CN116376596A - 一种针状焦原料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种针状焦原料的生产方法，该方法包括：(1)将催化裂化油浆由催化分馏塔底输出，与氢气接触进行加氢处理；(2)将步骤(1)得到的加氢产物气液分离、汽提，汽提塔底油一部分返回催化裂化反应产物大油气管线，一部分出装置作为生产针状焦原料。本发明的方法可降低催化分馏塔底油浆中胶质、沥青质含量，且脱除了催化裂化油浆中的固体催化剂颗粒及硫、氮杂质，是生产高品质针状焦的优质原料。
Description
技术领域
本发明涉及针状焦生产技术领域，具体涉及一种催化裂化油浆预处理生产针状焦原料的方法。
背景技术
优质针状焦，是生产高功率石墨电极、超高功率石墨电极、锂电负极材料、特种炭素材料、核石墨等高端炭素制品的优质原料，广泛应用于炼钢行业、新能源行业、国防、医疗及航天等领域。针状焦按原料来源分为油系针状焦与煤系针状焦，相对于煤系针状焦，油系针状焦的CTE、比电阻更低，综合性能指标更好，应用及需求更多。
针状焦的形成机理决定了其对原料的选择性，根据国内外文献资料，适宜生产针状焦的原料应该具备以下条件：芳烃含量高(三至六环的多环芳烃，缩合度低)、杂原子(S、N、O)和金属含量低、灰分低、沥青质含量少。
催化裂化油浆组成以稠环芳烃为主，包含芳烃、烷烃、沥青质、胶质和催化剂粉等混合物，其中含有大量带短侧链的稠环(3-6)芳烃，是制备石油焦、针状焦等碳素材料的优质原料之一。根据液相碳化生成中间相理论，催化油浆含有大量的稠环芳烃，体系的芳香性较大，中间相保持塑性的温度区间较宽，易于获得各向异性的易石墨化的显微结构。但要制备高品质的针状焦，则要求油浆中的催化剂固体微粒，硫、氮、金属等杂质含量极低，合理的分子量分布及烃族结构，以避免碳材料碳化、石墨化过程中影响碳元素重排，进而影响碳材料的热膨胀、强度和密度等性能。如何对催化油浆进行预处理并使之符合优质针状焦原料的要求，是目前实现油浆的高附加值综合利用亟需解决的难题。
专利CN100549141C公开一种生产针状焦的原料预处理方法，主要包括以下步骤：(1)原料进行减压蒸馏；(2)剩余理想组分利用固定床进行加氢脱硫操作。该方法可以通过减压蒸馏脱除原料油中的沥青质、胶质及部分灰分等非理想组分，但原料有效利用率降低。
专利CN104962314A公开了一种油浆生产针状焦原料的系统，所述系统包括减压蒸馏单元、静电固液分离单元、抽提单元、加氢精制单元。该方法的缺点是处理流程较为复杂，且针状焦原料收率较低。
专利CN1141358C公开了一种重油渣油原料制备光学各向异性热形变沥青的方法，该方法利用糠醛溶剂对重质渣油萃取，富集芳烃组分获得制备针状焦原料。该方法采用糠醛类溶剂能富集部分芳烃，但同时胶质沥青质抑部分被萃取，很难达到优质针状焦原料的指标要求。
专利CN106147835A公开了一种分离催化裂化油浆并制备油系针状焦的组合方法。采用C3-C5轻烃馏分作萃取剂对催化油浆进行亚临界或超临界萃取，得到的萃取油相经超临界回收溶剂制成萃取组分，将萃取组分经热缩聚反应制备中间相沥青，再将中间相沥青延迟焦化制备得到高品质的针状焦。当催化裂化油浆的硫含量较高时，可以将萃取组分经加氢脱硫处理，加氢油进行分馏，取加氢尾油作为中间相沥青原料。该法的缺点是采用轻烃馏分作为萃取剂，损耗大，由于取油浆的某馏分段作为针状焦的原料，油浆总的资源利用率较低。
专利CN1325938A公开了一种用含硫常压渣油生产针状焦的方法，该方法原料依次通过加氢脱金属、脱硫、分馏，加氢重油进入延迟焦化装置生产针状焦。该方法采用常压渣油生产针状焦，产量较低且品级较差。
