4 - CrO/H-ZSM-5 촉매:
약 20 중량%의 크롬 산화물이 탑재된 Si/Al 중량비가 38인 H-ZSM-5 촉매를 제조하였다. 금속 산화물 전구체로서 크롬(III) 질산염 9 수화물(Cr(NO3)3·9H2O)을 제공하였다. 22.1 그램(g)의 크롬(III) 질산염 9 수화물을 13.9g의 탈이온수에 완전히 용해시켰다. 이어서, 탈이온수에 용해된 크롬(III) 질산염 9 수화물을 약하게 분쇄된 15g의 ZSM-5에 교반하면서 적가하였다. 생성된 고체를 오븐 내에서 110℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후 공기 중에서 650℃에서 4 시간 동안 하소시켰다.
상기 탄화수소 공급물(4) 및 경질 올레핀(예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌) 수율의 개선된 전환을 실험적 시험으로 검증하였다. 제올라이트 촉매를 금속 산화물로 개질시키는 효과를 입증하기위한 실험 데이터를 수득하였다. 촉매 반응을 고정층 유동 반응기 시스템 및 유동화 라이저 시뮬레이터에서 수행하였다. 고정층 실험에서, 다양한 조건 하에 헥산을 탄화수소 분해 시스템(100)의 실험 장치에 제공하였다.
실시예 1에 따라 제조된 촉매를 반응기에 탑재하였다. 각각의 실시예에서, Si/Al 중량비가 38인 H-ZSM-5의 제올라이트 촉매는 Nankai University Catalyst Company로부터 입수하였다. 제올라이트 촉매는 결합제로서 30 중량%의 감마 알루미나를 함유한다. 비교용 비개질 촉매 시험을 위한 비개질 촉매는 Si/Al 비가 38인 H-ZSM-5로서 이는 분해되고 체질되어(sieved) 5 내지 850 나노 미터(nm) 또는 250 내지 850 nm, 또는 425 내지 850 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 또한 수소 공급을 위한 N-헥산을 Sigma-Aldrich로부터 수득하였으며 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC) 등급이었다.
고정층 유동 반응기 시스템은 2개의 관형 반응기가 직렬로 연결되어 있다. 예를 들어, 실시예 1의 CuO/H-ZSM-5 촉매를 시험하기 위한 촉매를 제2 반응기에 설치하고, 제1 반응기를 이용하여 헥산 공급물을 반응 온도로 예열하였다. 공급물 예열기는 공정의 에너지 효율을 향상시킨다. 또한, 냉각된 공급물이 촉매층에 직접 도입되면, 촉매층의 상부 섹션은 냉각되고 반응기의 성능을 저하시킬 뿐만 아니라 전환 및 선택성에 영향을 미친다. 신선한 촉매는 공기 흐름에서 1 시간 동안 0.154 리터/분(l/min)에서 550℃에서 처음 활성화되었다. 원하는 반응 온도에서 n-헥산을 반응기에 도입하여 반응을 시작하였다. 반응은 희석제로서 질소를 사용하여 550℃ 및 3.5 hr-1의 WHSV에서 수행하였다.
도 4를 참조하면, 반응 시간의 진행에 따른 촉매층 온도 프로파일의 비교가 제공된다. 촉매층 온도를 촉매층 내부에 장착된 3점 열전대를 사용하여 측정하였다. 반응을 희석제로서 질소를 사용하여 550℃ 및 3.5 hr-1의 WHSV에서 수행하였다. 비개질된 H-ZSM-5 촉매의 촉매층 온도는 550℃의 반응 온도에서 일정하게 유지되었다. 반대로, 실시예 1에 따라 제조된 개질된 CuO/H-ZSM-5 촉매는 별개의 발열 반응을 일으켰다. 촉매층 온도는 550℃의 출발 반응 온도에서 597℃ 이상으로 빠르게 상승하였으며 이는 반응이 진행됨에 따라 감소하기 전에 반응의 발열을 나타낸다. 초기 스파이크 후 촉매층 온도의 꾸준한 감소는 산화 금속 종의 감소에 따라 산화된 금속 종의 소멸의 결과로 여겨지므로 추가적인 열 발생을 감소시킨다. 개질된 촉매는 선택된 반응 조건에서 촉매층 온도가 거의 50℃ 증가하는 발열 반응을 일으켰다. 제어기의 효과를 제거하기 위해, 오븐의 온도를 질소 흐름 하에서 촉매층을 550℃로 유지시키는 특정 온도로 설정하였다. 따라서, 공급물이 도입되었을 때, 임의의 온도 증가 또는 감소는 반응에 기인한 것일 수 있으며 제어기의 영향에 기인할 수 없다.
