CN115584280B - 一种净化富芳烃油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种净化富芳烃油的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将含固重油原料和裂化催化剂接触，进行裂化反应，得到液体产物；步骤2，将液体产物进行分馏处理，得到净化富芳烃油；步骤3，沉积有焦炭的裂化催化剂进入再生单元，进行裂化催化剂的再生和焦炭的脱除；其中，裂化催化剂的微反活性指数为5‑45，裂化反应温度350～600℃，压力0.1～1.0Mpa，时间1.0‑15s。本发明适用于固含物、芳烃含量较高的催化油浆等原料，选用适中活性与孔结构发达的催化剂，在相对温和的条件下原料与催化剂发生接触反应，原料油中饱和分和轻胶质部分裂化，固含物在催化剂表面吸附，与重胶质和沥青质协同缩合生焦，芳香组分得到最大程度的保留。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制及化工加工领域，具体涉及一种净化富芳烃油的制备方法。
背景技术
目前国内产生大量高芳烃含量的馏分油，包括催化裂化油浆、煤和生物质干馏的焦油，重整或加氢过程等二次加工馏分油等，如何采用简单高效的加工技术将上述原料油进行高值化利用受到日益广泛的关注。以催化裂化油浆(以下简称为油浆)为例，油浆作为炼油厂流化催化裂化(FCC)装置副产的重质油品，通常具有较高的芳烃含量，同时有一定含量的焦粉与催化剂细粉等固含物。当前我国每年约产生800万吨油浆，其产率一般约占催化裂化产品总量的3％-7％。作为催化裂化过程中的副产品，油浆一般富含芳香烃(通常含量约40-60％)，是一种极具价值的化工原料，如果能够降低其固体颗粒含量，同时提高其芳烃含量，能够进一步加工来生产针状焦、碳素纤维材料、碳黑、橡胶软化剂和导热油等高附加值化工产品。如何有效地富集油浆中的芳烃，规模化高效利用劣质油浆等产物，对于企业和炼厂而言意义重大。
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以上方法通过溶剂抽提、多级萃取与催化裂化、加氢精制等不同工艺的组合，实现油浆转化为针状焦、中间相沥青、燃料油或芳烃等原料。然而，上述方法中涉及的单元操作多，工艺流程长，同时对劣质原料油的适应性差。比如，油浆是十分复杂的混合体系，胶质、沥青质等重组分含量高。采用溶剂萃取油浆时，虽然能萃取出芳烃，但由于胶质沥青质同时也被萃取出来，不但很难实现萃取物与非芳烃的相态分离，也难以达到油浆原料精制的目的，导致该方法的效率较低。此外，采用传统的催化裂化对处理高芳烃的原料油往往效率较低，生焦倾向严重，同时加氢处理的氢耗与成本较高，投资运行费用大。油浆通过裂化直接获得所需的高芳烃含量的目的产物，过程更加高效。
CN102031140A提出了一种劣质重油加工焦炭气化的组合方法，通过采用重油与催化剂接触获得轻质油气，生焦催化剂首先通过部分再生得到半再生剂，然后完全再生后重新导入反应器。其中所采用的催化剂包含部分气化活性组分，能够促进焦炭去除。该发明中选用了部分高芳烃含量的油品作为原料，然而该方法的实质还是基于重油裂化与焦炭气化部分的耦合，为了分级转化获得轻油与合成气，原料的选取、裂化反应的定向和产物的选择性等方面均没有做出要求。
可见，当前针对油浆等高芳烃高固含量原料油的利用往往没有考虑其组成特性，从而无法在催化剂或反应条件上做出针对性的设计，也没有对产物的品质做出具体要求，导致总体工艺流程较长，对劣质油浆的适应性较差，难以实现高芳烃原料油的定向转化和高价值富芳烃产物的有效地生产和制备。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种净化富芳烃油的制备方法，本发明通过重油原料中油分轻度定向裂化，从而制备得到富含芳烃的轻质油品；固含物在催化剂表面吸附，与重胶质和沥青质协同缩合生焦，同时实现了固含物脱除和芳烃富集。
为了达到上述目的，本发明提供了一种净化富芳烃油的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将含固重油原料和裂化催化剂接触，进行裂化反应，得到液体产物；其中，所述含固重油原料中的固体杂质和重组分在所述裂化催化剂上发生吸附转化，以焦炭的形态沉积于所述裂化催化剂；
步骤2，将所述液体产物进行分馏处理，得到净化富芳烃油；
步骤3，沉积有焦炭的裂化催化剂进入再生单元，进行裂化催化剂的再生和焦炭的脱除；