专利US5286371公开了一种原料预处理方法，直馏渣油经过加氢处理，与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青质的脱沥青油作为针状焦的原料。该方法所得原料可制备用于高功率电极的针状焦，但原料的利用率较低。
综上所述，现有的针状焦原料加工利用技术存在杂原子(S、N、O)和金属、灰分脱除不干净、沥青质含量高，油浆资源高附加值利用率不高的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服针状焦原料加工利用中，存在原料中硫、氮杂质含量高、固体粉末催化剂脱除不干净、沥青质含量高、油浆资源高附加值利用率不高的缺陷，提供一种针状焦原料的生产方法。该方法可连续、稳定地降低催化分馏塔底油浆中胶质、沥青质含量，且脱除了催化裂化油浆中的固体催化剂颗粒及硫、氮杂质，获得生产高品质针状焦的优质原料，大幅提高油浆的高附加值利用率。
为了实现上述目的，本发明提供一种针状焦原料的生产方法。
本发明技术方案：
一种针状焦原料的生产方法，生产步骤包括：
S1：将催化裂化油浆由催化分馏塔底输出，与氢气接触进行加氢处理；
S2：将步骤S1的加氢产物气液分离、汽提，汽提塔底油一部分返回催化裂化产物大油气管线，一部分出装置作为生产针状焦原料。
本发明采用催化油浆作为生产针状焦的原料，催化油浆密度为1.0～1.25g/cm3、馏程220～540℃。催化油浆组成中三环以上的稠环芳烃质量含量为50～75％。
本发明对所述的催化油浆进行加氢处理，加氢处理可采用液相加氢处理或滴流床加氢处理，优选液相加氢处理。
本发明的液相加氢处理反应温度为260～340℃，优选地，反应温度为260～320℃，反应压力为5.0～10.0MPa，优选地，反应压力为5.0～8.0MPa，反应空速为0.1～1.0h-1，优选地，反应空速为0.2～0.5h-1，
本发明加氢处理采用的催化剂为氧化铝或含硅氧化铝负载Mo、Ni、W、P活性组分的加氢催化剂，活性组分以氧化物质量含量计为催化剂的25～35％。其中，Mo以氧化物质量含量计为12～16％、Ni以氧化物质量含量计为1.0～3.0％、W以氧化物质量含量计为11～14％。
本发明经过液相加氢所获得的加氢产物，馏程190～538℃、灰分含量为不大于20ppm。
本发明液相加氢产物经过蒸汽汽提，气提出硫化氢、氨气；所获得的汽提塔底油硫质量含量不大于0.3％，含有部分氢化的稠环芳烃质量含量为10～25％，沥青质质量含量为0.2～2.0％。
本发明汽提塔底油中所含的部分氢化稠环芳烃，其稠环芳烃的一个或两个芳环被部分或全部加氢饱和。
本发明所述的汽提塔底油，经泵输送，通过换热或加热至温度300℃以上返回催化裂化产物大油气管道线。
本发明所述的汽提塔底油，返回量为催化裂化原料油质量含量的5～20％，优选地，返回量为8～15％。
本发明的有益效果：
本发明针状焦原料的生产方法，可以连续、稳定、高效地脱除催化油浆中硫、氮、催化剂固体颗粒等杂质，改善油浆烃族结构，使其含有大量的部分氢化稠环芳烃，一方面可以使原料在炭化过程中长时间保持较低的粘度，形成广域流线型结构的优质针状焦，另一方面含有大量部分氢化稠环芳烃的加氢产物返回催化裂化产物大油气管线，可以阻止催化裂化产物中大分子自由基缩合，降低催化分馏塔低催化油浆胶质、沥青质的生成量，从而获得更多优质针状焦原料，提高催化油裂化油浆资源高附加值产品收率。
附图说明
图1本发明生产针状焦的工艺流程简图