발열 분해 반응 동안 촉매층 온도를 유지하기 위한 고정층 반응기 시스템의 외부 가열 기능성에 대한 요구는 탄화수소 공급물의 유속이 반응기를 통해 증가함에 따라 증가하였다. 도 5를 참조하면, 반응 시간의 진행에 따른 촉매층 온도 프로파일의 비교가 제공된다. 반응을 희석제로서 질소를 사용하여 550℃ 및 8.4 hr-1의 WHSV에서 수행하였다. 반응 파라미터는 도 4와 동일하지만 WHSV는 8.4 hr-1 로 변경되었다. 반응기를 통한 증가된 탄화수소 유속으로, 실시예 1에 따라 제조된 개질된 CuO/H-ZSM-5 촉매는 550℃에서 실질적으로 일정하게 유지되는 촉매층 온도 층을 생성하였다. 반대로, 비개질된 H-ZSM-5 촉매는 550℃의 초기 촉매층 온도에서 525℃까지 촉매층 온도를 저하시켰다. 공간 속도 및 탄화수소 대 촉매 비율의 변형은 실시예 1에 따라 제조된 개질된 CuO/H-ZSM-5 촉매에 대한 열 중성 반응을 야기하였다.
초기 촉매층 온도는 또한 개질된 H-ZSM-5 촉매로부터 열 발생을 초래하였다. 도 6을 참조하면, 반응 시간이 진행됨에 따라 촉매층 온도 프로파일의 비교가 상이한 초기 촉매층 온도와 함께 제공된다. 반응을 희석제로서 질소를 사용하여 588℃ 및 8.4 hr-1의 WHSV에서 수행하였다. 반응 파라미터는 도 5와 동일하하지만, 초기 촉매층 온도는 550℃에서 588℃로 증가되었다. 증가된 초기 촉매층 온도로, 실시예 1에 따라 제조된 개질된 CuO/H-ZSM-5 촉매는 초기에 더 많은 열을 발생시켜 588℃에서 625℃를 초과하는 촉매층 온도의 스파이크를 초래하였다. 반대로, 550℃의 초기 촉매층 온도와 반응된 개질된 CuO/H-ZSM-5 촉매는 실질적으로 스파이크가 없는 550℃의 일정한 촉매층 온도를 초래하였다. 따라서, 보다 높은 촉매층 온도에서 발생된 열은 이러한 반응 조건 하에서 원하는 탄화수소 분해 공정을 연료화하기에 충분하다. 열 중성 공정은 이러한 반응 조건에서 550℃에 도달할 수 있으며 이러한 조건에서 588℃에서 열적으로 양성인 공정에 도달할 수 있다.
후속 실험 데이터를, 실시예 1, 3 및 4에 따라 제조된 촉매뿐만 아니라 CREC(University of Western Ontario의 화학 반응기 엔지니어링 센터) 라이저 시뮬레이터 배치 장치에서 비개질된 H-ZSM-5 촉매를 사용하여 수득하였다. CREC 라이저 시뮬레이터 배치 장치는 산업 연속 "라이저" 및 "다운" 장치의 반응 조건을 근접하게 재현하여 새로운 촉매 공정의 비용 효율적인 연구 및 개발을 가능하게하는 배치 반응기이다. CREC 라이저 시뮬레이터 배치 장치는 Reactor Engineering and Catalytic Technologies Inc.의 독점 라이센스하에 상품화되었다(런던, 온타리오, 캐나다). 분해 반응을 0.4g으로 고정된 반응기 촉매 탑재 및 5초(s)의 반응 체류 시간으로 수행하였다. 또한 모든 시험을 550℃에서 촉매 대 오일 비율이 0.7이고 체류 시간을 5 s로 수행하였다.
동일한 공정 파라미터 하에서 CREC 라이저 시뮬레이터 배치 장치에서 실시예 1, 3 및 4의 시험뿐만 아니라 비개질된 H-ZSM-5 촉매의 시험은 실시예 1, 3 및 4의 개질과 비개질된 H-ZSM-5 촉매를 직접 비교할 수 있도록 하였다. 공급된 탄화수소의 전환뿐만 아니라, 각 시료에 대한 C2 및 C3 수율 백분율을 다음의 표 1에 제공하였다. 앞에서 언급했듯이, 헥산은 실험적 설정을 위한 공급 탄화수소였다. 전환율 및 수율은 중량 %를 기준으로 한다. 구체적으로, 헥산 전환은 화학식 [1]로 제공되고 개개의 생성물의 수율은 화학식 [2]로 제공된다.
