UA114102C2 - Спосіб отримання мезофазного пеку шляхом гідрогенізації високотемпературної кам'яноговугільної смоли - Google Patents
Спосіб отримання мезофазного пеку шляхом гідрогенізації високотемпературної кам'яноговугільної смоли Download PDFInfo
- Publication number
- UA114102C2 UA114102C2 UAA201409068A UAA201409068A UA114102C2 UA 114102 C2 UA114102 C2 UA 114102C2 UA A201409068 A UAA201409068 A UA A201409068A UA A201409068 A UAA201409068 A UA A201409068A UA 114102 C2 UA114102 C2 UA 114102C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- solvent
- hydrogenated
- oil
- coal tar
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims description 9
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 claims abstract description 143
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 121
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 112
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims abstract description 109
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 83
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 220
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 178
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 177
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 55
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 54
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 40
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 37
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 34
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 33
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 18
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 17
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 11
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 10
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910015707 MoOz Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 4
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 claims 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 claims 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 claims 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 49
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 26
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 17
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- 230000006870 function Effects 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 5
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 3
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100327837 Arabidopsis thaliana CHLH gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 1
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 1
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 1
- CVRALZAYCYJELZ-UHFFFAOYSA-N O-(4-bromo-2,5-dichlorophenyl) O-methyl phenylphosphonothioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=S)(OC)OC1=CC(Cl)=C(Br)C=C1Cl CVRALZAYCYJELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- -1 naphtha Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- UOOVFPYJUPSROO-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfinate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)[O-])=CC=CC2=C1 UOOVFPYJUPSROO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 210000002105 tongue Anatomy 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/005—Working-up tar by mixing two or more coaltar fractions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/04—Working-up tar by distillation
- C10C1/16—Winning of pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/18—Working-up tar by extraction with selective solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/19—Working-up tar by thermal treatment not involving distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/20—Refining by chemical means inorganic or organic compounds
- C10C1/205—Refining by chemical means inorganic or organic compounds refining in the presence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/06—Working-up pitch, asphalt, bitumen by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/10—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for with the aid of centrifugal force
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Abstract
Спосіб отримання мезофазного пеку з високотемпературної кам'яновугільної смоли включає: видалення солей та нерозчинної фракції хіноліну з високотемпературної кам'яновугільної смоли для того, щоб отримати нафтову емульсію; використання нафтової емульсії як сировинного матеріалу для гідрогенізації, або попередню перегонку нафтової емульсії для отримання залишку з температурою кипіння вище та визначення формули залишку в складі сировинного матеріалу для гідрогенізації; каталітичне гідроочищення сировинного матеріалу для гідрогенізації з метою отримання гідроочищеної олії; перегонку гідроочищеної олії для отримання гідрогенізованого пеку; і піддавання гідрогенізованого пеку термічній полімеризації для отримання мезофазного пеку. Цей спосіб має такі особливості: як легкоконтрольований рівень гідрогенізації, повне видалення домішок, придатна текучість сировинного матеріалу, відсутність тенденції до відкладення вуглецю та коксування під час цього процесу, і відсутність тенденції до перебоїв у роботі реактора. Цей продукт має високий вміст мезофазного пеку, низьку температуру розм'якшення і низький вміст домішок.
Description
тенденції до перебоїв у роботі реактора.
Цей продукт має високий вміст мезофазного пеку, низьку температуру розм'якшення і низький вміст домішок.
Область техніки
Цей винахід належить до нового вуглецевого матеріалу та галузі хімічної технології палива і, зокрема, відноситься до способу, придатного для приготування в промислових масштабах мезофазного пеку з високотемпературної кам'яновугільної смоли.
Передумови створення винаходу
Китай є найбільшим виробником коксу в світі. Статистичні дані показують, що Китай в 2010 році виробив 388 мільйонів тонн коксу, що становить 6095 від світового виробництва. Ресурси кам'яновугільної смоли є в достатку в Китаї, де виробництво кам'яновугільної смоли, відновленого з коксового газу, досягає 18 мільйонів тонн.
У Китаї технологічний маршрут для обробки високотемпературної кам'яновугільної смоли - це, головним чином, спосіб виробництва БТК-фракції, фенольної олії, нафталінової олії, промивної олії, антраценової олії та пеку шляхом перегонки смоли, продуктам з якого не вистачає різноманітності. В останні роки, оскільки впроваджено проект з обсягом обробки кам'яновугільної смоли, який становить 300000 тонн, різноманітність очищених хімічних продуктів, отриманих з нього, постійно зростає. Проте, через низький вихід цих продуктів, цей проект може бути спрямований лише на процесінг фенольної олії, нафталінової олії, промивної олії, антраценової олії для реальних продуктів. В той же час, головною проблемою такого технологічного маршруту схеми стало серйозне забруднення навколишнього середовища.
Оскільки отриманий в результаті пек може бути додатково оброблений лише для отримання продуктів з низькою доданою вартістю, таких як середньо-температурний пек, модифікований пек та пековий кокс тощо, вартість пеку не може бути відображена, що призводить до того, що продукти в усьому проекті будуть з низькою доданою вартістю та неідеальною вигодою.
Існує швидко зростаюча глобальна потреба в нових матеріалах, особливо у передових вуглецевих матеріалах, разом з прогресом технологій та постійно зростаючим підвищенням вимог захисту навколишнього середовища. Усі продукти, виготовлені на основі пеку - вуглецеве волокно, вуглецевий пінопласт, композитний матеріал типу "вуглець-вуглець", мікрокульки мезовуглецю тощо - демонструють надзвичайно широкі перспективи застосування. Проте, в промислових масштабах виробництво новітніх вуглецевих матеріалів, особливо мезофазного пеку, попередника сучасних вуглецевих матеріалів, затримується. Більшість технічних рішень все ще знаходяться на експериментальній стадії, зрідка будучи придатними для промислового виробництва. Існуюча технологія промислового виробництва мезофазного пеку завжди стикається з проблемами важких технологій та високих витрат, які обмежують застосування та просування новітніх вуглецевих матеріалів.
Виробництво голчастого коксу та мезофазного пеку з кам'яновугільного пеку завжди було "гарячою точкою" досліджень для китайських інженерів. Після років зусиль було досягнуто позитивного прогресу в промисловому виробництві голчастого коксу. Однак, хоча і були проведені глибокі дослідження, через обмеження, властиві кам'яновугільному пеку, було досягнуто обмеженого успіху в галузі мезофазного пеку внаслідок чи то високої вартості чи то труднощів високої індустріалізації.
У китайському патенті Мо СМ85107441А представлений спосіб отримання суперголчастого коксу з використанням кам'яновугільної смоли або кам'яновугільного пеку, що не містить нерозчинних фракцій хініну (ОЇ). Однак цей спосіб має низький ступінь каталітичної гідрогенізації складну технологію прямої гідрогенізації кам'яновугільної смоли або кам'яновугільного пеку, та короткий термін придатності каталізатора. Цей спосіб не повною мірою використовує гідрогенізовану олію селективного очищення - побічний продукт - для своєї оптимізації, що призводить до втрати великої кількості цінної ВД-смоли, низького виходу пеку та низького рівня гідрогенізації компонентів з низькою температурою кипіння.
У китайському патенті Мо СМ87103787А представлений спосіб отримання мезофазного пеку для високопродуктивних вуглецевих волокон з кам'яновугільної смоли або мазуту шляхом термічної обробки та гідрогенізації з сольвенту. Цей спосіб вимагає багато ксилолу, гідрогенізованого антраценової олії та розчинника промивної олії, які не можуть бути отримані самостійно цим способом, що призводить до високої вартості виробництва. Оскільки застосовується технологія термічної обробки з багатоетапним піролізом та запалюванням, у системі дуже легко спричинити коксування та перебої у роботі, що призводить до труднощів під час великомасштабного безперервного виробництва.
У китайському патенті Мо СМ85105609А розкривається спосіб гідрогенізації кам'яновугільної смоли або кам'яновугільного пеку, де каталізатор-метал має низьку кількість завантаження та низьку активність, і є недостатнім для видалення гетероатому пеку. У цьому способі використовується одиночний засіб м'якої каталітичної гідрогенізації, який навряд чи зможе бо змінити молекулярну структуру. Крім того, кам'яновугільна смола або кам'яновугільний пек має високий вміст колоїдів та асфальтенів, що спричиняє легке осадження вуглецю та короткий термін придатності каталізатора в каталітичних умовах з нерухомими шаром каталізатора і труднощі в процесі гідрогенізації, і отже, ефективна гідрогенізація в кінцевому рахунку навряд чи може бути досягнута.
У китайському патенті Мо 21200610032060.7 представлений спосіб отримання мазуту шляхом гідрогенізації кам'яновугільної смоли, що вимагає перетворення усіх фракцій перегонки високотемпературної кам'яновугільної смоли на сиру нафту, бензин та дизельне паливо, і має високі вимоги до активності каталізатора та умов реакції гідрогенізації.
У китайському патенті Ме СМ101074381А представлений спосіб обробки та використання кам'яновугільної смоли, цільовим продуктом якого є бензин та дизельне паливо. В ньому не згадується про дослідження щодо наявності пеку. Попередня обробка кам'яновугільної смоли в ньому повинна бути оптимізована.
Цей винахід спрямовано на подолання недоліків у попередньому рівні техніки, висування нового методу для обробки та використання високотемпературної кам'яновугільної смоли, а також на забезпечення способу, придатного для промислового застосування для отримання мезофазного пеку шляхом каталітичної гідрогенізації високотемпературної кам'яновугільної смоли з такими побічними продуктами, як фенольна олія, сирий нафталін, сира нафта та компоненти змішування бензину та дизельного палива, для збільшення доданої вартості продуктів переробки кам'яновугільної смоли з великим прибутком.