其中：1-催化裂化装置新鲜原料2-水蒸汽3-催化提升管反应器4-沉降器5-旋分器6-大油气管线7-催化分馏塔8-富气9-粗汽油10-轻柴油11-重柴油12-催化回炼油13-催化油浆14-氢气15-膜混合器16-加氢反应器17-汽提塔18-酸性气19-汽提塔底油20-汽提塔底油出装置作针状焦原料21-汽提塔底油。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，催化裂化装置新鲜原料1与水蒸汽2、催化回炼油12从不同位置注入催化提升管反应器3发生催化裂化反应，经沉降器4、旋分器5后，反应产物进入大油气管线6，与汽提塔底油21混合，进入催化分馏塔7，分馏出富气8、粗汽油9、轻柴油10、重柴油11及催化油浆13。催化油浆13过滤后、经泵输送至膜混合器15与氢气15混合，进入串固定产反应器16进行加氢处理，加氢处理产物进入汽提塔17，汽提分离出酸性气18，汽提塔底油19经泵输送，一部分出装置作为针状焦原料20，一部分返回催化反应产物大油气管线21。
本发明提供的方法包括以下步骤：
S1：将催化裂化油浆由催化分馏塔底输出，与氢气接触进行加氢处理；
S2：将S1步骤中所述加氢产物气液分离、汽提，汽提塔底油一部分返回催化裂化产物大油气管线，一部分出装置作为生产针状焦原料。
随着炼厂加工的原油呈重质化、劣质化趋势，催化油浆的密度普遍都大于1.0g/cm3，密度越大表明油浆的胶质、沥青质等重质馏分含量越高，油浆的馏程干点越高。本发明采用的催化油浆密度为1.0～1.25g/cm3、馏程220～540℃，催化油浆组成中三环以上的稠环芳烃质量含量为50～75％。
用作制备优质针状焦原料的催化油浆，其硫含量要求不大于0.5m％，优选地，不大于0.3m％。其灰分不大于0.05m％，优选地，不大于0.03m％。一般需要对其进行预处理，去除硫、氮、灰分等杂质。更为重要的，生产优质的针状焦原料，需要合理的烃族结构，三至六环的多环芳烃含量高，缩合度低，原料在炭化过程中需要活性氢以阻止大分子自由基急剧缩合，使炭化体系长时间保持较低的粘度，在液相炭化阶段形成的中间相球体大、融并好、进而形成广域流线型结构的针状焦，这种结构的针状焦密度大、结晶度高、各向异性度强，热膨胀系数(CTE)小，抗温变性能强，具有更为良好的导热、导电性能。油浆中的催化剂固体微粒，硫、氮、金属等非碳杂原子，在焦化的过程中会加快炭化体系聚合速度，形成镶嵌或细微同心小球结构，而不是广域的中间相组织，在后面的煅烧过程中影响碳元素重排，进而影响碳材料的密度、导热、导电及强度等性能，得不到生产石墨电极的优质针状焦。油浆中的沥青质由于含有数量不等的S、N杂原子及少量碳粉，在焦化的过程中较易形成镶嵌结构，不利于优质针状焦的生产。焦化过程中活性氢的获得可以通过外加供氢剂如二氢萘、四氢萘、二氢蒽等芳环部分氢化的芳烃，价格高昂且不易获得。催化油浆中多环芳烃含量高，通过选择性加氢可以获得部分氢化的芳烃，且成本低廉。
因此，本发明对所述的催化油浆需要进行加氢处理，加氢处理可采用液相加氢处理或滴流床加氢处理，优选液相加氢处理。液相加氢使反应放热均匀，降低催化剂生焦的趋势，使加氢催化剂保持较高的催化活性，延长催化剂的使用寿命，从而延长加氢处理装置的运行周期。
本发明方法中，所述催化油浆经泵升压、换热至液相加氢反应所需温度，在混合器与氢气混合，在液相加氢处理条件下，所述油相体系在至少两个串联的固定床反应器中与具有催化加氢脱硫、氮，芳烃部分饱和作用的催化剂接触，进行加氢处理反应。
根据本发明的方法，所述反应器的数量至少为2个，也可以为2以上。在所述反应器的数量为2个以上时，所述反应器为串联连接，也可以为两两串联后再并联连接组合。所述串联连接是指前一个反应器输出的加氢后物流为下一个反应器的进料；所述并联连接是指反应器之间没有物料交换。