Figure 112018124114264-pct00001
화학식 [1]
Figure 112018124114264-pct00002
화학식 [2]
[표 1]
Figure 112018124114264-pct00003
표 1에 제공된 CREC 라이저 시뮬레이터 배치 장치에서 실시예 1, 3 및 4의 시험 결과 및 비개질된 H-ZSM-5 촉매의 시험 결과는 H-ZSM-5 촉매로 개질된 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀 수율이 증가함을 보여준다. 또한, 실시예 1, 3 및 4에서와 같이 20% 금속 산화물이 탑재된다 하더라도, 탄화수소 공급물의 전체 전환에 있어서의 방해가 심각하지 않았다. 실시예 1의 구리 개질된 촉매가 가장 높은 올레핀 수율 향상을 나타냈고 그 다음으로 코발트 및 크롬이 뒤를 이었다.
탄화수소 분해를 위한 발열 촉매를 제조하는 방법의 다양한 양태가 설명되고 이러한 양태는 다양한 다른 양태와 결합하여 이용될 수 있음을 이해해야 한다.
제1 양태에서, 본 개시 내용은 탄화수소 분해를 위한 발열 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 15 이상의 Si/Al 몰비를 갖는 적어도 하나의 모데나이트 프레임워크-반전(MFI) 제올라이트 촉매를 제공하는 단계, 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 제공하는 단계; MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 하나 이상의 금속 산화물 전구체를 분산시키고, 상기 발열 촉매를 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된 적어도 하나의 금속 산화물 전구체와 함께 하소시켜 제자리에서 적어도 하나의 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비율은 중량 기준으로 50:50 내지 95:5의 범위이다.
제2 양태에서, 본 개시 내용은 제1 양태의 방법을 제공하며, 여기서, 적어도 하나의 금속 산화물 전구체는 습식 함침, 침전, 전해 침착, 침착-침전, 화학 기상 침착 및 화염 분무 열분해 중 적어도 하나를 통해 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된다.
제3 양태에서, 본 개시 내용은 제1 또는 제2 양태의 방법을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 금속 산화물은 철, 구리, 아연, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 세륨, 망간, 비스무스, 은, 코발트, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 마그네슘 및 이들의 조합 중 적어도 하나이다.
제4 양태에서, 본 개시 내용은 제3 양태의 방법을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 금속 산화물은 구리 산화물을 포함한다.
제5 양태에서, 본 개시 내용은 제1 내지 제4 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 전구체는 질산 금속염의 수화물이다.
제6 양태에서, 본 개시 내용은 제1 내지 제5 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 전구체는 구리 질산염 3 수화물(Cu(NO3)2·3H2O), 코발트(II) 질산염 6 수화물(Co(NO3)2·6H2O), 또는 크롬(III) 질산염 9 수화물(Cr(NO3)3·9H2O)이다.
제7 양태에서, 본 개시 내용은 제1 내지 제6 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 전구체를 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산시키는 단계는 금속 산화물 전구체를 물에 용해시키고 MFI 제올라이트를 적가하는 단계를 포함한다.
제8 양태에서, 본 개시 내용은 제1 내지 제7 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 금속 산화물은 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조에 화학적으로 결합된다.
제9 양태에서, 본 개시 내용은 제7 양태의 방법을 제공하며, 여기서 MFI 제올라이트 촉매는 5 내지 850 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 분쇄된 ZSM-5 촉매이다.
제10 양태에서, 본 개시 내용은 제9 양태의 방법을 제공하며, 여기서 ZSM-5 촉매는 H-ZSM-5 촉매이다.
제11 양태에서, 본 개시 내용은 제1 내지 제10 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 발열 촉매를 하소시키는 단계는 제자리에서 금속 산화물 전구체를 금속 산화물로 전환시키기에 충분한 시간 동안 400℃ 내지 800℃의 공기 중에서 수행된다.
제12 양태에서, 본 개시 내용은 제1 내지 제11 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 발열 촉매는 촉진제를 추가로 포함한다.
제13 양태에서, 본 개시 내용은 제12 양태의 방법을 제공하며, 여기서 촉진제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 인 및 이들의 조합 중 적어도 하나이다.
제14 양태에서, 본 개시 내용은 탄화수소 분해 공정에서 발열 촉매를 사용하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 촉매층 반응기를 제공하는 단계, 탄화수소 공급물을 촉매층 반응기에 도입하는 단계, 및 탄화수소 공급물을 분해하여 분해 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 촉매층 반응기는 촉매층 반응기에 배치된 발열 촉매의 촉매층을 포함한다. 발열 촉매는 15 이상의 Si/Al 몰비를 갖는 적어도 하나의 모데나이트 프레임워크-반전(MFI) 제올라이트 촉매, 및 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다.
제15 양태에서, 본 개시 내용은 제14 양태의 방법을 제공하며, 여기서 촉매층 반응기는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 포함한다.
제16 양태에서, 본 개시 내용은 제14 내지 제15 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 촉매층 반응기는 고정층 반응기이고, 발열 촉매의 촉매층은 MFI 제올라이트 촉매의 층 앞에 배치된 발열 촉매의 층, MFI 제올라이트 촉매의 층 뒤에 배치된 발열 촉매의 층, 또는 MFI 제올라이트 촉매의 적어도 2개의 층 사이에 배치된 적어도 하나의 발열 촉매의 층을 포함한다.