Суть винаходу
Один з аспектів цього винаходу - забезпечити спосіб виробництва мезофазного пеку з високотемпературної кам'яновугільної смоли, що включає: (1) видалення з високотемпературної кам'яновугільної смоли солей та нерозчинної фракції хіноліну, щоб отримати нафтову емульсію; (2) отримання сировинного матеріалу для гідрогенізації з нафтової емульсії через будь-який з наступних двох методів: (2а) використання нафтової емульсії в якості вихідного матеріалу для гідрогенізації; або (25) попередня перегонка нафтової емульсії для отримання залишку з температурою кипіння вище 230"7С,
Зо та змішування цього залишку з легованою олією для отримання вихідного матеріалу для гідрогенізації, в якому це легована олія містить один або більше компонентів, вибраних з групи, що складається з фракцій перегонки кам'яновугільної смоли та гідрогенізованого продукту фракцій перегонки кам'яновугільної смоли; каталітичне гідроочищення сировинного матеріалу для гідрогенізації для отримання гідроочищеної олії; (3) перегонку гідроочищеної олії для отримання гідрогенізованого пеку; (4) піддавання гідрогенізованого пеку термічній полімеризації для отримання мезофазного пеку.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу етап (1) включає: (1а) стадію видалення солей, включаючи змішування деіонизованої води та ароматичного розчинника з високотемпературною кам'яновугільною смолою, і центрифугування їх для того, щоб видалити промивну воду, для отримання знесоленого високотемпературної кам'яновугільної смоли з ароматичним розчинником; де ароматичний розчинник містить один або більше компонентів, вибраних з групи, що складається з бензолу, толуолу, ксилолу, фракцій перегонки кам'яновугільної смоли та продукту гідрогенізації фракцій перегонки кам'яновугільної смоли.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на стадії (ла) видалення солі, об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли до ароматичного розчинника становить 1:0.2-2, об'ємне співвідношення деіонізованої води до високотемпературної кам'яновугільної смоли становить 0.5-3, а деіонізована вода використовується для промивки високотемпературної кам'яновугільної смоли 1-3 рази. Переважно, об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли до ароматичного розчинника становить 1:0.2-0.8.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу, етап (1) включає: (16) стадію видалення нерозчинної Фракції хіноліну, включаючи додавання аліфатичного розчинника та необов'язкового ароматичного розчинника у знесолений високотемпературна кам'яновугільна смола з ароматичним розчинником, і потім центрифугування або осадження для видалення нерозчинної фракції хіноліну; аліфатичний розчинник містить аліфатичні сполуки
С.-Сіє; де кінцеве об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, ароматичного розчинника та аліфатичного розчинника становить 1:0.2-2:0.2-1. Переважно, бо кінцеве об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, ароматичного розчинника та аліфатичного розчинника становить 1:0.3-0.8:0.3-0.8.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу аліфатичним розчинником є п-октан або п- гептан.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу попередня перегонка на стадії (25) включає стадію рециркуляції аліфатичного розчинника.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу попередня перегонка на стадії (25) включає стадію отримання щонайменше одного з наступних продуктів: БТК-фракції, фенолової олії та нафталінової олії.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу етап (2) перед каталітичним гідроочищенням додатково включає в себе стадію фільтрації для фільтрації частинок з розміром частинок, більшим ніж 10 мкм.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на стадії (2), каталітичне гідроочищення проводиться в умовах загального тиску 12.0 МПа-20,0 МПа, за середньої температури реакції 32070-400С, годинної об'ємної швидкості рідини 0.5 год"!-2,0 год" і співвідношення водень-олія 600:1-1500:1. Переважно, каталітичне гідроочищення проводиться в умовах загальному тиску 14.0 МПа-18,0 МПа, за середньої температури реакції 340"С -3907С, годинної об'ємної швидкості рідини 0.8год"-1,2 год", і співвідношення водень-олія 800:1-120071.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на етапі (2), каталітичне гідроочищення проводиться в присутності наступного каталізатора: каталізатор гідроочищення А: що використовує оксид алюмінію або алюмосилікат в якості носія, який має питому площу поверхні 120-300мг2/г, об'єм пор 0,4-1,4 мл/г, діаметр пор 8-20 нм, а поверхневий вміст кислоти 0,05-0,1 ммоль/г, та Мо або М/ з групи металів МІВ та Со або Мі з
МІ групи металів в якості металевих активних компонентів, на основі загальної маси каталізатора гідроочищення А, вміст групи металів МІВ, розрахований у оксиді, становить 15-45 до мас, а вміст металів групи МІ, розрахований у оксиді, становить 1,5-5 95 мас.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на стадії (2), каталітичне гідроочищення проводиться в присутності наступних двох каталізаторів: каталізатор гідроочищення А: що використовує оксид алюмінію або алюмосилікат в якості носія, який має питому площу поверхні 120-300м2/г, об'єм пор 0,4-1,4 мл/г, діаметр пор 8-20 нм, а поверхневий вміст кислоти 0,05-0,1 ммоль/г, та Мо або М/ з групи металів МІВ та Со або Мі з
МІ групи металів в якості металевих активних компонентів, на основі загальної маси каталізатора гідроочищення А, вміст групи металів МІВ, розрахований у оксиді, становить 15-45 до мас, а вміст металів групи МІ, розрахований у оксиді, становить 1,5-5 95 мас; каталізатор гідроочищення В: що використовує оксид алюмінію або алюмосилікат в якості носія, який має питому площу поверхні 120-300мг2/г, об'єм пор 0,4-1,2 мл/г, діаметр пор 7-15 нм, та Мо або М/ з групи металів МІВ та Со або Мі з МІ групи металів в якості металевих активних компонентів, на основі загальної маси каталізатора гідроочищення В, вміст групи металів МІВ, розрахований у оксиді, становить 10-22 95 мас, а вміст металів групи МІ, розрахований у оксиді, становить 2-5 95 мас.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на етапі (2), сировинний матеріал для гідрогенізації є каталітично гідроочищеним після проходження через каталізатор захисту та каталізатор деметалізації, каталізатор деметалізації, що використовує оксид алюмінію в якості носія, який має об'єм пор 0,5-1,5 мл/г, питому площу поверхні 180-350м: / г, діаметр пор 10-50 нм; на основі загальної маси каталізатора деметалізації, каталізатор деметалізації містить 7-20
Фо мас оксиду молібдену і 2-5 95 мас оксиду нікелю.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на етапі (3), перегонка включає в себе стадію отримання гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння, що має температуру кипіння у діапазоні 300-360"С, та гідрогенізованої фракції перегонки з температурою кипіння у діапазоні 80-3007С.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу етап (1) включає: (1а) стадію видалення солей, яка включає змішування деїіонізованої води та ароматичного розчинника з високотемпературною кам'яновугільною смолою, і центрифугування їх для того, щоб видалити промивну воду, отримуючи знесолений високотемпературна кам'яновугільна смола з ароматичним розчинником, де ароматичним розчинником є гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу етап (1) включає в себе: (16) стадію видалення нерозчинної фракції хіноліну, що включає додавання аліфатичного розчинника і додаткового ароматичного розчинника у знесолений високотемпературна кам'яновугільна смола з ароматичним розчинником, перемішування та центрифугування їх або бо відстоювання їх з метою седиментації для видалення нерозчинної фракції хіноліну,
аліфатичний розчинник включає аліфатичні сполуки С4-Сіє6, ароматичним розчинником є гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння, де кінцеве об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, ароматичного розчинника та аліфатичного розчинника становить 1:0.3-0.8:0.3-0.8. Переважно, щоб кінцеве об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння та аліфатичного розчинника становило 1:0.5-0.8:0.5-0.8.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на стадії (25), легована олія включає гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння та гідрогенізовані фракції перегонки.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу на стадії (20), легована олія включає гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння, БТК-фракцію, промивна олія та гідрогенізовані фракції перегонки.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу об'ємне співвідношення - БТК-фракція або промивальна олія : гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння: гідрогенізовані фракції перегонки: залишки - становить 0.2-1:0-1:0-1:1. Переважно, об'ємне співвідношення -
БТК-фракція або промивальна олія : гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння: гідрогенізовані фракції перегонки: залишки - становить 0.2-0.4:0-0.5:0-0.571.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу термічна полімеризація на етапі (4) включає стадію отримання флеш-олії.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу спосіб винаходу додатково включає: (5) каталітичний гідрокрекінг гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння та флеш-олії після їхнього змішування для отримання продукту гідрокрекінгу.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу каталітичний гідрокрекінг проводиться в умовах загального тиску 12.0 МПа-20,0 МПа, за середньої температури реакції 3407С-4207С, годинної об'ємної швидкості рідини 0.5 год"!-2, 0 год", а співвідношення водень-олія становить 600:1-1500:1. Переважно, каталітичний гідрокрекінг проводиться в умовах загального тиску 14.0
МПа-18,0 МПа, за середньої температури реакції 35070-3907С, годинної об'ємної швидкості рідини 0.8 год" -1,5 год", а співвідношення водень-олія становить 800:1-120071.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу каталітичний гідрокрекінг проводять у
Зо присутності наступного каталізатора:
Каталізатор гідрокрекінгу: з використанням оксиду алюмінію, аморфного алюмосилікату та мікропористого і мезопористого молекулярного сита в якості носія, де, на основі загальної маси каталізатора гідрокрекінгу, мезопористе молекулярне сито складає 10-15 95 мас, мікропористе молекулярне сито складає 5-10 95 мас, аморфний алюмосилікат складає 15-40 95 мас, оксид алюмінію складає 35-70 95 мас; питома площа поверхні становить 150-35Ом2/г, і об'єм пор становить 0,1-1.0 мл/г; завантажений каталізатор містить 10-35 95 мас МоОз та/або УМОз і 2-5 95 мас МіО та/або Соо.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу каталітичний гідрокрекінг проводять у присутності наступного каталізатора:
Каталізатор гідрокрекінгу: з використанням оксиду алюмінію, аморфного алюмосилікату та мікропористого і мезопористого молекулярного сита в якості носія, де, на основі загальної маси каталізатора гідрокрекінгу, мезопористе молекулярне сито складає 10-15 95 мас, мікропористе молекулярне сито складає 5-10 95 мас, аморфний алюмосилікат складає 15-40 95 мас, оксид алюмінію складає 35-70 95 мас; питома площа поверхні становить 150-35Ом2/г, і об'єм пор становить 0,1-1.0 мл/г; завантажений каталізатор містить 10-35 95 мас МоОз та/або УМОз і 2-5 95 мас МіО та/або Соо; каталізатор гідроочищення В: з використанням оксиду алюмінію або алюмосилікону в якості носія, який має питому площу поверхні 120-300 мг/г, об'єм пор 0,4-1,2 мл/г, діаметр пор 7-15 нм; та Мо або Му з групи металів МІВ і Со або Мі з групи металів МІ, в якості металевих активних компонентів; на основі загальної маси каталізатора гідроочищення В, вміст металів групи МІВ, розрахований у оксиді, становить 10-22 95 мас, а вміст металів групи МІ, розрахований у оксиді, становить 2-5 95 мас.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу перегонка проводиться після змішування гідроочищеної олії з продуктом гідрокрекінгу в об'ємному співвідношенні 1:0.2-0.5 на етапі (3).
У деяких варіантах здійснення цього винаходу, етап (3) перед перегонкою додатково включає стадію фільтрації для видалення частинок розміром більше, ніж 10 мкм.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу, етап (3) включає стадію отримання сирої нафти, компонента змішування бензину та компонента змішування дизельного палива.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу термічна полімеризація на етапі (4) бо проводиться протягом 1180-1200 хвилин в умовах тиску 0,01-3.0 МПа, за температури 380-4607С,
зі швидкістю перемішування 10-60 обертів на хвилину, та продувкою воднем, азотом або аргоном в нижній та верхній частинах реактора. Переважно, термічна полімеризація на етапі (4) проводиться протягом 180-600 хвилин в умовах 0,01-1.0 МПа, за температури 400-440", зі швидкістю перемішування 20-40 обертів на хвилину, та продувкою азотом в нижній і верхній частинах реактора.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу етап (4) включає в себе аналіз в'язкості в режимі реального часу.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу між етапами (3) та (4) включається етап екстракції розчинником.
У деяких варіантах здійснення цього винаходу розчинник є ароматичним розчинником, що містить бензол, толуол, піридин, хінолін або тетрагідрофуран.
Шляхом каталітичної гідрогенізації кам'яновугільної смоли у водні та в присутності розчинника гідрогенізації винахідник цієї заявки підвищує співвідношення Н/С жКж«у кам'яновугільному пеку, регулює молекулярну структуру кам'яновугільного пеку, і видаляє атоми
З, М та О їі металеві домішки. Якість мезофазного пеку можна значно підвищити шляхом його отримання з гідрогенізованого кам'яновугільного пеку, який забезпечує підходящий технологічний маршрут для великомасштабного виробництва мезофазного пеку. Отриманий продукт має високий вміст мезофазного пеку, низьку температуру розм'якшення та низький вміст домішок.
Опис креслень
Фігура 1 - це схематичне зображення способу цього винаходу для отримання мезофазного пеку з високотемпературної кам'яновугільної смоли;
Фігура 2 - це блок-схема детальних варіантів здійснення даного винаходу;
Фігури З та ЗВ демонструють ІЧ-спектрограми очищеного пеку та гідрогенізованого пеку, отриманих в Прикладі 1, вказуючи на те, що після гідрогенізації, гідрогенізований пек все ще зберігає вищу ароматичність, а їхні структурні одиниці також містять високий рівень алкільних бічних ланцюжків та структури циклоалканів, які роблять гідрогенізований пек більш схильним до набуття форми доменної анізотропії;
Фігура 4 демонструє ЯМР-спектроскопію водню для гідрогенізованого пеку, отриманого в
Прикладі 1;
Фігури 5А та 5В8 демонструють поляризовані оптичні мікрознімки мезофазного пеку з цього винаходу.
Детальні варіанти здійснення цього винаходу
Спосіб цього винаходу буде описаний нижче разом з кресленнями.
Як показано на Фігурі 1, спосіб цього винаходу для отримання мезофазного пеку з високотемпературної кам'яновугільної смоли включає наступні етапи:
Етап 100 призначений для того, щоб видалити солі та нерозчинну фракцію хіноліну з високотемпературної кам'яновугільної смоли для отримання нафтової емульсії;
Зокрема, етап 100 включає етап 101 видалення солей та етап 102 видалення нерозчинної фракції хіноліну. Етап 101 видалення солей включає змішування деїіонізованої води та ароматичного розчинника з високотемпературною кам'яновугільною смолою, і центрифугування їх для видалення промивної води для отримання знесоленого високотемпературної кам'яновугільної смоли з ароматичним розчинником; де ароматичний розчинник містить один або більше компонентів, вибраних з наступної групи, що складається з бензолу, толуолу, ксилолу, фракції перегонки кам'яновугільної смоли та гідрогенізованого продукту фракції перегонки кам'яновугільної смоли; етап 102 видалення нерозчинної фракції хіноліну включає в себе додавання аліфатичного розчинника та необов'язкового ароматичного розчинника у знесолений високотемпературна кам'яновугільна смола з ароматичним розчинником, змішування та центрифугування їх або седиментація цих продуктів для видалення нерозчинної фракції хіноліну; аліфатичний розчинник містить аліфатичні сполуки С4-Сівб, а ароматичний розчинник являє собою гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння, де кінцеве об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, ароматичного розчинника та аліфатичного розчинника становить 1:0.2-2:0.2 -1.
Етап 200 призначений для створення гідроочищеної олії (етап 210) шляхом каталітичного гідроочищення сировинного матеріалу для гідрогенізації, отриманого з нафтової емульсії за допомогою одного з двох наступних методів. В одному з варіантів здійснення цього винаходу в якості сировинного матеріалу для гідрогенізації береться нафтова емульсія; а в іншому варіанті здійснення цього винаходу попередня перегонка нафтової емульсії для отримання залишку, що має температуру кипіння вище 230"С (етап 221), змішування залишку з легованою олією (етап бо 222) для отримання сировинного матеріалу для гідрогенізації (етап 220), де легована олія містить один або більше компонентів, вибраних з групи, що складається з фракції перегонки кам'яновугільної смоли та гідрогенізованого продукту фракції перегонки кам'яновугільної смоли;
Етап 300 призначений для виробництва гідрогенізованого пеку шляхом перегонки гідроочищеної олії;
Етап 400 призначений для виробництва мезофазного пеку шляхом термічної полімеризації гідрогенізованого пеку.