其中，裂化催化剂的微反活性指数为5-45，裂化反应温度为350～600℃，裂化反应压力为0.1～1.0Mpa，裂化反应时间为1.0-15s。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述含固重油原料中固体杂质的含量为200-9000ppm；所述含固重油原料中芳香性组分的质量含量在35％以上；在与所述裂化催化剂接触前，所述含固重油原料先进行预热处理，预热温度为100～300℃。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述含固重油原料和裂化催化剂进行裂化反应得到混合物，将所述混合物中的裂化催化剂与裂化油气产物进行分离，得到裂化油气产物，所述裂化油气产物包括裂解气和液体产物。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述液体产物进行分馏处理得到净化富芳烃油和重馏分油，所述重馏分油返回步骤1，与所述裂化催化剂进行裂化反应。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述净化富芳烃油包括轻馏分油和中间馏分油，所述轻馏分油和中间馏分油的分割点在280-360℃；所述重馏分油为大于500℃的减压馏分油；所述净化富芳烃油占所述净化富芳烃油和所述重馏分油总质量的70％以上。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述含固重油原料包括催化油浆、催化重整重组分油、加氢尾油、乙烯裂解焦油、富含芳香环类的煤焦油、生物质油中的一种或多种；所述裂化催化剂为低活性的白土/高岭土催化剂、改性白土/高岭土催化剂、废弃FCC催化剂、大孔氧化铝载体、大孔分子筛载体中一种或几种的组合；所述裂化催化剂与所述含固重油原料的质量比为3～20:1。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述裂化催化剂的粒径范围为20-1500μm；所述裂化催化剂的比表面积为20～800m2/g，孔容为0.1～3.0cm3/g。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述裂化反应在移动床反应器、流化床反应器和提升管反应器中的一种或几种的组合中进行；所述混合物中裂化催化剂与裂化油气产物的分离在旋风分离器和/或高温过滤器中进行。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述液体产物进行蒸馏处理在分馏塔或汽提塔中进行，塔顶得到含干气与液化气的气体产物，塔中段得到净化富芳烃油，塔底得到重馏分油。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述净化富芳烃油的固含量不超过100μg/g。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述净化富芳烃油中芳烃的质量含量大于65％。
本发明所述的净化富芳烃油的制备方法，其中，所述再生单元为空气烧焦或水煤气转化，再生产生的焦炭粉末随气相排出。
本发明的有益效果：
本发明适用于固含物、芳烃含量较高的催化油浆等原料，选用适中活性与孔结构发达的催化剂，在相对温和的条件下原料与催化剂发生接触反应，原料油中饱和分和轻胶质部分裂化，固含物在催化剂表面吸附，与重胶质和沥青质协同缩合生焦，芳香组分得到最大程度的保留。原料通过上述的吸附转化和轻度定向裂化反应，制备得到高含量富含芳烃油，从而实现油浆等劣质重油的净化处理和价值提升。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种净化富芳烃油的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将含固重油原料和裂化催化剂接触，进行裂化反应，得到液体产物；其中，所述含固重油原料中的固体杂质和重组分在所述裂化催化剂上发生吸附转化，以焦炭的形态沉积于所述裂化催化剂；
步骤2，将所述液体产物进行分馏处理，得到净化富芳烃油；
步骤3，沉积有焦炭的裂化催化剂进入再生单元，进行裂化催化剂的再生和焦炭的脱除；
其中，裂化催化剂的微反活性指数为5-45，裂化反应温度为350～600℃，裂化反应压力为0.1～1.0Mpa，裂化反应时间为1.0-15s。