本发明的液相加氢处理反应温度为260～340℃，优选地，反应温度为260～320℃，反应压力为5.0～10.0MPa，优选地，反应压力为5.0～8.0MPa，反应空速为0.1～1.0h-1，优选地，反应空速为0.2～0.5h-1，
本发明方法中，加氢处理采用的催化剂为氧化铝或含硅氧化铝负载Mo、Ni、W、P活性组元的加氢催化剂，活性组元以氧化物质量含量计为催化剂的25～35％。其中，Mo以氧化物质量含量计为12～16％、Ni以氧化物质量含量计为1.0～3.0％、W以氧化物质量含量计为11～14％。
油浆中的芳烃含量、S、N含量高，且大部分硫化合物以苯并噻吩硫，氮化合物以卟啉类为主，位阻较大，在加氢脱除S、N杂质的过程中不可避免地会饱和芳烃；针状焦原料则要求油浆中稠环芳烃尽量保留，尤其是三环以上的稠环芳烃。因此，本发明所述加氢催化剂具有很高的加氢选择性，在选择性脱除S、N杂质的同时饱和稠环芳烃的部分芳环，生成部分氢化芳烃，该部分氢化芳烃在炭化生成中间相的过程中可以重新生成稠环芳烃，并最终缩合生成缩合度可控的优质针状焦前驱体，进而获得优质针状焦。
根据本发明的方法，催化油浆在通过所述催化剂，经液相加氢处理，催化油浆中S、N杂原子及催化剂固体颗粒大部分被脱除，胶质、沥青质被有效转化，加氢产物馏程190～538℃、灰分含量为不大于20ppm。由于加氢产物中还混有加氢过程中生成的硫化氢、氨气、硫化铵等杂质，需要在后续汽提加工工过程中予以去除。
根据本发明，液相加氢产物经过蒸汽汽提，汽提出硫化氢、氨气、硫化铵及低碳烃类，获得汽提塔底油，其特征在于：硫含量不大于0.3％，含有部分氢化的稠环芳烃质量含量为10～25％，沥青质含量为0.2～2.0％。
本发明中汽提塔底油中所含的部分氢化稠环芳烃，其特征在于，稠环芳烃的一个或两个芳环被部分或全部加氢饱和。
所述的汽提塔底油，经泵输送，通过换热或加热至温度300℃以上返回催化裂化产物大油气管道线。
本发明中所述的部分氢化芳烃(如四氢萘、六氢萘、二氢蒽等)在300～600℃的条件下可以产生活性氢，该活性氢具有阻断自由基反应的能力，减少大分子自由基在大油气管线及催化分馏塔中继续缩合生成胶质、沥青质等更大的大分子基团，从而降低分馏塔底出口催化油浆中胶质、沥青质。此外，作为针状焦的原料，氢化芳烃作为一种富芳组分，可使炭化原料中的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质组成的胶体体系更趋稳定，可防止沥青质等重油组分在高温下的析出，提高针状焦原料的防结焦能力，抑制炭化过程中弹丸焦的生成。
所述的汽提塔底油，返回量为催化裂化原料油质量含量的5～20％。汽提塔底油含有所述的部分氢化芳烃(如四氢萘、二氢蒽等)，该氢化芳烃组分具有阻断自由基反应的能力，含量太低时，不能有效阻止大分子自由基缩合增长，优选地，返回量为8～15％。
在本发明中，还可以根据针状焦原料质量的要求，将原料来源拓宽至乙烯焦油、煤焦油、常减压渣油、焦化重蜡油等富含多环芳烃的重质油中一种或几种。与现有技术相比，本发明针状焦原料的生产方法，可以连续、稳定、高效地脱除催化油浆中硫、氮、催化剂固体颗粒等杂质，优化油浆烃族结构，降低催化分馏塔低催化油浆胶质、沥青质的生成量，从未获得更多优质针状焦原料，使得催化油裂化油浆资源高附加值利用可最大化。
以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，各种重油四组分的测定通过石油沥青四组分测定法(NBSH/T0509-2010)测定；重油烃类组成采用石化行业中重油馏分饱和烃、芳烃、和胶质分离法(固相微萃取法)分离出重油中饱和馏分、芳烃馏分，用质谱测定芳烃馏分的烃类组成。
实施例1