Зокрема, даний винахід відноситься до способу отримання мезофазного пеку шляхом термічної полімеризації гідрогенізованого пеку, який готується шляхом каталітичної гідрогенізації в атмосфері водню в присутності розчинника гідрогенізації, з побічними продуктами - сирою нафтою, компонентом змішування бензину та компонентом змішування дизельного палива, фенольною олією та сирим нафталіном. Чотири етапи цього способу будуть детально описані нижче разом з Фігурою 2, де ароматичним розчинником є гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння, а аліфатичним розчинником є п-октан. Фахівці в даній галузі техніки можуть зрозуміти, що в тому випадку, коли мезофазний пек отримують шляхом використання інших ароматичних розчинників, таких як бензол, толуол та ксилол, а також інших аліфатичних розчинників, таких як п-гептан, як зазначено в цьому документі, тоді була б вимога відповідним чином скоригувати наступний технологічний процес. Якщо в якості сировинного продукту для гідрогенізації береться безпосередньо нафтова емульсія, наступний технологічний процес також повинен бути скоригований відповідним чином. 1) У секції знесолення (1), високотемпературна кам'яновугільна смола ретельно змішують з ароматичним розчинником (гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння) і деіонизованою водою в певному співвідношенні з подальшою промивкою та центрифугуванням для видалення в ньому більшої частини промивної води; у секції видалення (2) нерозчинної фракції хіноліну (ОЇ), отриманий в результаті високотемпературна кам'яновугільна смола потім змішують з аліфатичним розчинником в певному співвідношенні з подальшим центрифугуванням для видалення нерозчинної фракції хіноліну (ОЇ) для отримання суміші очищеного кам'яновугільної смоли та розчинників, тобто нафтової емульсії; 2) Нагрівання нафтової емульсії та проходження Її у випарник (3) для відокремлення води та
БТК-фракції («120"С), передача відокремленої води у систему обробки для регенерації стічних
Зо вод (не показана), передача БТК-фракції («120"С) у резервуар для БТК-фракції («120"С) (не показаний), в нижній частині випарника отримують нафтову емульсію без води, і вона після нагрівання надходить в ректифікаційну колону (4). Аліфатичний розчинник з низькою точкою кипіння з верхньої частини ректифікаційної колони рециркулюється, БТК-фракція (120-1807С), фенольна олія та нафталінова олія з середньої частини ректифікаційної колони передається відповідно у свої резервуари (не показані), а залишки з ректифікаційної колони (4) змішуються з
БТК-фракціями з резервуарів для БТК-фракцій («1207С та 120-1807С), або з гідрогенізованою фракцією перегонки, чи гідрогенізованим розчинником з високою температурою кипіння у змішувачі (5) для сировинного матеріалу для гідрогенізації, а потім, після фільтрації групою фільтрів (б), надходить у резервуар для сировинного матеріалу для гідрогенізації (не показаний); 3) Змішування з воднем сировинного матеріалу для гідрогенізації з резервуару для сировинного матеріалу для гідрогенізації, потім нагрівання цього продукту перед передачею у реактор, заповнений каталізатором захисту гідрогенізації та каталізатором деметалізації для подальшого видалення домішок і іонів металів. Після цього, продукт передається у реактор для переробки, заповнений каталізатором гідроочищення А, для піддавання гідроочищенню з метою отримання очищеної олії. Вищенаведена реакція очищення з деметалізацією та захистом може проводитись у інтегрованому реакторі для очищення із захистом та деметалізацією (7), або може бути здійснена, крок за кроком, у відповідних реакторах. Водночас, частина гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння з вакуумної ректифікаційної колони (12) наступної секції та флеш-олія, відокремлене з верхньої частини допоміжної колони для проведення синтетичної реакції (14), передаються у крекінг-реактор (8), заповнений каталізатором крекінгу для того, щоб бути підданим реакції гідрокрекінгу з отриманням нафтової емульсії. Способи заповнення каталізаторів є такими:
Реакція переробки: верхня частина реактора заповнюється каталізатором переробки А, в той час як нижня частина заповнюється каталізатором переробки В; або реактор заповнюється каталізатором переробки А, в той час як сепаратор з високою температурою та високим тиском заповнюється каталізатором переробки В у верхній частині, та каталізатором гідроочищення А в нижній частині.
Крекінг-реакція: установка крекінгса заповнюється каталізатором крекінгу, в той час як 60 каталізатор очищення В завантажується в нижню частину реактора; або ж установка крекінга заповнюється каталізатором крекінгу, в той час як сепаратор з високою температурою та високим тиском заповнюється каталізатором переробки В. 4) Рідка гідроочищена олія та рідкий крекінг-продукт змішуються, після чого пропускаються через металевий фільтр (9) для фільтрування, а потім відфільтрована суміш передається у ректифікаційну колону (10) для відокремлення фракції сирої нафти з температурою кипіння нижче 120"С, воду та кислотних газів перед тим, як буде передана у ректифікаційну колону звичайного тиску (11). Фракції з температурою кипіння нижче 180"С, перегнані з верхньої частини ректифікаційної колони звичайного тиску (11), передаються у резервуар для зберігання компонентів змішування бензину (не показаний), фракції з температурою кипіння у діапазоні 180-300"С, перегнані з середньої частини колони, передаються у резервуар для зберігання компонентів змішування дизельного палива (не показаний), а залишки після нагрівання передаються у вакуумну ректифікаційну колону (12). Гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння та гідрогенізований пек відокремлюються з вакуумної ректифікаційної колони (12), у якій гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння є компонентом з температурою кипіння у діапазоні 300-360"С, відокремленим з вакуумної ректифікаційної колони (12). Частина гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння використовується в якості розчинника для видалення солей та фракції ОСІ з кам'яновугільної смоли та компонента для формулювання складу сировинного матеріалу для гідрогенізації, а решта використовується в якості сировинного матеріалу для гідрогенізації реактора гідрокрекінгу (8). Гідрогенізований пек екстрагується розчинником у екстракційній колоні (13) для подальшого видалення домішок, або передається у допоміжну колону для синтетичної реакції (14) без екстракції розчинником і буде підданий термічній полімеризації для отримання продукту мезофазного пеку. Нафтовий газ з верхньої частини допоміжної колони для синтетичної реакції (14) продувається після охолодження, відокремлення та промивки. Відокремлене флеш-олія використовують в якості сировинного матеріалу для крекінгу, який буде підданий гідрокрекінгу.
Високоякісний мезофазний пек вимагає чистої органічної сировини, що має низький вміст домішок, до складу яких не повинні входити тверді домішки, має низький вміст елементів металів, низький вміст гетероциклічних сполук, що містять кисень, сірку та азот, прийнятну молекулярну масу та молекулярну структуру. 1) Тверді домішки
Твердими домішками в кам'яновугільній смолі є, головним чином, первинна нерозчинна фракція хіноліну (ОЇ), наприклад, сажа (вільний вуглець), вугільний порошок, порошок коксу, іржа тощо. Ці первинні домішки ОЇ є шкідливими для утворення, зростання та перетворення ядер мезофази у структуру об'ємного мезофазного пеку. Хоча ці первинні домішки ОЇ можуть полегшити появу мезофазної сфери, вони блокують зростання та збірання мезофазної сфери протягом усього періоду зростання мезофазного пеку, так що не можна отримати мезофазний пек, який має належні реологічні властивості, оскільки первинні домішки ОЇ легко абсорбуються на поверхні мезофазної сфери, що з'явилась.
В ході високотемпературної перегонки коксівного вугілля, коли необроблений газ знаходиться під високою температурою камери коксування, виділяється вільний вуглець.
Вільний вуглець буде потім приєднаний кам'яновугільною смолою для утворення певної міцели або колоїду, що має вільний вуглець в якості ядра, вкритого зовні багатьма шарами компонента з високою температурою кипіння. Відповідно до теорії схожості-взаємного змішування, для "відокремлення" цих багатьох шарів міцели повинні бути додані деякі важкі олії, що дає в результаті вихід вільного вуглецю, який видаляється під час попередньої обробки.
Оскільки кам'яновугільна смола є дуже в'язкою рідиною, тверді домішки, що містяться у кам'яновугільній смолі, легко засмічують апарат подальшої обробки кам'яновугільної смоли.
Таким чином, процедура очищення кам'яновугільної смоли для видалення первинних домішок
ОЇ та твердих домішок, що містяться в ньому, є ключовим етапом.
Кам'яновугільна смола - це важка олія, що має велику густину, високу в'язкість та складні компоненти. Умови обробки можуть бути поліпшені шляхом додавання до кам'яновугільної смоли під час попередньої обробки деяких розчинників для зменшення в'язкості, так що попередня обробка йде як по маслу. 2) Елементи металів
Елементи металів в пеку, такі як Ма, К, Мо, Са, Бе, Си, АЇ, М, Мі тощо, швидко накопичуються, що призводить до мозаїчної структури, коли утворюється мезофаза. При виробництві вуглецевого матеріалу, утворюються домішки, і витік частини іонів металів під час утворення нагару при графітизації, що призводить до утворення дефектів. Таким чином, елементи металів повинні бути видалені. Кількість домішок можна зменшити в потрібній мірі бо шляхом промивки в ході попередньої обробки та за допомогою каталізатора деметалізації в процесі гідрогенізації. 3) Гетероциклічні сполуки, що містять кисень, сірку та азот
Атоми 0, 5 та М атоми в гетероциклічних сполуках, що містять кисень, сірку та азот, мають велику електронегативність, можуть легко спричинити поляризацію у молекулі та прискорити поліконденсацію дегідрогену в процесі утворення мезофази, що сприяє появі мезофазної сфери. Проте, дія поперечних зв'язків, привнесена атомами О, З та М, збільшує в'язкість системи, яка перешкоджає зростанню та зібранню мезофазних сфер і зменшує ступінь орієнтації молекул. В той же час, буде утворюватись мозаїчна структура, а не бажана структура великих зчеплених областей мезофази, шляхом накопичення гетероциклічних сполук, що містять кисень, сірку та азот, у мезофазних сферах, що з'явились, через їхню високу термостабілізацію. Вуглецевий продукт, отриманий з мезофазного пеку, під час графітизації буде розбухати, що призведе до мікротріщин в продукті, які впливатимуть на якість продукту. Ці атоми домішок можуть бути вилучені значною мірою через процес каталітичної гідрогенізації. 4) Молекулярна маса та молекулярна структура
Атомне співвідношення Н/С вуглецевої мезофази становить 0,35-0,5, вміст летючих речовин - 1595-2095, а густина - 1.4-1.6/см3. У порівнянні з сировинним пеком молекулярна маса вуглецевої мезофази, яка в середньому становить близько 2000, є у 3-4 рази вищою, а температура розм'якшення також збільшується приблизно на 100"С. Звичайно, ці значення змінюються зі зміною сировинних матеріалів пеку та умов термообробки. Як правило, вона має більш низьку в'язкість розплаву при температурі вище температури точки розм'якшення, і може залишатися стабільною без розкладання протягом тривалого часу.
В якості сировинного матеріалу для утворення мезофазного пеку його молекула повинна мати прийнятну молекулярну масу, співвідношення Н/С, належний рівень ароматичності та структури циклану і короткі бічні ланцюжки. Тільки сировина, що має молекулярну структуру із зазначеними вище характеристиками, полімеризується для утворення мезофазного пеку за конкретних умов, і бажана структура мезофазного пеку може бути досягнута. Взагалі, характеристики молекул гідрогенізованого пеку, створеного гідроочищенням, є наступними: вони включають в себе 5-10 ароматичних кілець, 1,5 групи замінників в середньому (головним чином метил), 1-5 структур циклоалканів та мають молекулярну масу 250-400.
Зо Таким чином, виробництво мезофазного пеку на основі кам'яного вугілля є фактично процесом очищення та визначення складу кам'яновугільного пеку. З урахуванням обмежень, властивих кам'яновугільному пеку, спосіб отримання мезофазного пеку, розпочатий з кам'яновугільної смоли, шляхом очищення та визначення складу, стане більш перспективним.
З точки зору технологічного процесу, спосіб, представлений у цьому винаході, можна розділити на наступні основні технологічні блоки, наприклад, попередня обробка, гідроочищення, підготовка мезофазного пеку тощо, які можуть бути описані відповідно таким чином: (І) Попередня обробка кам'яновугільної смоли:
Блок попередньої обробки кам'яновугільної смоли спрямований на те, щоб визначити склад сировинних матеріалів, підходящих для блоку гідрогенізації, скоригувати в'язкість та густину сировинних матеріалів для гідрогенізації, видалити з смоли механічні домішки, нерозчинні фракції хіноліну ОЇ, воду, солі, феноли, видобути нафталінова олія, що має вищу додану вартість, отримати сировинні матеріали, прийнятні для гідроочищення, та уникнути корозії та блокування системи.
При видаленні первинної нерозчинної фракції хіноліну, видалення р-смоли (тобто, нерозчинної у толуолі - розчинної у хіноліні фракції (ТІ-О5)) та у-смоли (тобто, нерозчинної у гептані - розчинної у толуолі фракції (НІ-Т5)) уникають, наскільки це можливо, щоб збільшити вихід мезофазного пеку та зберегти ефективні компоненти. Проте, термочутливі елементи повинні бути видалені, щоб уникнути осадження вуглецю в шарі каталізатора, викликаного цим.
Втрату р-смоли та у-смоли можна зменшити шляхом видалення 0) з кам'яновугільної смоли, а не з кам'яновугільного пеку.
Є багато солей, розчинених у воді, що міститься у кам'яновугільній смолі, коли його нагрівають, солі амонію (переважно МНАСІ) у ньому вироблятимуть висококорозійні вільні кислоти, які спричинятимуть корозію трубопроводів та обладнання, і здійснюватимуть поганий вплив на каталізатори. Оскільки вміст металу в пеку потрібно контролювати, знесолення не може проводитись з використанням лужного процесу. Солі амонію та солі металів можуть бути видалені промивкою. В той же час вода з нього видаляється, наскільки це можливо, з тим, щоб відповідати стандарту безводного сировинного матеріалу для зменшення вмісту цих солей амонію та солей металів у кам'яновугільній смолі. 60 Оксі-з'єднання у кам'яновугільній смолі зосереджені, головним чином, у фенольній олії,
тому, видалення з кам'яновугільної смоли фенольної олії може скоротити споживання водню під час гідрогенізації, і дозволить уникнути впливу на контроль тиску системи та на каталізатори, привнесеного зв'язаною водою, яка утворюється фенольною олією під час гідрогенізації.
Причина, з якої не видобувається промивна олія, яке має високу економічну вартість, полягає в тому, що промивна олія та його гідрид є важливими розчинниками, вони можуть зменшити температуру випаровування під час перегонки і дозволять уникнути полімеризації високомолекулярної сполуки сировинного матеріалу перед входженням у стан скорочення гідрогенізації. (1) Знесолення кам'яновугільної смоли
Окрім солей металів, є багато солей амонію, що містяться у кам'яновугільній смолі. Летючі солі амонію можуть бути видалені під час завершального процесу зневоднення, в той час як більшість солей амонію все ще знаходиться у зневодненому кам'яновугільній смолі. Промивка є ефективним засобом для знесолення, оскільки виробництво мезофазного пеку вимагає обмеженого контролю за вмістом іонів металів, і лужний процес для нейтралізації солей амонію тут не може використовуватись. Крім того, знесолення шляхом промивки може також послабити навантаження на каталізатори деметалізації.