本发明以高芳烃含量和含固重油为原料，通过对反应条件以及催化剂的选择，实现原料的轻度和定向转化，尽量实现饱和分和轻胶质裂化反应，芳香分最大化保留，重胶质和沥青质裂化和缩合生焦，由此可以最大化地获得富含芳烃的减压馏分油品。
在一实施方式中，本发明净化富芳烃油的制备方法包括以下步骤：
步骤1：选取重油原料进行预热处理，与高温裂化催化剂接触，在反应器内进行轻度裂化反应；
高温下分离所得的裂化油气产物和附着有焦炭的裂化催化剂颗粒，裂化油气产物进入后续分馏系统进一步处理，分离得到裂解气和液体产物；
步骤2，液体产物进一步分馏处理得到净化富芳烃油和少部分塔底重馏分油；塔底重馏分油可以返回步骤1中与含固重油原料混合，重新进行二次加工处理。
在一实施方式中，本发明含固重油原料包括催化油浆、催化重整重质组分油、乙烯裂解焦油、富含芳香环类的煤焦油、生物质油中的一种或多种；优选芳香性组分的质量含量在35％以上的重油原料；更优选地，富含芳香性组分质量含量大于40％的催化油浆原料。通常认为，芳烃含量高的原料二次裂化反应性能较差，生焦倾向严重，易造成催化剂失活。而本发明正是选择这种难处理的“劣质”较高芳烃含量的原料，对其进行针对性反应，从而富集并获得更高芳烃含量的高价值油品。
在一实施方式中，含固重油原料采用水蒸气进行预热处理，从而保证其具有良好的流动性和雾化进料效果，预热温度为150～350℃，本发明更优选的预热温度为200～300℃。预热后的原料油与催化剂进行接触裂化反应，轻度裂化反应温度为350～600℃，优选为400～550℃，更优选为450～500℃，相对较低的反应温度能够保证原料中芳烃组分的最大化保留和较低的生焦量。本发明中所采用的反应压力为0.1～1.0Mpa，优选为0.13～0.5MPa；反应时间为1.0-15s，优选为3-10s。通过对反应温度、反应压力和反应时间的控制，实现原料的轻度和定向转化，尽量实现饱和分和轻胶质裂化反应，芳香分最大化保留，重胶质和沥青质裂化和缩合生焦，由此可以最大化地获得富含芳烃的减压馏分油品。
在一实施方式中，本发明裂化催化剂为低活性的白土/高岭土催化剂、改性白土/高岭土催化剂、废弃FCC催化剂、大孔氧化铝载体、大孔分子筛载体中一种或几种的组合；在另一实施方式中，本发明裂化催化剂的重油裂化微反活性指数(按标准ASTM D3907-87测定)为5-45，优选的重油裂化微反活性指数为10-30。本发明采用较低活性的裂化催化剂，能够最大程度上避免原料油的深度裂化和催化剂的大量生焦，从而保证富芳烃油品的制备和反应过程的稳定运行。
在一实施方式中，本发明裂化催化剂与重油原料二者的质量比为3-20，优选的质量比为5-10。
在一实施方式中，本发明重油原料轻度裂化反应包括轻度催化裂化和轻度热裂化反应，裂化反应的反应器可以为移动床反应器、流化床反应器或提升管反应器等类型中的一种或两种组合的反应器，本发明更优选的为流化床反应器。
在另一实施方式中，本发明裂化催化剂形状为球形或类似球形的颗粒，粒径范围为20-1500μm，优选地粒径范围为40-200μm，选取的依据主要是与反应器类型和裂化反应过程相匹配。考虑到流化床反应器在重油裂解床层反应中广泛应用且技术成熟，因此优选粒径分布为40-200μm的球形催化剂颗粒，以适应流化床的操作要求。
进一步地，本发明中裂化催化剂的比表面积为20～800m2/g，孔容为0.1～3.0cm3/g，优选地，比表面积为250～400m2/g，孔容为0.3～0.9cm3/g。与传统催化裂化相比，在较低微反活性的基础上，最好尽量提高催化剂的比表面积与孔容等孔结构参数，从而能够更大程度上提高重油的吸附转化效果以及对生成焦炭的耐受能力。
本发明裂化反应所得到的产物为裂化油气产物和裂化催化剂，两者的分离属于气固分离，可以采用旋风分离器、高温过滤器中的一种或两种组合，为了保证分离效果，旋风分离器可以采用多级串联和并联方式进行组合。同时为了保证小粒径细粉的去除，可以在旋风分离器的基础上进一步通过高温过滤器保证分离效率。
然后，得到的裂化油气产物进入后续分馏系统进一步处理。在一实施方式中，分馏处理可以在常规的分馏塔或汽提塔中进行，其中塔顶得到干气与液化气等气体产物，塔中段得到净化富芳烃油，塔底得到重馏分油。其中，净化富芳烃油主要包括轻馏分油和中间馏分油，轻馏分油和中间馏分油的分割在常压塔进行，分割点在280-360℃；中间馏分油与重馏分油的分割在减压装置中进行。在另一实施方式中，净化富芳烃油主要包括馏程80-500℃的汽柴油和减压馏分油，重馏分油主要是大于500℃的减压馏分油。