根据本发明的方法，新鲜催化裂化原料，进入催化裂化装置，催化裂化装置的操作条件为反应温度为480～550℃，剂油重量比为4～10，与催化剂接触时间为0.5～5秒，压力为0.1～0.5MPa。
本实施例采用附图所示的方法对催化分馏塔底油浆进行加氢处理。
加氢反应器内分别装填保护剂、加氢脱硫、氮催化剂和芳烃饱和催化剂，牌号为分别为HG-2、HDD-2、DC-301，加氢处理的条件为：反应温度260～320℃、压力8.0MPa，混氢量1.41m％(氢油体积比150:1)、总体积空速0.5h-1。得到加氢处理后生成油经过汽提，汽提塔底油、加氢原料性质见表1。
本实施例中所得的汽提塔底油，升温至300℃返回催化裂化产物大油气管线，返回量为催化进料重量的5％，经过催化分馏塔分馏，分馏塔塔底温度为360℃，分馏塔塔底催化油浆的性质在表1中列出。
表1实施例1油浆原料、汽提塔底油及催化分馏塔底油的物性指标
| 项目 | 油浆原料 | 汽提塔底油 | 催化分馏塔底油 |
| 密度，(20℃)g/cm3 | 1.140 | 1.060 | 1.137 |
| S含量，ppm | 10800 | 2610 | 10387 |
| N含量，ppm | 5030 | 3244 | 5030 |
| 灰分，m％ | 0.2 | 0.002 | 0.174 |
| 减压馏程，℃ | |||
| HK | 225 | 221 | 228 |
| 10％ | 374 | 363 | 376 |
| 50％ | 433 | 422 | 435 |
| 90％ | 510 | 508 | 512 |
| KK | 540 | 538 | 538 |
| 四组分，m％ | |||
| 饱和烃 | 8.16 | 11.01 | 8.29 |
| 芳香烃 | 58.25 | 71.76 | 64.91 |
| 胶质 | 20.43 | 14.90 | 17.42 |
| 沥青质 | 11.39 | 1.97 | 7.66 |
| 烃类组成，m％ | |||
| 链烷烃 | 0.7 | 1.2 | 0.9 |
| 总环烷烃 | 4.6 | 5.3 | 4.9 |
| 饱和烃 | 5.3 | 6.5 | 5.8 |
| 单环芳烃 | 13.3 | 16.9 | 13.7 |
| 双环芳烃 | 10.8 | 18.7 | 10.9 |
| 三环芳烃 | 16.7 | 20.9 | 18.1 |
| 四环芳烃 | 29.5 | 23.0 | 28.9 |
| 五环芳烃 | 8.9 | 3.7 | 8.7 |
| 六环芳烃 | 7.7 | 4.4 | 6.4 |
| 未鉴定芳烃 | 7.8 | 5.9 | 7.5 |
| 总芳烃 | 94.7 | 93.5 | 94.2 |
实施例2
采用与实施例1相同的方法对催化油浆进行加氢处理，不同的是，本实施例中的汽提塔底油，返回催化裂化产物大油气管线，返回量为催化进料重量的8％，经过催化分馏塔分馏，分馏塔塔底温度为360℃，结果见表2。
表2实施例2油浆原料、汽提塔底油及催化分馏塔底油的物性指标
对比例1
采用与实施例1相同的方法对新鲜催化原料进行催化裂化反应处理，不同的是，催化油浆不采用加氢处理，升温至300℃返回裂化产物经过大油气管线进入催化分馏塔，得到的分馏塔底油的性质在表3中列出。
表3对比例油浆原料及催化分馏塔底油的物性指标
实施例3
采用与实施例1相同的方法对催化油浆进行加氢处理，不同的是，本实施例中的汽提塔底油，返回催化裂化产物大油气管线，返回量为催化进料重量的15％，经过催化分馏塔分馏，结果见表4。
表4实施例3油浆原料、汽提塔底油及催化分馏塔底油的物性指标
实施例4