Солі амонію та солі металів - це, головним чином, гідрохлориди, сульфати, сульфіти, нітрати, тіоціанати, таким чином, більшість солей амонію та солей металів можуть бути видалені промивкою. Проте, кам'яновугільна смола - це важка олія, що має велику густину і містить певні кількості колоїдного асфальтена. Велику кількість емульгованої олії буде утворено внаслідок поганого взаємного змішування цих двох речовин. Таким чином, деемульсація є необхідною, коли кам'яновугільна смола збираються зневоднювати.
На практиці ароматичні розчинники, такі як БТК-фракції, гідрогенізовані БТК-фракції, промивна олія, гідрогенізована промивна олія, антраценова олія, гідрогенізована антраценова олія та гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння, мають функцію деемульсації через їхню здатність розчинення колоїдної міцели асфальтена. Результати експерименту демонструють, що усі вищевказані ароматичні розчинники мають хорошу функцію деемульсації. Після коригувального центрифугального зневоднення, вміст води у кам'яновугільній смолі можна регулювати з тим, щоб він був менше 295, а вміст солі також
Зо істотно знижується.
Гідрогенізованим розчинником з високою температурою кипіння є фракція з температурою кипіння поширення 300-360"С, отримана перегонкою суміші гідроочищеної олії та крекінг- продукту. Враховуючи відокремлення змішаної олії та води, і відновлення аліфатичних розчинників, що використовуються для видалення нерозчинних речовин після промивки, для видалення солей доцільніше використовувати ароматичний розчинник з високою температурою кипіння. Використання промивної олії, гідрогенізованої промивної олії, антраценової олії, гідрогенізованої антраценової олії та гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння має менший вплив на густину кам'яновугільної смоли. Формулювання густини змішаної олії зі значенням 1.05-1.1 полегшує відділення олії та води.
Оскільки корозія устаткування та шкода, нанесена продуктивності каталізаторів, відбувається, головним чином, через соляну кислоту, що генерується при розкладанні хлориду амонію, вміст іона хлориду береться в якості контрольного індексу промивки. Після промивки кам'яновугільна смола матиме вміст іона хлориду менше 5 ррт. (2) Видалення з кам'яновугільної смоли нерозчинних фракцій хіноліну (ОЇ)
Аліфатичні розчинники повинні бути сформульовані у кам'яновугільній смолі для видалення нерозчинних фракцій хіноліну. Проте, оскільки формулювання аліфатичних розчинників у кам'яновугільній смолі призвели б до ситуації, за якої густина змішаної олії буде менше 1, видалення солей і видалення нерозчинних фракцій хіноліну не може бути проведено одночасно, і видалення нерозчинних фракцій хіноліну також не може бути проведено до видалення солей.
Відповідно до патенту США 54116815, коли кам'яновугільна смола або кам'яновугільний пек формулюється з ароматичними розчинниками та аліфатичними розчинниками в різних співвідношеннях, нафтова область, кристалічна область, область пеку та область шламу будуть сформовані відповідно до різних співвідношень розчинників, де фракції ОЇ в області шламу можуть бути видалені шляхом вільної седиментації.
Загальноприйнятими ароматичними розчинниками, представленими у вищезгаданому патенті США, є бензол, толуол, ксилол, креозот, промивна олія, антраценова олія та асфальтова олія, отримані шляхом перегонки кам'яновугільної смоли; а аліфатичними розчинниками - п-гексан, лігроїн, нафтовий гас, бензин тощо. При повторенні дослідів, описаних бо у вищезгаданому патенті США, винахідник цієї заявки використав такі аліфатичні розчинники, як п-октан, п-гептан тощо, і такі ароматичні розчинники, як промивна олія, антраценова олія, БТК- фракцію, гідрогенізовані БТК-фракції, гідрогенізована промивна олія, гідрогенізована антраценова олія, гідрогенізовані розчинники з високою температурою кипіння та гідрогенізовані фракції перегонки, отримані з фракцій перегонки кам'яновугільної смоли. Результати показують, що гідрогенізовані БТК-фракції, гідрогенізована промивна олія та гідрогенізована антраценова олія, внаслідок їхньої жирності, можуть дати кращий ефект видалення фракцій ОІ, ніж БТК- фракції, промивна олія та антраценова олія. Зокрема, гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння є більш підходящим ароматичним розчинником для видалення фракцій
ОЇ з наступних причин: а) значний ефект видалення фракцій ОЇ, який відображається, головним чином, у меншому відсотку аліфатичних розчинників, більш високому відсотку кам'яновугільної смоли та, крім того, у низьких витратах; р) високий ступінь отвердіння фракцій ОСІ, що призводить до більш низького вмісту фракцій
ОЇ у нафтовій емульсії після видалення фракцій О)1; с) видалення, головним чином, термонестабільних макромолекул разом з видаленням фракцій ОІ; вихід кам'яновугільної смоли становить 8595; видалення термонестабільних макромолекул призводить до різкого уповільнення відкладення вуглецю каталізатора в процесі гідрогенізації; 4) широкий діапазон кристалічної області що призводить до високої ефективності видалення фракцій ОІ, за допомогою центрифугування; е) видалення солей та фракцій ОС) з гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння є корисним для рециркуляції аліфатичних розчинників; запобігання утворенню азеотропу, викликаного фракцією з низькою температурою кипіння та аліфатичними розчинниками;
І) високий ступінь гідрогенізації пеку, спричинений присутністю гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння, який є корисним для плавного проведення гідрогенізації в м'яких умовах експлуатації. (3) Гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння
Гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння є одним з ключових моментів цього винаходу. Гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння - це фракція з
Зо температурою кипіння в діапазоні 300-3602С з суміші очищеної олії та крекінг-продукту. Його основна молекулярна структура з мас-спектрометрії - це 2-5 бензол, до складу якого входять 1-
З Са-Св циклоалкан, 1-3 метил та трохи етилу.
За допомогою гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння досягаються наступні цілі: а) Легкість уникнення перетворення міцели пеку у незалежний асфальтеновий колоїд під час знесолення таким чином, щоб досягти ефекту деемульсації і відокремити фракції ОЇ та термонестабільні макромолекули за допомогою аліфатичних розчинників; р) Сприяння рециркуляції аліфатичних розчинників шляхом використання гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння в якості розчинника для видалення солей та фракцій ОС; с) Сприяння передачі водню молекулам пеку, оскільки процеси гідрогенізації багатьох циклоалканів є оборотним процесом гідрогенізації -дегідрогенізації, для проведення каталітичної гідрогенізації разом з гідрогенізацією з розчинником, зниження температури каталітичної гідрогенізації, зниження осадження вуглецю каталізатора та подовження терміну придатності каталізатора. а) Диспергування молекул пеку з тим, щоб запобігти полімеризації молекул пеку в процесі гідрогенізації; е) Сприяння утворенню пеку у випадку, коли фракції гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння, що мають високу температуру кипіння, об'єднуються у пеку завдяки нафтеновим та метильним групам, що містяться в молекулярній структурі гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння. (4) Попередня перегонка нафтової емульсії
Нафтова емульсія - це змішана олія, отримане після видалення солей та фракцій ОЇ з кам'яновугільної смоли. Мета попередньої перегонки нафтової емульсії - відновити аліфатичні розчинники, видобути з смоли нафталінова олія, що має високу додану вартість, видалити воду зі змішаного смоли для забезпечення відповідності стандарту безводного смоли, та відновити фенольна олія.
Температура вторинної перегонки нафтової емульсії не повинна бути занадто високою, метою цього є запобігання утворенню нової фракції, нерозчинної у толуолі (ТІ), та вторинної бо фракції, нерозчинної у хіноліні (ОЇ), що викликано полімеризацією макромолекул внаслідок їхнього піролізу перед гідроочищенням, і крім того, відновлення аліфатичних розчинників та видобування фенольної олії та нафталінової олії. (5) Визначення складу та фільтрація сировинного матеріалу для гідрогенізації
Визначення складу сировинного матеріалу для гідрогенізації спрямовано на уповільнення осадження вуглецю каталізатора під час гідроочищення таким чином, щоб здійснити каталітичну гідрогенізацію у водні в присутності розчинників гідрогенізації. Технологічними засобами, прийнятими у визначенні складу сировинного матеріалу для гідрогенізації, є: 1) визначення складу БТК-фракції, гідрогенізованих фракцій перегонки та гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння із залишками попередньої перегонки, що мають високу температуру кипіння; та 2) захисний фільтр.
Оскільки компоненти БТК-фракції, фенольної олії та нафталінової олії видаляються в блоці попередньої перегонки, і отримане в результаті нафтова емульсія отримує підвищену густину та в'язкість, разом з підвищеною ймовірністю утворення нової фракції ТІ та вторинної фракції ОЇ, на залишках, отриманих в результаті попередньої перегонки нафтової емульсії, потрібно провести визначення складу розчинника таким чином, щоб задовольнити вимоги щодо сировинного матеріалу для гідрогенізації. Легована олія, застосоване у вищезгаданому способі, містить один або більше компонентів, вибраних в наступній групі, що складається з фракцій перегонки кам'яновугільної смоли, гідрогенізованого продукту фракцій перегонки кам'яновугільної смоли та змішаної олії аліфатичних розчинників і вищезгаданих фракцій перегонки кам'яновугільної смоли або продукту гідрогенізації фракцій перегонки кам'яновугільної смоли. Фракції перегонки кам'яновугільної смоли включають, не обмежуючись цим, БТК-фракції, промивна олія, антраценова олія та фракції перегонки кам'яновугільної смоли, згадані у документі "Соа! Спетівігу Ргодисі Тесппоіоду" (Хіао, Виїйца єїс; Меїаїшгаісаї
Іпдивігу Ргевз5; Бер. 2008; мегвіоп 2, радез 201-230) ("Технологія виробництва продуктів вуглехімії" (Сяо, Руйхуа зі співавт.; Видання металургійної промисловості; Вересень 2008 р.; редакція 2, стор. 201-230)). Продукт гідрогенізації фракцій перегонки кам'яновугільної смоли включає в себе, не обмежуючись цим, гідрогенізовану БТК-фракцію, гідрогенізована промивна олія, гідрогенізована антраценова олія, гідрогенізований розчинник з високою точкою кипіння, і фракцію 80-3007С з продукту гідрогенізації. Аліфатичні олії розчинника включають в себе розчинники циклоалканів та дизельне паливо. Леговані олії також включають в себе бензол, толуол та ксилол.
Основними функціями формулювання залишку нафтової емульсії є функції двох типів: один тип - це зниження густини та в'язкості, диспергування асфальтенового колоїду, розчинники, склад яких буде визначений для цього типу функції, включають, головним чином, розчинники бензолу, фракції перегонки кам'яновугільної смоли, продукт гідрогенізації фракцій перегонки кам'яновугільної смоли та невелика кількість аліфатичних розчинників; інший тип - це визначення складу розчинників гідрогенізації під час гідрогенізації, так що кам'яновугільна смола каталітично гідрогенізують в присутності розчинників гідрогенізації, і каталітичну гідрогенізацію, і гідрогенізацію з розчинниками кам'яновугільної смоли проводять одночасно, розчинники для цього типу функції включають, головним чином, продукт гідрогенізації фракцій перегонки кам'яновугільної смоли та аліфатичні розчинники.
Асфальтеновий осад утворився б при більш низькій температурі в тому випадку, коли склад сировинного матеріалу для гідрогенізації був би визначений з великою кількістю аліфатичних розчинників, оскільки залишки нафтової емульсії містять багато асфальтенових та колоїдних компонентів. Таким чином, визначення складу аліфатичних розчинників повинно грунтуватись на осаду, який не є пеком, утвореному у сировинному матеріалі для гідрогенізації, і склад залишків нафтової емульсії не повинен бути визначений лише з аліфатичними розчинниками.
Додавання БТК-фракції, промивної олії та гідрогенізованих фракцій перегонки спрямовані, головним чином, на зниження в'язкості та густини сировинного матеріалу для гідрогенізації, зниження концентрації молекули колоїдного асфальтену та диспергування колоїдного асфальтену. Диспергування колоїдного асфальтену дає можливість уникнути відкладення міцели, утвореної шляхом полімеризації колоїдного асфальтену на каталізаторі внаслідок швидкості адсорбції-десорбції макромолекул в каталізаторі В той же час, диспергування колоїдного асфальтену має ефект самоочищення на каталізаторі для того, щоб затримати осадження вуглецю на каталізаторі і подовжити термін придатності каталізатора.
Додавання гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння та визначення складу гідрогенізованих фракцій перегонки спрямовано на передачу водню з гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння асфальтену, яка здійснюється в умовах каталітичної гідрогенізації. В той же час, гідрогенізований розчинник з високою температурою 60 кипіння, який являє собою суміш поліциклічного ароматичного вуглеводню, що містить від 1 до З структур циклоалкану С.-Св6, з молекулярною масою 150-280, має функцію зниження концентрації колоїдного асфальтену для того, щоб зменшити потреби щодо умов каталітичної гідрогенізації, та затримати осадження вуглецю на каталізаторі.
Фільтрація спрямована, в основному, на забезпечення того, що домішки в смоли розміром більше 10 мкм, які не видаляються устаткуванням трубопроводу технології фільтрації, відфільтровуються для того, щоб захистити каталізатори. (І) Гідроочищення та крекінг
Сировинні матеріали гідроочищення змішують з воднем, що знаходиться під високим тиском, цю суміш нагрівають і подають у гідрогенізаційний реактор захисту та деметалізації і реактор переробки для каталітичного гідроочищення, потім компоненти рідкої фази очищеної олії змішують з компонентами рідкої фази крекінг-продукту, і отриману суміш після фільтрації подають у систему фракціонування.