제17 양태에서, 본 개시 내용은 제14 내지 제16 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 금속 산화물은 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조에 화학적으로 결합된다.
제18 양태에서, 본 개시 내용은 제14 내지 제17 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 발열 촉매는 촉진제를 추가로 포함한다.
제19 양태에서, 본 개시 내용은 제14 내지 제18 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 촉진제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 인 및 이들의 조합 중 적어도 하나이다.
제20 양태에서, 본 개시 내용은 제14 내지 제19 양태 중 어느 한 양태의 방법을 제공하며, 여기서 MFI 제올라이트 촉매는 ZSM-5 촉매이다.
제21 양태에서, 본 개시 내용은 제20 양태의 방법을 제공하며, 여기서 ZSM-5 촉매는 H-ZSM-5 촉매이다.
다양한 수정 및 변형은 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 개시 내용에 기재된 실시예를 만들 수 있는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 개시 내용은 첨부된 특허 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 그러한 수정 및 변형이 본원에 기술된 다양한 실시예의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
이 개시 내용 전체에 걸쳐 범위가 제공된다. 범위들에 포함되는 각각의 이산 값 또한 포함되는 것으로 가정된다. 또한, 명시적으로 개시된 범위에 포함되는 각각의 이산 값에 의해 형성될 수 있는 범위는 동일하게 구상된다.

Claims (20)

  1. 탄화수소 분해를 위한 발열 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    15 이상인 Si/Al 몰비를 갖는 적어도 하나의 모데나이트 프레임워크-반전(MFI) 제올라이트 촉매를 제공하는 단계;
    질산 금속염의 수화물인, 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 제공하는 단계;
    상기 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산시키는 단계로서, 금속 산화물 전구체를 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산시키는 상기 단계가 상기 금속 산화물 전구체를 물에 용해시켜 산성 혼합물을 생성하고 상기 산성 혼합물을 상기 MFI 제올라이트에 적가하는 것을 포함하는 것인, 단계; 및
    상기 발열 촉매를 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된 적어도 하나의 금속 산화물 전구체와 함께 하소시켜 제자리(in situ)에서 적어도 하나의 금속 산화물을 형성시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서, 상기 적어도 하나의 금속 산화물이 구리 산화물을 포함하고,
    상기 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비는 중량 기준으로 70:30 내지 85:15의 범위인 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체가 구리 질산염 3 수화물(Cu(NO3)2·3H2O)인 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물이 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조에 화학적으로 결합되는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 MFI 제올라이트 촉매가 5 내지 850 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는 분쇄된 ZSM-5 촉매인 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매가 H-ZSM-5 촉매인 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발열 촉매가 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 인 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 것인, 방법.
  7. 탄화수소 분해 공정에서 발열 촉매를 사용하는 방법으로서, 상기 방법이
    촉매층 반응기를 제공하는 단계로서,
    상기 촉매층 반응기가 해당 촉매층 반응기에 배치된 발열 촉매의 촉매층을 포함하고,
    상기 발열 촉매가
    Si/Al 몰비가 15 이상인 적어도 하나의 모데나이트 프레임워크-반전(MFI) 제올라이트 촉매 및
    MFI 제올라이트 촉매의 미세구조 내에 분산된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물이 구리 산화물을 포함하고,
    상기 MFI 제올라이트 촉매 대 금속 산화물의 비가 중량 기준으로 70:30 내지 85:15의 범위인 것인, 단계;
    상기 촉매층 반응기에 탄화수소 공급물을 도입하는 단계; 및
    상기 탄화수소 공급물을 분해하여 분해 산물을 생성하는 단계
    를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매층 반응기가 유동층 반응기 또는 고정층 반응기를 포함하는 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매층 반응기가 고정층 반응기이고, 상기 발열 촉매의 촉매층이 상기 촉매층을 통한 흐름 방향을 기준으로 MFI 제올라이트 촉매층 앞에 배치된 발열 촉매층, 상기 촉매층을 통한 흐름 방향을 기준으로 MFI 제올라이트 촉매층 뒤에 배치된 발열 촉매층, 또는 상기 촉매층을 통한 흐름 방향을 기준으로 적어도 2개의 MFI 제올라이트 촉매층 사이에 배치된 적어도 하나의 발열 촉매 층을 포함하는 것인, 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속 산화물이 MFI 제올라이트 촉매의 미세구조에 화학적으로 결합되는 것인, 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 발열 촉매가 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 촉진제가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 전이 금속, 인 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 것인, 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 MFI 제올라이트 촉매가 ZSM-5 촉매인 것인, 방법.
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