采用与实施例1相同的方法对催化油浆进行加氢处理，不同的是，本实施例中的汽提塔底油，返回催化裂化产物大油气管线，返回量为催化进料重量的20％，经过催化分馏塔分馏，结果见表5。
表5实施例4油浆原料、汽提塔底油及催化分馏塔底油的物性指标
实施例5实施例1-4及对比例制备的针状焦试验
采用实施例1-4对比例方法获得的汽提塔底油为焦化原料，在温度为400～510℃，压力为0.1～0.5MPa条件下进行焦化，反应时间35～50h，获得针状焦经1300～1500℃煅烧，结果见表6。
表6实施例1-4及对比例获得原料制备针状焦的情况比较
实施例1-4的结果证实，采用本发明的方法对催化油浆进行加工处理，可以连续、稳定、高效地脱除催化油浆中硫、氮、催化剂固体颗粒等杂质，优化油浆烃族结构，降低催化分馏塔低油浆胶质、沥青质的含量，从而获得更多优质针状焦原料，使得催化油裂化油浆资源高附加值利用最大化。实施1-4制备的针状焦与对比例制备的针状焦相比，收率高、灰分低、挥发份低、特别是热膨胀系数明显低于对比例。
在针状焦性能测试中，热膨胀系数可以表示结晶度，热膨胀系数越低，结晶度越高；针焦的国标是以热膨胀系数为基准。
Claims (10)
1.一种针状焦原料的生产方法，其特征在于，生产步骤包括：
S1：将催化裂化油浆由催化分馏塔底输出，与氢气接触进行加氢处理；
S2：将步骤S1的加氢产物气液分离、汽提，汽提塔底油一部分返回催化裂化产物大油气管线，一部分出装置作为生产针状焦原料。
2.根据权利要求1所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的催化裂化油浆密度1.0～1.25g/cm3、馏程220～540℃、三环以上的稠环芳烃质量含量为50～75％。
3.根据权利要求1所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的加氢处理采用液相加氢处理或滴流床加氢处理。
4.根据权利要求1或3所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的加氢处理为液相加氢处理，所述加氢处理的反应温度为260～340℃，反应压力为5.0～10.0MPa，反应空速为0.1～1.0h-1。
5.根据权利要求1或3所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的加氢处理采用的催化剂为氧化铝或含硅氧化铝负载Mo、Ni、W、P活性组分的加氢催化剂，活性组分以氧化物质量含量计为催化剂的25～35％。
6.根据权利要求1所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的加氢产物馏程190～538℃、灰分含量为不大于20ppm。
7.根据权利要求1所述的针状焦原料的生产方法汽提塔底油，其特征在于所述的汽提塔底油硫质量含量不大于0.3％，含有部分氢化的稠环芳烃质量含量为10～25％，沥青质质量含量为0.2～2.0％。
8.根据权利要求1或6所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的部分氢化稠环芳烃是稠环芳烃的一个或两个芳环被部分或全部加氢饱和。
9.根据权利要求1或6所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的汽提塔底油通过换热或加热至温度300℃以上返回催化裂化产物大油气管道线。
10.根据权利要求1或6所述的针状焦原料的生产方法，其特征在于所述的汽提塔底油返回量为催化裂化原料油质量含量的5～20％。
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