В той же час частина гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння, розділена на фракції за допомогою вакуумної ректифікаційної колони системи фракціонування, використовується для видалення солі та фракції ОІ з кам'яновугільної смоли і визначення складу сировинного матеріалу для гідрогенізації, решта використовується в якості сировини для каталітичного гідрокрекінгу разом з флеш-оліям, отриманим шляхом термічної полімеризації мезофазного пеку. (1) Основні функції секції гідроочищення а) Фракція ОЇ додатково видаляється з кам'яновугільної смоли. На етапі попередньої обробки, хоча і видаляється маса фракції ОІ, є ще деякі фракції ОІ з розмірами частинок 0,5-2 мкм. Коли попередньо оброблений кам'яновугільна смола просто проходить через каталізатор захисту, ці фракції ОЇ будуть осаджуватись у каналі на поверхні каталізатора захисту при високій температурі. Фракція О! повинна бути видалена на початковій стадії переробки, хоча є наміри уникнути вищезгаданої ситуації шляхом додавання розчинника у великій кількості. р) Мікрокомпоненти металів, таких як Ма, К, Мо, Са, Ее, Си, АЇ, М, Мі тощо, видаляються, серед них особливу увагу слід приділити Ма, Ее, М та Мі, оскільки більшість інших металевих компонентів видаляється на стадії попередньої обробки, за винятком Ма та Ре, які утворюватимуть комплекси металів, і їхнє видалення вимагає каталізатора деметалізації. В
Зо кам'яновугільній смолі міститься дуже мало М та Мі, тому вони не мають явного впливу на каталізатор. с) Атоми домішок, наприклад, О, М та 5, видаляються з функціональних груп макромолекул. 4) Реакційна здатність молекул може бути зменшена насиченням гідрогенізації бічного ланцюжка макромолекули, і молекули легко будуть полімеризуватись для утворення бічного ланцюжка метилу; ароматичне кільце поліциклічної ділянки ароматичних вуглеводнів буде циклоалкіловано, сприяючи утворенню структури циклоалканів; в той же час, перенесення водню здійснюватиметься в присутності розчинника гідрогенізації з тим, щоб сприяти зміні молекулярної структури, для утворення гідрогенізованого пеку, молекулярні структури та склад якого відповідає вимогам для отримання мезофазного пеку. е) Оскільки гідрогенізація та дегідрогенізація розчинника гідрогенізації є зворотнім процесом, гідроочищення в присутності розчинника гідрогенізації діє на користь збільшення вмісту водню в структурі молекули пеку.
І) Після гідрогенізації компонентів кам'яновугільної смоли, вільних від фракцій СО, внаслідок їхньої насиченої молекулярної структури, компоненти з низькою точкою кипіння в пеку при їхній перегонці легше відокремити, аніж полімеризувати, що призводить до вужчого розподілу молекулярної маси гідрогенізованого пеку для приготування мезофазного пеку. 9) Структури циклоалканів та бічних ланцюжків метилу, що містяться в молекулах, є сприятливими для компонентів груп гідрогенізованого пеку, який стає розчинним разом з невеликою зміною молекулярної маси. Оскільки структури циклоалканів та бічних ланцюжків метилу, що містяться в молекулах пеку, є сприятливими для збирання мезофазних сфер, вимога розподілу молекулярних мас гідрогенізованого пеку є послабленою. Великі молекули стають розчинними, а менші молекули також беруть участь в реакції через наявність структур циклоалкану та бічних ланцюжків для утворення набагато більш ката-конденсованого поліциклічного ароматичного вуглеводню. В той же час температура розм'якшення мезофазного пеку знижується і полегшується утворення розчинного мезофазного пеку. (2) Основна функція секції гідрокрекінгу а) Компоненти очищеної гідрокрекінгом олії з температурою 300-3607"С та флеш-олія, отримані шляхом термічної полімеризації мезофазного пеку для того, щоб зробити фракції з високою температурою кипіння надалі фракціями з розкриттям циклу та розірваними зв'язками, бо щоб зробити арома-вуглеводні структури макромолекул для утворення більшої кількості структур циклоалканів та структур з бічними ланцюжками метилу, для збільшення співвідношення Н/С олії розчинника, для подальшого видалення 5 та М, а також для отримання гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння, який задовольняє вимогам.
Б) Після гідрокрекінгу більшість компонентів (близько 5095 -7095) перетворюються і стають компонентами змішування бензину та дизельного палива, а решта фракцій крекінгу з температурою кипіння вище 300"С разом з очищеними фракціями з температурою 300-360" використовуються в якості гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння. (3) Індекс, який вимагається гідроочищенням а) Оскільки гідроочищена олія має складні компоненти, для того, щоб мати відповідну здатність гідрогенізації, потрібен каталізатор очищення. Надмірна гідрогенізація зруйнує молекулярну структуру ефективних компонентів, призводячи до зменшення виходу мезофазного пеку, і є дуже вимогливою до каталізатора, що призводить до високої вартості очищення;
БЮ) Швидкість десульфурації становить приблизно 70-9095, а вміст сірки у гідрогенізованому пеку повинен бути менше 0,295; швидкість денітрифікації становить приблизно 50-9095, а вміст азоту у гідрогенізованому пеку повинен контролюватись, щоб бути менше 0,395; швидкість деоксігенації становить приблизно 50-9095, а вміст кисню у гідрогенізованому пеку повинен контролюватись, щоб бути менше 0,390; с) Вміст Ма - менше 10 ррт; вміст заліза - менше 10 ррт; загальний вміст іонів металів - менше 50 ррт; 9) Зміна співвідношення Н/С гідрогенізованого пеку є основною ознакою ефекту гідрогенізації. У порівнянні з очищеним пеком, збільшення співвідношення Н/С на 2095 може задовольнити процес приготування мезофазного пеку. Більш високий коефіцієнт Н/С гідрогенізованого пеку сприятливо позначається на приготуванні мезофазного пеку, зниженні температури розм'якшення та збільшенні вмісту розчинних компонентів. Проте, мезофазний пек, що має надмірно високе співвідношення ІН/С, при скручуванні вироблятиме бульбашки, що матиме результатом порвані волокна. (4) Умови гідроочищення
Робочі умови реактора гідроочищення є наступними: повний тиск складає 12.0 МПа-20.0
МПа, середня температура реакції - 320"С-400"С, годинна об'ємна швидкість рідини - 0.5 год''- 2.0 год", а прийнятне об'ємне співвідношення водню та олії становить 600:1-1500:1. Умови показані відповідно наступним чином: а) Температура
Вимога ефективної гідрогенізації пеку - нагрівання пеку до температури, достатньої для термічного розкладання пеку. За цієї температури молекули пеку тріскаються, і деякі нестабільні молекули розщеплятимуться на молекулярні фрагменти, що мають властивості вільних радикалів. Ці активні вільні радикали отримують з водню атом водню в присутності каталізатора або від розчинників гідрогенізації, так що вільні радикали стабілізуються, насичуючись, для утворення гідрогенізованого пеку, що має молекулярну структуру, оптимізовану таким чином, щоб ефективно досягти мети у вигляді гідрогенізованого очищеного пеку.
Молекули пеку розщеплюються більш явно і отримують атоми водню ефективно при температурі 400-420"С. Проте, буде отриманий поганий ефект розщеплення при температурі вищій, ніж вищезгадана температура з таким побічним ефектом, що активні молекули пеку легко можуть бути полімеризовані для утворення відкладень вуглецю на каталізаторі, що впливає на активність каталізатора. У цей час побічна реакція стає основною реакцією замість гідрогенізації. В умовах каталізу, температура крекінгу молекул пеку буде значно знижена, так що бажаний діапазон температури слід контролювати в межах 320-4007С, з тим щоб уникнути температури вище 400"С. Коли температура нижче 390"С, відкладення вуглецю на каталізаторі буде затримано, щоб захистити каталізатор і подовжити його термін придатності. Коли температура є занадто низькою («300"С), органічні сполуки натрію не можуть бути ефективно розкладені і видалені, і молекули пеку не можуть бути активовані для утворення вільних радикалів. р) Парціальний тиск водню
Тиск у реакторі переробки слід контролювати, щоб він був у діапазоні 12.0-20.0 МПа.
Збільшений належним чином парціальний тиск водню може підвищити ефект переробки, сповільнити швидкість коксування на каталізаторі та подовжити термін придатності каталізатора. с) Об'ємна швидкість
Надмірно висока об'ємна швидкість призводить до недостатнього ефекту гідрогенізації, і 60 вимагає високої активності каталізатора, в той час як занадто низька об'ємна швидкість матиме результатом тривалий час реакції, низьке навантаження та підвищену ймовірність осадження вуглецю на каталізаторі. Прийнятна об'ємна швидкість повинна регулюватись в межах 0,5-2.0 год".
Я) Співвідношення водень-олія
На підставі споживання хімічного водню, якого вимагає глибина реакції переробки, бажане співвідношення складає 600-1500:1. (5) Каталізатор
Сировинний матеріал для гідрогенізації - це попередньо оброблена нафтова емульсія, домішки якої, такі як нерозчинна фракція хіноліну тощо, видаляються, або сформульований сировинний матеріал для гідрогенізації, з якого витягнуто фенольна олія та нафталінова олія.
Хоча більшість домішок вже видалена на стадії попередньої обробки, все ще існує невелика кількість домішок, включаючи іони металів, нерозчинна фракція хіноліну тощо, які схильні в процесі гідрогенізації осідати на зовнішній поверхні та на порах всередині каталізатора. Крім того, ненасичені олефіни та термонестабільні макромолекули, що містяться в смолі, особливо гетероциклічні сполуки, є основними речовинами відкладення вуглецю в зв'язку з їхньою високою активністю. Вони можуть легко коксуватись при нагріванні і осаджуватись на поверхні каталізатора, результатом чого буде засмічування каталізатора та дезактивація каталізатора в каналі.
Іони металів, наприклад, органічне залізо, органічний кальцій тощо, що містяться у кам'яновугільній смолі, впливають як на каталізатори гідроочищення, так і на каталізатори гідрокрекінгу. Гідрогенізація органічного заліза, розчинної у олії, є дуже швидкою. Для звичайного мікропористого каталізатора, сульфід заліза осаджується, в основному, на частинках каталізатора або розподіляється по поверхні каталізатора циркулярно, і не здатний рухатись. Підвищена кількість осаду заліза з'являється лише при збільшенні товщини осадження заліза на поверхні каталізатора, але осаджене залізо не буде проникати в каталізатор. Таким чином, можна вважати, що осадження сульфіду заліза впливає, головним чином, на поверхню каталізатора, і має незначний вплив на об'єм пор каталізатора. Проте, щойно кількість осаду заліза зростає до певної міри, частинки каталізатора будуть з'єднані разом, в той час як на поверхні буде сформована жорстка раковина, що призведе до перепаду
Зо тиску у збільшеному шарі та зниженого коефіцієнта використання каталізатора. Таким чином, конструкція каталізатора деметалізації повинна мати макропори та високу пористість шару.
Подібно до органічних солей заліза, органічні солі кальцію можуть бути видалені легко.
Загалом, компоненти каталізатора, що відповідають за активність гідрогенізації, не потрібні, і процес реакції - це, в основному, термічний крекінг. Видалений кальцій осідає переважно на зовнішній поверхні частинок каталізатора і формує більші зерна. Таким чином, реакція декальцифікації здійснена шляхом гідрогенізації, а засіб захисту декальцифікації повинен бути, головним чином, у захисному шарі з більшістю кальцію, осадженого у каналах пор каталізатора деметалізації таким чином, щоб гарантувати, що перепад тиску у шарі не збільшуватиметься або збільшиться у вузькому діапазоні.
Органічні солі натрію присутні у формах феноляту натрію та нафтіонату натрію, і мають великий вплив на дезактивацію каталізатора, а також в той же час впливають на якість мезофазного пеку.
З метою забезпечення довгострокової стабільної роботи обладнання, каталізатор захисту та каталізатор деметалізації повинні бути завантажені до завантаження первинного каталізатора для видалення осаду та іонів металів у сировинному матеріалі, з тим щоб досягти мети захисту первинного каталізатора. Два реактори, обладнані каталізатором захисту та каталізатором деметалізації гідрогенізації, можуть бути з'єднані паралельно, при цьому каталізатор захисту гідрогенізації завантажують у верхню частину реактора, а каталізатор деметалізації завантажують в нижній реактор для зручної зміни.
Осадження вуглецю на первинному каталізаторі знижується при проходженні сировинного матеріалу для гідрогенізації через каталізатор захисту та каталізатор деметалізації гідрогенізації, в той час як газоподібний водень з високим парціальним тиском у каталізаторі переробки може частково блокувати осадження вуглецю з компонентів з високою температурою кипіння у кам'яновугільній смолі. Проте, осадження вуглецю все ще не можна буде уникнути повністю в довгостроковій перспективі. Причина в тому, що кам'яновугільна смола містить малі кількості олефінів та певну кількість колоїду та асфальтенів, і піроліз цих речовин має тенденцію до утворення активних вільних радикалів, які легко конденсуються для формування відкладень вуглецю, які осаджується на каталізаторі, засмічуючи його шар, спричиняючи збільшення падіння тиску у шарі каталізатора. У цьому випадку ці активні вільні радикали 60 стабілізувались би, якщо б існувала молекула або атом водню, так що осадження вуглецю було б сповільнено та пом'якшено. Збільшення парціального тиску водню може значно підвищити концентрацію активних атомів водню, але в той же час будуть істотно збільшені інвестиції і експлуатаційні витрати.