在一实施方式中，为了保证重油原料的总体利用效率，馏程超过500℃的减压馏分油作为重油馏分，最好与重油原料换热回收热量或直接与重油原料混合进行二次加工处理，重油馏分与重油原料的质量比可以为0.03-0.3，根据转化过程重油收率、所需热量和裂化效果等因素，可以进行二者质量的调整优化。
本发明通过上述方法得到的液体产物中芳香组分的质量含量大于65w％，优选大于75w％，其中净化富芳烃油占液体产物质量的70％以上。
与传统的油浆、煤焦油等高芳烃含量的原料油转化相比，本发明针对净化富芳烃油的制备主要有以下三个方面的优点：
1.充分考虑高含量芳烃原料的基本特性。原料初始组成和性质是获得目的产物的前提条件，对原料的芳烃含量做了一定的要求。通常情况下，链状脂肪烃直接芳构化获得芳香烃或者环烷烃重整获得多环芳烃，均需要原料、催化剂和反应条件等多个因素的匹配优化。因此，原料选取是高效制备富芳烃油品的前提条件。
2.反应条件和催化剂等条件匹配，实现原料的轻度和定向转化。通常意义上，油浆等高芳烃含量的油品裂化轻质化的难度大，生焦倾向严重，被认为是难以二次加工的“劣质”原料。本发明中通过选取适中活性的催化剂材料，同时匹配反应温度等条件，在反应过程中尽量实现饱和分和轻胶质裂化反应，芳香分最大化保留，重胶质和沥青质的裂化和缩合生焦。基于上述特征组分的轻度裂化和定向转化反应，最大化地获得富含芳烃的减压馏分油品。
3.对所得的目标产物提出了明确的要求。本发明的主要目的是为了获得高富芳烃含量的液体产物，同时对所得产物的芳烃含量做了具体的要求。该部分油品一方面可直接掺混用于部分燃料油或加氢处理后用于润滑油基础油等场合。更重要的，可以用作针状焦、炭黑、碳纤维、橡胶填充油等对原料芳香烃含量有较高要求的产品生产中，从而极大地提高原料油的利用价值。
以下通过实施例对本发明做进一步地详细说明，但不因此而限制本发明的内容。
实施例1
为说明本发明的效果，分别选取如表1中所示的两种原料，其中样品A为环烷基原油的催化油浆样品，其密度与残炭值较高，氢碳比较低，总体上裂化反应性较差。需要指出的是，样品A的四组分分析中，芳香分含量接近60％，具有较好的制备富芳烃油的潜力。样品B为该原油对应的减压渣油样品，对比可知，该样品密度和残炭值较低，氢碳比大幅高于样品A。相应地，样品B四组分中芳香分含量约为30％，仅为样品A的一半左右。
表1
在小型的流化床实验评价装置上对样品A进行轻度裂化反应。选取反应温度480℃，剂油比为7.0，反应压力为0.1Mpa。原料油预热温度为120℃，反应停留时间约为5s。选取的催化剂样品为中等活性白土催化剂，主要组成为Al2O3含量约为55％，SiO2含量约为44％，其他组分约为1％，平均粒径约为85um，其微反活性指数约为34。催化剂的比表面积为260m2/g，孔容为0.36cm3/g。
原料油样品A裂化所得的产物分离催化剂后，进行分馏，所得分馏产物分布如表2所示。由表2可知，采用样品A裂化所得的产物中虽然液体产物收率较低，焦炭收率较高，但是液体产物中重馏分油大幅度降低，350-500℃的柴油馏分与减压馏分合计占比超过80％，总体液体产物中的1-4环芳烃含量达到82.4％。
实施例2
采用原料油样品B进行裂化反应，反应条件与催化剂样品皆与实施例1相同。裂化所得的产物分离催化剂后，进行分馏，所得分馏产物分布如表2中所示。由表2可知，采用样品B裂化所得的产物中，焦炭收率较低，液体产物收率提高，但是所得的液体产物中各个馏分的分布较为均衡，相应地芳烃含量仅为52％。
由实施例1和实施例2结果可见，原料油的芳烃含量等初始组成性质对于制备高富芳烃油具有很大的影响作用。
表2
实施例3
选取样品A为原料油(性质如表1所示)，采用小型的流化床实验评价装置，选取与实施例1中相同的改性的低活性白土催化剂。该实施例采用苛刻度较高的反应条件，选取反应温度520℃，剂油比为7.0，反应压力为0.1Mpa。原料油预热温度为120℃，采用水蒸气作为流化介质，反应停留时间约为4.5s。实验结果如表3所示。
由表3可知，高温下进行深度裂化反应，气体和焦炭收率大幅增加，相应的液体收率大幅度下降，液体产物中汽柴油等轻质油馏分收率大幅度提高，减压馏分油与重馏分油收率下降。而且，总体液体产物中1-4环芳烃含量芳烃含量与实施例1相比，略有下降。考虑到总体的液收和其中的芳烃含量，可知高温下深度裂化不利于净化富芳烃油品的制备。
表3
实施例4
选取样品A为原料油(性质如表1所示)，采用小型的流化床实验评价装置，选取的实验条件与实施例1完全相同。实施例4中以高活性的催化裂化催化剂作为重油转化催化剂，裂化催化剂微反活性指数约为51。其主要组成为Al2O3含量约为26％，SiO2含量约为67％，稀土金属氧化物组分约为6％，其他组分约为1％，平均粒径约为70um。催化剂的比表面积为225m2/g，孔容为0.14cm3/g。实验结果如表4所示。