Одним з ефективних засобів є додавання розчинника для диспергування колоїду та асфальтену, наприклад, гідрогенізованої фракції перегонки, гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння, БТК-фракції тощо, утвореного способом з даної заявки. Крім постачання активних атомів водню, ці рідкі розчинники - донори водню - можуть сприяти переходу газоподібного водню в рідку фазу, і збільшують швидкість гідрогенізації. В той же час, в'язкість реакційної маси зменшується, колоїдні асфальтенові молекули розосереджені, швидкості абсорбції та десорбції підвищуються, а осадження вуглецю зменшується, так що реакція гідроочищення може бути проведена без збоїв. Крім того, в присутності розчинників - донорів водню - вимоги до умов реакції переробки можуть бути нижчими, а ступінь реакції гідроочищення може краще контролюватись, уникаючи того, що деякі з макромолекул надмірно розщеплюються на маленькі молекули, що призводить до зменшення виходу пекової продукції.
Визначення складу компонентів, що мають низьку температуру кипіння, таких як БТК-фракції тощо, головним чином, зменшують в'язкість та густину сировинного матеріалу для гідрогенізації, і диспергують колоїдний асфальтен, щоб зробити його важким для полімеризації для утворення міцели, що осаджується на каталізаторі, з тим щоб підвищити темпи абсорбції та десорбції на каталізаторі, що сприяє десорбції макромолекул з каталізатора і має для каталізатора ефект самоочищення. Як було описано раніше, проблема коксування каталізатора може бути заблокована в достатній мірі шляхом додавання БТК-фракції, промивної олії, гідрогенізованої фракції з низькою температурою кипіння і гідрогенізованого розчинника 3 високою температурою кипіння, утворених способом з даної заявки, так що термін придатності каталізатора може бути збільшений.
Сполуки з гетероатомами, наприклад, 5, М, О тощо, що містяться у кам'яновугільній смолі, впливають на утворення ядер, зростання та перетворення мезофазної сфери і є несприятливими для утворення тонких волокнистих або голчастих структур. Наприклад, сірка є сильним агентом дегідрогенізації, який прискорює дегідрогенізовану конденсацію ароматичних вуглеводнів, і сприяє появі мезофазної сфери; в той же час, сірка є також агентом зшивання,
Зо який діє так, що молекули втрачають площинність і утворюють зшиту структуру, що призводить до збільшення в'язкості. Це є несприятливим фактором для зростання, збирання та перетворення мезофазної сфери на анізотропну структуру, а замість цього, мезофазна сфера перетворюється на таку, що перебуває у мозаїчній структурі.
Було б дуже вигідно для утворення мезофази, щоб певна кількість структури циклоалканів та аліфатичних коротких бічних ланцюжків містилась у молекулах пеку кам'яновугільної смоли.
Це відбувається тому, що перенесення радикала водню у циклоалкан відбувається під час процесу піролізу, за допомогою якого реакційна здатність вільних радикалів може бути ефективно стабільною, плинність і розчинність мезофазного продукту може залишатись з тим, щоб прийти до оптично розширеної анізотропної структури.
Основними функціями каталізатора гідроочищення в цьому способі є: видалити гетероатоми, такі як 5, М, О тощо, що містяться у кам'яновугільній смолі; здійснити гідрогенізацію ненасичених компонентів і зробити їх насиченими для утворення поліциклічного ароматичного вуглеводню зі структурою циклоалканів; розірвати бічний ланцюжок активного ароматичного вуглеводню з довгим алкільним бічним ланцюжком у сировинному матеріалі до більш стабільного ароматичного вуглеводню з коротким бічним ланцюжком; і в той же час постачати водень розчиннику - донору водню - в присутності водню, щоб прийти до своєчасної регенерації розчинника - донора водню, сприяти своєчасному перетворенню газоподібного водню у рідку фазу, а також прискорити реакцію гідрогенізації.
Таким чином, каталізатор переробки характеризується: підходящим об'ємом пор та розміром пор, великим допуском осадження та підходящою реакційною здатністю. Каталітичне гідроочищення також можна проводити в присутності інших каталізаторів з сильною переробкою та слабким крекінгом і відповідним об'ємом пор та розміром пор.
У відповідності з характеристиками гідрогенізації кам'яновугільної смоли, з метою забезпечення стабільної роботи гідрогенізації не можна приділяти надмірної уваги надто високій каталітичній продуктивності і надто тривалому терміну придатності каталізатора (на чому також не можна наполягати). Звичайно, терміни придатності різних каталізаторів є різними. (ПП) Приготування мезофазного пеку 1) Приготування гідрогенізованого пеку бо Після фільтрації, суміш гідроочищеної олії та крекінг-продукту подається у ректифікаційну колону для відокремлення компонентів сирої нафти з низькою температурою кипіння, води та кислотного газу, а потім цю суміш подають у ректифікаційну колону звичайного тиску.
Компонент змішування бензину, перегнаний з верхньої частини ректифікаційної колони звичайного тиску, передається у резервуар зберігання компонента змішування бензину в якості продукту, компонент змішування дизельного палива, перегнаний з середньої частини цієї колони, надходить у резервуар зберігання компонента змішування бензину, а компонент з високою точкою кипіння з нижньої частини цієї колони передається у вакуумну ректифікаційну колону після нагрівання. Гідрогенізований розчинник з високою точкою кипіння (та гідрогенізований пек відокремлюються з вакуумної ректифікаційної колони, в якій частина гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння використовується в якості розчинника для видалення солей та фракцій ОЇ з кам'яновугільної смоли та сформульованого компонента сировинного матеріалу для гідрогенізації, а решта використовується в якості сировинного матеріалу для гідрогенізаційного реактора крекінгу. Гідрогенізований пек екстрагують за допомогою розчинників для подальшого видалення домішок перед подачею у допоміжну колону для реакції для отримання продукту мезофазного пеку шляхом термічної полімеризації.
Нафтовий газ з верхньої частини допоміжної колони після охолодження випускається, відокремлюється та промивається. Відокремлене флеш-олія передають у резервуар для зберігання сировинного матеріалу для крекінгу в якості сировинного матеріалу для гідрокрекінгу. (1) Фільтрація
Установка фільтра перед ректифікаційною колоною для фільтрації очищеної олії та крекінг- продукту та видалення частинок каталізатора.
Аналіз фракцій ОІ, отриманих з попередньо обробленого кам'яновугільної смоли, за допомогою лазерного аналізатора частинок демонструє, що фракції ОІ у кам'яновугільній смолі є нормально розподіленими в межах 0,3-1 мкм. Після елементного аналізу виявляється, що ці первинні фракції ОІ з малим розміром частинок є, головним чином, вільним вуглецем та іншими неорганічними речовинами з розмірами часток більше 0.3 мкм.
Очищена олія відстоюється впродовж тривалого періоду часу для отримання осаду, який потім фільтрується сітчастим фільтром розміром 500 меш. На сітці фільтра є дуже малий
Зо залишок, і результати елементного аналізу та лазерного аналізатора розміру часток вказують на те, що ці залишки є, в основному, частинками каталізатора з розміром частинок більш ніж 30
МКМ.
Після фільтрації сітчастим фільтром розміром 500 меш, відфільтрована олія піддають вакуумній фільтрації за допомогою воронок фільтра Бюхнера розміром 2-5 мкм, 5-10 мкм та 10- 15 мкм відповідно. Вся відфільтрована олія проходить через воронку фільтра Бюхнера розміром 10-15 мкм, в той час як залишки залишаються на двох інших воронках фільтра
Бюхнера. Хінолін, толуол та п-гептан використовуються для розчинення вищевказаних залишків відповідно, причому залишок є по суті нерозчинним у п-гептані, частково розчинним у толуолі та розчинним у хіноліні, що додатково вказує на те, що залишки є толуол-нерозчинними та хінолін- розчинними фракціями (ТІ-05) і є макромолекулярним вуглеводневим полімером.
Фільтр з діаметром отвору 10-25 мкм використовується для видалення порошку каталізатора внаслідок високої температури гідроочищеної олії та крекінг-продукту, і низької в'язкості рідкої фази. Дві групи операції фільтрації компонентів зі спеченим металом можуть здійснюватись паралельно, а кількість груп фільтрів може бути обрана відповідно до потоку.
Фракціонована олія з температурою 120-180" з ректифікаційної колони звичайного тиску або
БТК-фракції та промивна олія використовують в якості розчинника для замочування та розчинника для зворотної промивки. (2) Перегонка
Перегінний блок встановлюється з ректифікаційною колоною, ректифікаційною колоною звичайного тиску та вакуумною ректифікаційною колоною. Суміш відфільтрованої гідрогенізованої олії подають у ректифікаційну колону спершу для відокремлення сирої нафти («120"С), води та кислотного газу, а потім подають у ректифікаційну колону звичайного тиску.
Компонент змішування бензину (120-1807С), фракціонований з верхньої частини ректифікаційної колони звичайного тиску, передається в резервуар для зберігання компоненту змішування бензину в якості продукту. Компонент змішування дизельного палива (180-300), фракціонований з середньої частини ректифікаційної колони звичайного тиску, передається в резервуар для зберігання компонента змішування дизельного палива. Компоненти з високою температурою кипіння з нижньої частини цієї колони подають у вакуумну ректифікаційну колону після нагрівання. Гідрогенізовані розчинники з високою температурою кипіння з діапазоном бо кипіння 300-360"С та гідрогенізований пек з температурою кипіння вище 360"С розділяються у вакуумній ректифікаційній колоні. (3) Видобуток гідрогенізованого пеку
Гідрогенізований пек екстрагують при температурі 120-1807"С, з використанням толуолу, хіноліну, піридину або тетрагідрофурану в якості розчинника при співвідношенні гідрогенізованого пеку до олії розчинника 1:5-10. Видобута олія фільтрують з використанням металевого фільтра 5-10 мкм, а потім розчинник екстракції та екстрагований гідрогенізований пек розділяють перегонкою. 2) Приготування мезофазного пеку
Приготування мезофазного пеку з гідрогенізованого пеку є контрольованим процесом термічної обробки. Процеси термічної обробки у загальному використанні представляють собою термічну обробку бульбашками інертного газу, та компресійну чи декомпресійну термічну обробку. Принципом усіх перерахованих вище процесів є термічна обробка сировинного пеку у полімеризаторі за певної температури та тиску протягом певного часу для проведення термічної полімеризації, щоб зробити індекси пеку таким, що задовольнятимуть бажаним вимогам до якості.
Основними експлуатаційними чинниками є: початкова температура, кінцева температура, швидкість підвищення температури, час постійної температури, швидкість перемішування, тиск інертних газів, потік інертних газів тощо. Ці фактори повинні бути визначені на основі характеру гідрогенізованого пеку. Аналіз впливів на цей процес вищевказаних чинників є наступним. (1) Вплив температури
Температура синтезу знаходиться в діапазоні 380-460"С, а час постійної температури становить 180-1200 хвилин, переважно 400-440"С, 180-600 хвилин. Уповільнена швидкість підвищення температури є сприятливою для росту і зібрання мезофазної сфери для отримання мезофазного пеку, що має велику область анізотропності та прийнятні реологічні властивості.
Також можуть використовуватись методи реакції при високій температурі протягом короткого часу, а потім при низькій температурі протягом тривалого часу тощо. (2) Вплив тиску
Підвищення тиску термічної обробки може перешкоджати швидкому витоку фракції з низькою молекулярною масою і збільшувати ступінь карбонізації. Тим часом, фракція, що має
Зо нижчу молекулярну масу, консервується у рідкій фазі для поліпшення в'язкості та текучості, з тим щоб полегшити збирання мезофазної сфери та перегрупування кристалів для підвищення ступеня анізотропності, але надмірно високий тиск є перешкодою для збирання мезофазної сфери. Термічна обробка зі зменшеним тиском може прискорити реакцію синтезу. (3) Вплив ситуації з перемішуванням у системі
Перемішування під час приготування не тільки може підтримувати однорідність різних компонентів у реакційній системі в процесі утворення мезофази, поліпшити взаємне змішування мезофазного пеку та материнського рідкого пеку, збільшити текучість, та зробити структуру утвореної мезофази більш однорідною, але також запобігає передчасному збиранню мезофазної сфери на початку утворення мезофази, та сприяє утворенню мезофази у системі на пізній стадії розвитку.
Оскільки мезофазний пек має більш високу молекулярну масу, надмірне порушення у системі приводить до збільшеної складності внутрішньої структури пеку, що погано для утворення анізотропії. (4) Продувка газом
Потік інертного газу використовується для продувки у верхній і нижній частині допоміжної колони для реакції, і з пеку видуваються легкі компоненти. Діапазон молекулярної маси отриманого в результаті мезофазного пеку є вужчим, і ароматичні вуглеводневі компоненти, що мають належну молекулярну масу, можуть бути зібрані для утворення мезофази, яка має певну розчинність та демонструє анізотропність. Крім того, перемішування потоку повітря може зробити плоскі молекули ароматичних вуглеводнів розташованими паралельно напрямку повітряного потоку, що вигідно для збирання мезофазних сфер. (5) Аналіз в'язкості системи в режимі реального часу
Під час приготування мезофазного пеку, крім таких факторів, як температура, тиск тощо, в конструкції використовується метод вимірювання в'язкості в режимі реального часу, який може здійснити порівняння фактичної кривої в'язкість-температура та теоретичної кривої в'язкість- температура для перевірки рівня приготування.
Переваги цього винаходу в порівнянні з попереднім рівнем техніки є такими:
В рамках цього винаходу з кам'яновугільної смоли в якості сировинного матеріалу виробляється мезофазний пек і використовується саморобний каталізатор деметалізації, бо каталізатор гідроочищення та каталізатор гідрокрекінгу, які придатні для притаманної характеристики кам'яновугільної смоли. Перевагами є простота регулювання ступеню гідрогенізації, повне видалення домішок, хороша текучість сировинних матеріалів, що не мають тенденції до створення осаджень та коксування вуглецю під час технологічного процесу, і не сприяють засмічуванню реактора.
Основні ароматичні розчинники, що використовуються в якості розчинників для видалення нерозчинної фракції ОІ, та гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння, що використовується в якості розчинника гідрогенізації для процесу гідрогенізації за цим винаходом, є в технології виробництва згідно з цим винаходом такими, що генеруються самостійно. Обидва ці вищенаведені розчинники мають прийнятний ефект видалення домішок, достатню здатність постачання водню та низьку вартість, і їх легко буде виробляти безперервно.
Основним продуктом цієї технології є мезофазний пек, хороший попередник вуглецевого матеріалу, що має високу додану вартість. В той же час, побічними продуктами є компоненти змішування бензину та дизельного палива, фенольна олія, сирий нафталін. Мезофазний пек має низьку вартість виробництва, просту обробку, низький рівень вимог до обладнання, легко контрольовані параметри процесу, та в цілому є економічно ефективним та обгрунтованим процесом.
Цей винахід буде далі проілюстрований за допомогою наведених нижче прикладів. Слід розуміти, що наведені нижче приклади є оптимізацією цього винаходу, і використовуються лише для ілюстрації цього винаходу без обмеження. Інші комбінації та різні модифікації можуть бути зроблені в рамках концепції цього винаходу без відхилення від наміру або об'єму цього винаходу.
Якщо не зазначено у контексті даного документа, всі відсотки є відсотками за вагою.
Реагент, який використовується в цьому винаході, є хімічно чистим реагентом придбаним на заводі хімічних реагентів "Дамао" (Оатао) в м. Тяньцзінь, а високотемпературна кам'яновугільна смола, який використовується в цьому винаході, надходить від металургійної групи "Аншань Айрон енд Стіл" (АпзПпап ігоп апа віевєї дгоир).
Для визначення характеристик продуктів в цьому винаході використовуються відповідно наступні прилади: інфрачервоний спектрометр (ЕТ-ІВ 430, компанія "АЗСО), ЯМР (АМАМСЕ ІІ
Зо 400, компанія ВгиКег у Швейцарії), елементний аналізатор (мапйо БЕ! Ш, компанія ЕІетепіаг у
Німеччині), ГХ-МС (НР 68905С/5973М50, компанія НемлЛей РасКага у США), поляризаційний мікроскоп (ХР-6ООЕ, компанія Спапатапа Оріїса! Іпзігитепі со., ТО, Шанхай, Китай), іонний хроматограф (1105-90, компанія Оіопех, регіон США та Канади), осмометр тиску пари (К-7000,
Кпацег астрнН, Німеччина), ІСРАЕ5 (Оріїта 2000 РУ, компанія РегКкіп ЕІтег Сотрапу, США), апарат хімічної адсорбції (СНЕМВЕТ 3000, компанія Сопіа у США), автоматичний аналізатор зони питомої поверхні та фізичної адсорбції мікропор (АБАР 2020, компанія Місгоптегійс5
Іпзігитепі Согр), та ренттгенофлуоресцентний спектрометр (ХКЕ-1800, компанія Зпітаа?7и в
Японії).
Приклад 1
Як показано на Фігурі 2, кам'яновугільна смола з резервуара для зберігання кам'яновугільної смоли, деіонізована вода та гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння подаються у секцію знесолення (1), ретельно змішуються, а потім цю суміш центрифугують для видалення промивної стічної води для отримання знесоленого кам'яновугільної смоли, який має вміст СІ менше 5 ррт. Стічна вода подається у систему регенерації стічних вод. Знесолений кам'яновугільна смола після змішування з аліфатичним розчинником (п-октан) та гідрогенізованим розчинником з високою температурою кипіння подається в секцію видалення фракцій ОСІ (2). Після центрифугування та осадження для зменшення концентрації ОЇ до 500 ррт отримують нафтову емульсію. Фракція ОЇ подається в систему обробки відходів. Після нагрівання нафтова емульсія подається в одноступінчатий випарник (3) для видалення води та
БТК-фракції («120"С). Після нагрівання вільна від води нафтова емульсія подається в ректифікаційну колону (4) для попередньої перегонки, щоб відновити аліфатичний розчинник та відокремити БТК-фракцію (120-1807С), фенольна олія та нафталінова олія. Аліфатичний розчинник направляється назад в секцію видалення фракції ОІ (2) для використання в процесі рециркуляції. Залишки з ректифікаційної колони (4), БТК-фракція («1207С), БТК-фракція (120- 18072), гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння та інші олії з низькою температурою кипіння змішують перед подачею в змішувач (5) для визначення в'язкості та густини змішаного сировинного матеріалу для гідрогенізації. Після фільтрації на фільтрі (б), сформульований сировинний матеріал для гідрогенізації змішують з воднем, а потім подають у реактор переробки із захистом та деметалізацією (7), заповнений каталізатором захисту, бо каталізатором деметалізації, каталізатором очищення А та каталізатором очищення В для каталітичного гідроочищення. Очищений компонент рідкої фази та компонент рідкої фази з реактора крекінгу (8) (верхня частина якого заповнена каталізатором крекінгу, а нижня частина заповнена каталізатором очищення В) змішують і пропускають через фільтр (9). Після фільтрації суміш передають у ректифікаційну колону (10) для відокремлення сирої нафти, води та кислотних газів. Олію з нижньої частини ректифікаційної колони нагрівають та передають у ректифікаційну колону звичайного тиску (11) для відокремлення компонентів змішування бензину та дизельного палива. Олію з нижньої частини ректифікаційної колони звичайного тиску повторно нагрівають та передають у вакуумну ректифікаційну колону (12) для відокремлення гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння та гідрогенізованого пеку.
Гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння використовується для видалення з кам'яновугільної смоли солей та фракцій ОЇ, і визначення складу сировинного матеріалу, а решту разом з флеш-оліям з допоміжної колони для синтетичної реакції змішують з воднем, а потім подають в реактор крекінгу (8). Гідрогенізований пек екстрагують за допомогою секції екстракції (13) для отримання екстрагованого гідрогенізованого пеку, який подається в допоміжну колону для синтетичної реакції (14), де піддаватиметься термічній полімеризації для синтезування мезофазного пеку.
Високотемпературна кам'яновугільна смола, як показано у Таблиці 1-1, у достатній мірі змішують з гідрогенізованим розчинником з високою точкою кипіння з температурою кипіння вище 300"С та деіїонізованою водою в об'ємному співвідношенні 1:0.5:0.5 і вводять у центрифугу після промивки для видалення більшої частини промивної води в ньому, і промивку повторюють З рази. Гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння отримують шляхом гідроочищення БтТК-фракції та антраценової олії в співвідношенні 0,4:1 під дією каталізатора та за умов гідроочищення з цього приклада, як показано в Таблиці 1-2. Промитий кам'яновугільна смола передається у резервуар для видалення фракцій ОС), і додається п-октан для коригування об'ємного співвідношення, яке становить: смола : гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння : п-октан - 1:0.5:0.5. Після перемішування цю суміш передають у центрифугу для видалення фракції ОСІ для отримання очищеної нафтової емульсії. Умовами цих операцій є: температура 80"С, швидкість перемішування 120 обертів на хвилину, час перемішування 5 хвилин та швидкість обертання центрифуги 4000 обертів на хвилину.
Зо Здійснюють перегонку частини нафтової емульсії для отримання очищеної пеку; див. у Таблиці 1-3 результати аналізу нафтової емульсії та очищеного пеку. Решта нафтової емульсії обробляється ректифікаційним апаратом для відокремлення води, БТК-фракції з температурою нижче 120"С, п-октану, БТК-фракції з температурою 120-180"С, фенольної олії та нафталінової олії. Масляну суміш залишку, БТК-фракцію з температурою нижче 1207"С та БТК-фракцію з температурою 120-1807"С змішують з додатковою БТК-фракцією у співвідношенні 1:0,4 для отримання сировинного матеріалу для гідрогенізації.
Гідроочищення та реакція крекінгу здійснюються в комплекті апарата безперервної реакції гідрогенізації з двома реакційними трубками. Ці дві реакційні трубки об'ємом 200 мл, які можна використовувати послідовно або паралельно, вводяться у стаціонарну пічку. Крім того, ці дві реакційні трубки використовують один набір системи подачі та охолоджувальної системи відокремлення, і керуються одним комп'ютером для автоматичного регулювання та контролю моніторингу. Перша реакційна трубка, завантажена каталізаторами захисту та деметалізації, і друга реакційна трубка, завантажена каталізатором очищення А та каталізатором очищення В, використовуються послідовно для проведення реакції гідроочищення. Коли потрібна реакція гідрокрекінгу, вищевказані дві трубки замінюються реакційною трубкою об'ємом 200 мл, завантаженою каталізатором крекінгу та каталізатором очищення В, який використовується самостійно в апараті для реакції.
Сировинний матеріал для гідрогенізації з резервуара для зберігання сировинного матеріалу для гідрогенізації нагрівають до 80"С перед тим, як фільтрувати металевим фільтром. Нагрітий та відфільтрований сировинний матеріал для гідрогенізації змішують з воднем та передають в реактор, заповнений каталізатором захисту та каталізатором деметалізації ТЮУ51, показаним в
Таблиці 1-4, для подальшого видалення домішок та іонів металів. Потім продукт з вищеописаного процесу передається в реактор, який завантажується каталізатором гідроочищення 4.21, показаним в Таблиці 1-4, в його верхній частині, та каталізатором гідроочищення 426 показаним в Таблиці 1-4, в його нижній частині, щоб піддати гідроочищенню.
Робочими умовами для реакції гідроочищення є: загальний тиск 16.0 МПа, середня температура реакції 350"С, годинна об'ємна швидкість рідини 1.0 год" і об'ємне співвідношення "водень-олія" 1000:1.
Фракція з температурою 300-360"С, отримана шляхом перегонки очищеної олії, бо використовується в якості сировинного матеріалу, який подається в реактор гідрокрекінгу,
заповнений каталізатором крекінгу НІ, показаним в таблиці 1-5, в його верхній частині, та каталізатором очищення 926 в його нижній частині, для виконання реакції гідрокрекінгу для отримання крекінг-продукту. Робочими умовами є: загальний тиск 16.0 МПа, середня температура реакції 370С, годинна об'ємна швидкість рідини 1.0 год", і об'ємне співвідношення "водень-олія" 1000:1.
Гідроочищену олію перед фільтрацією змішують з крекінг-продуктом в співвідношенні 1:0,35.
Робочий тиск фільтра 0.2 МПа, температура 200"С, а абсолютна точність фільтрації 10 мкм.
Відфільтровану олію обробляють у ректифікаційному апараті звичайного тиску для відокремлення води, компонентів сирої нафти з температурою кипіння нижче 120"С, компонентом змішування бензину з температурою 120-1807С та компонентом змішування дизельного палива з температурою 180-300"С, а потім передається у вакуумний ректифікаційний апарат. Фракція з температурою кипіння в діапазоні 300-360" використовується в якості гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння та сировинного матеріалу для гідрокрекінгу, а фракція з температурою кипіння вище 360"С - це гідрогенізований пек. Аналіз фракцій перегонки показаний в Таблиці 1-6, а аналіз гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння узгоджується з результатом аналізу, показаним в Таблиці 1-2. Аналіз гідрогенізованого пеку показаний в Таблиці 1-7, а аналіз інфрачервоної спектроскопії та ЯМР-аналіз гідрогенізованого пеку показані на Фігурі ЗВ та Фігурі 4.
Гідрогенізований пек, показаний в Таблиці 1-7, екстрагують в екстракторі Сокслета з використанням піридину, і отриману екстраговану олію відокремлюють за допомогою роторного випарника для отримання екстрагованого гідрогенізованого пеку. Результати аналізу наведені в
Таблиці 1-8.
Екстрагований гідрогенізований пек передається в допоміжну колону для реакції для отримання продукту мезофазного пеку шляхом термічної полімеризації. Нафтовий газ з верхньої частини допоміжної колони для реакції після охолодження, відокремлення та промивки продувають, і відокремлену флеш-олію використовують в якості компонента сировинного матеріалу для крекінгу. Умовами синтезу у допоміжній колоні для реакції є: звичайний тиск, температура 430"С, час реакції 300 хвилин, швидкість перемішування 30 обертів на хвилину, і з
Зо продувкою азотом в нижній частині допоміжної колони для реакції. Аналіз відокремленої флеш- олії показаний в Таблиці 1-9, а аналіз мезофазного пеку наведено в Таблиця 1-10.