由表4可知，选用高活性的裂化催化剂，会大幅度增加气体和焦炭收率，相应的液体收率下降幅度约为47％。液体产物中以汽柴油等轻质油馏分为主，减压馏分油大幅度下降，基本不包含重馏分油。而且，由于大部分芳环类组分发生生焦等反应，总体液体产物中芳烃含量大幅度下降。由此可见，选取较低活性的催化剂对于获得高收率和高品质的富芳烃油品十分重要。
表4
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将含固重油原料和裂化催化剂接触，进行裂化反应，得到液体产物；其中，所述含固重油原料中的固体杂质和重组分在所述裂化催化剂上发生吸附转化，以焦炭的形态沉积于所述裂化催化剂；
步骤2，将所述液体产物进行分馏处理，得到净化富芳烃油；
步骤3，沉积有焦炭的裂化催化剂进入再生单元，进行裂化催化剂的再生和焦炭的脱除；
其中，裂化催化剂的微反活性指数为5-45，裂化反应温度为350～600℃，裂化反应压力为0.1～1.0Mpa，裂化反应时间为1.0-15s；
其中，所述含固重油原料中固体杂质的含量为200-9000ppm；所述含固重油原料中芳香性组分的质量含量在35％以上；所述裂化催化剂为低活性的白土/高岭土催化剂、改性白土/高岭土催化剂、废弃FCC催化剂、大孔氧化铝载体、大孔分子筛载体中一种或几种的组合；所述裂化催化剂的粒径范围为20-1500μm；所述裂化催化剂的比表面积为20～800m2/g，孔容为0.1～3.0cm3/g。
2.根据权利要求1所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，在与所述裂化催化剂接触前，所述含固重油原料先进行预热处理，预热温度为100～300℃。
3.根据权利要求1所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述含固重油原料和裂化催化剂进行裂化反应得到混合物，将所述混合物中的裂化催化剂与裂化油气产物进行分离，得到裂化油气产物，所述裂化油气产物包括裂解气和液体产物。
4.根据权利要求3所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述液体产物进行分馏处理得到净化富芳烃油和重馏分油，所述重馏分油返回步骤1，与所述裂化催化剂进行裂化反应。
5.根据权利要求4所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述净化富芳烃油包括轻馏分油和中间馏分油，所述轻馏分油和中间馏分油的分割点在280-360℃；所述重馏分油为大于500℃的减压馏分油；所述净化富芳烃油占所述净化富芳烃油和所述重馏分油总质量的70％以上。
6.根据权利要求1所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述含固重油原料包括催化油浆、催化重整重组分油、加氢尾油、乙烯裂解焦油、富含芳香环类的煤焦油、生物质油中的一种或多种；所述裂化催化剂与所述含固重油原料的质量比为3～20:1。
7.根据权利要求3所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述裂化反应在移动床反应器、流化床反应器和提升管反应器中的一种或几种的组合中进行；所述混合物中裂化催化剂与裂化油气产物的分离在旋风分离器和/或高温过滤器中进行。
8.根据权利要求4所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述液体产物进行蒸馏处理在分馏塔或汽提塔中进行，塔顶得到含干气与液化气的气体产物，塔中段得到净化富芳烃油，塔底得到重馏分油。
9.根据权利要求1-8任一项所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述净化富芳烃油的固含量不超过100μg/g。
10.根据权利要求9所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述净化富芳烃油中芳烃的质量含量大于65％。
11.根据权利要求1所述的净化富芳烃油的制备方法，其特征在于，所述再生单元为空气烧焦或水煤气转化，再生产生的焦炭粉末随气相排出。
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