Таблиця 1-1
Фундаментальний аналіз кам'яновугільної смоли
Звичайний аналіз 771117171191111171717171717171711711р1бвмас/ | 77 зл
Елементнийанала | М/о обмас/ | 7777 099.424ЮюБхж м 7777111711011117171717171717171717117обмас// | 77245 4
Іони металу 11111 мМа/////////// | рт | -:(Б 06 г гЩ
Таблиця 1-2
Аналіз гідрогенізованого розчинника з високою температурою кипіння
Густина при | Динамічна в'язкість с Н М в . 202 при 202С
Діапазон температур перегонки ее пре г/см сп мас | мас | мас | мас | мас 300-360 "С 099 | 5 |8917| 9.5 (0.51)0.70|Ол2
Типові молекулярні структури, а чн Що др отримані з аналізу за допомогою п АКА пи нн СОВИ
Щі
Таблиця 1-3
Властивості крекінг--алишку та очищеного пеку виміру залишок пек 77711 Вода// | ббмас | 18 2 Щ | - ний аналі Густина при 202
Звичайний аналіз я - и
Динамічна в'язкість при сп ов 2026 І 16.95 777771717171917171717171717171717171,1 о обмас/ | 002. | 005
Концентрація ав 10009 7111ба | рот | 53 | 96
Іони металів ма | рт | 0 | 0
Таблиця 1-4
Властивості каталізаторів для деметалізації та очищення й тові | т982
Об'єм пор, смз/г
Питома площа поверхні, мг/г 187.8 321.3 | 253.5 | 175.0 | 210.8 | 245.8 | 200.7
Діаметрпор,нм 777 | 121 | 212 | 110 | 18 | 8.9 | 78 | 103
Вмісткислот,ммольл | - | - Щ|0095Щ10.070|0055| - | -
Раб, мас./////777777777777777777/ | 7 - | 7 - | 24 | 17 | 29 | 15 | 16
Таблиця 1-5
Властивості каталізатора крекінгу
Каталізатор крекінгу
Вміст мезопористого молекулярного сита, 95 мас
Вміст мікропористого молекулярного сита, 95 мас 57 | 96 | 95
Вміст аморфного алюмосиликату, 95 мас
Вміст макропористого псевдобоеєміту, 95 мас
Об'єм пор, см3/г
Питома площа поверхні, ме/г 310.5 | 248.5 | 341.8
Таблиця 1-6
Аналіз фракції гідроочищеної олії
Фракція «1201120-180|180-300 |Фракція гідроочищеної!| « 120| 120-180 | 180-300 гідроочищеної олії | б ЩО); Що); олії ЩО); ЩО); ЩО);
Склад (М92) 1ї60| 87 25.5 | очаткова температура 82 106 кипіння (С
Густина при 202 10.824| 0.851 | 0.954 1095 (С 88.93) 89.17 | 89.25 3о9ь (С 10.35| 10.02 БОсь (С 7096 (ес 9596 (С кипіння (С
Таблиця 1-7
Аналіз та порівняння гідрогенізованого пеку та очищеного пеку
Аналіз складу груп (95 мас) 11111111 нв | нет5 | тР8Р5 | РОЗ | -/-::- 07 27.19 | 55.86 | 12.62 71.55 | 27.40
Елементний аналіз (95 мас) 1111111111111711с 71 но о | м | 51 не 92.09 92.48 | 66во | 020 | 034 | 038 | 086
Аналіз ІСР (ррт 11111111 АЇ1 ЇЇ ве | Са | Мо | Ма | Разом
Очищенийпек. 1 194 | 208 | 96 | 28 | 0 | 526
Гідрогенвованийпек.//-/// | 42 | 56 | 79 | 72 | 0 | 189
Як зазначено вище:
Не: фракція, розчинна у гептані;
НІ-Т5: фракція, нерозчинна у гептані та розчинна у толуолі;
ТІ-РБ5: фракція, нерозчинна у толуолі та розчинна у піридині;
РІ-О5: фракція, нерозчинна у піридині та розчинна у хіноліні;
ОЇ: фракція, нерозчинна у хіноліні
Таблиця 1-8
Молекулярні маси гідрогенізованого пеку та екстрагованого пеку та аналіз складу груп
Гі . - Екстрагований гідрогенізований ідрогенізований пек пек о о мас маса мас 71.55 71.62
НІ-т5 27.40 27.56
ТЕР
РІ-О5 020 | 7-70 11
ГТ ПОН ЖК 5 НОЯ НО ОН КОН НОЯ ОН
Середнєзначення.д//:// | -- | 35 | - | 21
Таблиця 1-9
Аналіз флеш-олії з допоміжної колони для синтезу
Густина Динамічна
Діапазон температур У 202с в'язкістьпри80 | С, 95 І Н, 9510, 951 М, бо | С, 90 перегонки при ' об, мас | мас | мас | мас | мас г/см сп 300-360 ес 90.12
Типові молекулярні структури, н
Таблиця 1-10
Аналіз властивостей мезофазного пеку
Сировинні матеріали Вміст Температура Вміст золи | ОЇ одно лри мезофазного пеку мезофази (95)| розм'якшення (С) (ррт) (Ус) г/см)
Екстрагований
Приклад 2
Нафтову емульсію отримують шляхом видалення солей та фракції ОІ у гідрогенізованій
БТК-фракції, гідрогенізованій промивній олії та гідрогенізованій антраценовій олії, отриманих з високотемпературної кам'яновугільної смоли, показаного у Таблиці 1-1 з БтТК-фракцією, промивною олією та антраценовою олією за умов гідроочищення в Прикладі 1, наведених у
Таблиці 2-1.
Таблиця 2-1
Аналіз нафтової емульсії, отриманої з гідрогенізованої фракції кам'яновугільної смоли
А . Гідрогенізована Гідрогенізована Гідрогенізована роматичний розчинник й . й
БТК-фракція промивна олія антраценова олія
Густина при 20 7С, 0.86 0.97 1.05 (г/см 89.56 89.71 89.92 10.25 10.13
Відношення кам'яновугільної смоли до ароматичного 1:02 1:0.5 1:0.75 розчинника смоли до води повоя 000 о5о5ВО 100 то75олте
Вміст СІ у нафтовій емульсії (ррт
Вміст СІ у нафтовій емульсії (ррт
Загальний вміст іонів металу у
Залишки, отримані з попередньої перегонки нафтової емульсії у З З
Відокремлення фракцій з температурою кипіння менше 230"Сб шляхом перегонки вищезгаданої нафтової емульсії для отримання залишків 0, (2) та (3), склад яких визначається з
БТК-фракцією, гідрогенізованої фракції з температурою кипіння нижче 12070 та гідрогенізованого розчинника 3 високою температурою кипіння відповідно за умов, перерахованих у Таблиці 2-2, для отримання сировинного матеріалу для гідрогенізації С, (5 та (Ф). Оскільки залишок (3), отриманий з перегонки нафтової емульсії, багатий на гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння, сировинний матеріал для гідрогенізації може не потребувати бути сформульованим з гідрогенізованим розчинником з високою температурою кипіння.
Таблиця 2-2
Визначення складу гідрогенізованої фракції кам'яновугільної смоли та залишків нафтової емульсії
БтТК-фракція: гідрогенізована фракція з температурою « 120 ес: 0.2: 0.2: 04:00 гідрогенізований розчинник з високою температурою кипіння: залишки! 0.4:01 0.5: о 4 перегнаної нафтової емульсії 1 05:11
Сировинний матеріал для гідрогенізації
Сировинний матеріал для гідрогенізації 2) та С) піддають гідроочищенню у відповідності з етапами Прикладу 1, використовуючи каталізатор захисту та каталізатор деметалізації 752 і каталізатори очищення .73 та 4277, показані в Таблиці 1-4, за наступних умов реакції: тиск 18
МПа, температура 350-3557С у верхній частині реактора, температура 340-3457С у нижній частині реактора, об'ємна швидкість 0.8 год' та співвідношення "водень-олія" 800:1 для отримання очищених масел (І та Ф).
Сировинний матеріал для гідрогенізації (Є) піддається гідроочищенню відповідно з етапами
Прикладу 1 з використанням каталізатора захисту та каталізатора деметалізації 7952 і каталізаторів очищення 424 та 477, показаних у Таблиці 1-4, за наступних умов реакції: тиск 14
МПа, температура 385-3907С у верхній частині реактора, температура 375-3807С у нижній частині реактора, об'ємна швидкість 1.2 год' і співвідношення "водень-олія" 1200:1 для отримання очищеної олії (3).
Очищену олію (0) та 2) переганяють для отримання фракцій з температурою 300-360, які піддаються гідрокрекінгу у відповідності з етапами, описаними в Прикладі 1, з використанням каталізатора крекінгу ГН2, показаного у Таблиці 1-5 за наступних умов реакції: тиск 18 МПа, температура 350-355"С у верхній частині реактора, температура 340-345"7С в нижній частині реактора, об'ємна швидкість 0.8 год" та співвідношення "водень-олія" 80011 для отримання крекінг-продуктів 0) та (2).
Очищену олію (3) переганяють для отримання фракції з температурою 300-360, яка піддається гідрокрекінгу у відповідності з етапами Прикладу 1 з використанням каталізатора крекінгу І НЗ, показаного у Таблиці 1-5, за наступних умов реакції: тиск 14 МПа, температура 385-3907С у верхній частині реактора, температура 370-3757"С у нижній частині реактора, об'ємна швидкість 1.5 год' і співвідношення "водень-олія" 180011 для отримання крекінг- продукту (3).
Гідроочищену олію (0) та крекінг-продукт 0), гідроочищену олію (2) та крекінг-продукт С), їі гідроочищену олію (3) та крекінг-продукт (3) відповідно змішують, фільтрують та переганяють у відповідності з етапами, описаними в Прикладі 1, для отримання гідрогенізованих пеків (0, (2) і (З), показаних у Таблиці 2-3.
Таблиця 2-3
Молекулярна маса гідрогенізованого пеку та аналіз складу груп (Температурарозмякшення, С/г |182 | 84 | 80
Проведення реакції неекстрагованих гідрогенізованих пеків 0) та (2) безпосередньо для приготування мезофазних пеків 1) та (2) за таких умов: тиск 0.01 МПа (абсолютний тиск), температура 410"С, час реакції 600 хвилин, швидкість перемішування 20 обертів на хвилину, та продувка азотом в нижній частині реактора. Властивості мезофазних пеків (0) та (С), наведені в
Таблиці 2-4.
Проведення реакції неекстрагованих гідрогенізованих пеків (3) безпосередньо для приготування мезофазного пеку (3) за таких умов: тиск 1.0МПа, температура 440"С, час реакції
Зо 180 хвилин, швидкість перемішування 40 обертів на хвилину, та продувка воднем в нижній частині реактора. Властивості мезофазного пеку (3) наведені в Таблиці 2-4.
Таблиця 2-4
Аналіз властивостей мезофазного пеку
Мезофазний | Вміст мезофази Температура Вміст золи | ОЇ (95 одно лри пек (95 АС) розм'якшення (5Р 2) (ррт) мас) (г/смв)
Приклад З
Нафтову емульсію отримують за умов, показаних в Таблиці 3-1 з використанням кам'яновугільного пеку, показаного у Таблиці 1-1 в якості сировинного матеріалу, та гідрогенізованої фракції перегонки, показаної у Таблиці 1-6, в якості ароматичного розчинника.
Таблиця 3-1
Аналіз нафтової емульсії, виробленої з гідрогенізованої фракції перегонки кам'яновугільної смоли . Компонент .
Ароматичний розчинник Фракція змішування Компонент змішування сирої нафти дизельного палива бензину смоли до ароматичного розчинника смоли до води товово | 105037 то5о5 октан
Вміст СІ у нафтовій емульсії (ррт
Вміст СІ у нафтовій емульсії (ррт
Загальний вміст іонів металів у
Вищезгадана нафтова емульсія є гідроочищеною для того, щоб отримати гідроочищену олію при використанні каталізатора з Прикладу 1. Умовами експлуатації реактора гідроочищення є: загальний тиск 16.0 МПа, середня температура реакції 380"С, годинна об'ємна швидкість рідини 1.0 год" та співвідношення "водень-олія 1000:1. Очищену олію піддають фільтрації з відсмоктуванням через 10 мкм фільтр-воронку Бюхнера, а потім переганяють для отримання гідрогенізованих пеків (1, (2) та (3), показаних у Таблиці 3-2.
Таблиця 3-2
Молекулярна маса гідрогенізованого пеку та аналіз складу груп
НзЗ (95 мас) 97.71 97.24 96.21
НІ-Т5 (95 мас)
ТІ-РБ (95 мас)
РІ-О5 (95 мас)
ОЇ (95 мас)
Гідрогенізований пек подають в допоміжну колону для реакції для того, щоб піддати термічній полімеризації для отримання продукту мезофазного пеку. Нафтовий газ з верхньої частини допоміжної колони для реакції охолоджують, відокремлюють та промивають перед тим, як продути. Відокремлене флеш-олія використовують в якості компонента сировинного продукту крекінгу. Умови синтезу, за яких мезофазні пеки (0), (2) та (3), як показано в Таблиці 3-3, отримують за допомогою допоміжної колони для реакції є такими: звичайний тиск, температура 430"С, час реакції 300 хвилин, швидкість перемішування 30 обертів на хвилину та продувка азотом у верхній частині допоміжної колони для реакції.
Таблиця 3-3
Аналіз властивостей мезофазного пеку
Мезофазний | Вміст мезофази Температура Вміст золи | ОЇ (95 усно ри пек (95 АС) розм'якшення (5Р 2) (ррт) мас) (г/см)
Отриманий в результаті мезофазний пек покривається шаром та закріплюється епоксидною смолою перед тим, як його шліфують та полірують, а потім фотографують поляризаційним мікроскопом для отримання Фігур 5А та 58.
Claims (35)
1. Спосіб отримання мезофазного пеку із високотемпературної кам'яновугільної смоли, що включає: (1) видалення солей та нерозчинної фракції хіноліну із високотемпературної кам'яновугільної смоли для отримання нафтової емульсії; (2) отримання сировини для гідрогенізації із нафтової емульсії шляхом попередньої дистиляції нафтової емульсії для отримання залишку з точкою кипіння вище 230 "С та змішування залишку з легованою олією для отримання сировини для гідрогенізації, причому легована олія включає один або декілька компонентів, вибраних з групи у складі фракцій дистиляції кам'яновугільної смоли та гідрогенізованого продукту фракцій дистиляції кам'яновугільної смоли; та наступну каталітичну гідроочистку сировини для гідрогенізації для отримання гідроочищеної олії; (3) дистиляцію гідроочищеної олії для отримання гідрогенізованого пеку та гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння з діапазоном кипіння 300-360 "С; (4) піддавання гідрогенізованого пеку термічній полімеризації для отримання мезофазного пеку, причому гідрогенізований розчинник з високою точкою кипіння, отриманий на етапі (3), можна використовувати принаймні на одному з наступних етапів: як розчинник на етапі видалення солей на етапі (1); як розчинник на етапі видалення нерозчинної фракції хіноліну на етапі (1); та як частину легованої олії при підготовці сировини для гідрогенізації на етапі (2).
2. Спосіб за п. 1, в якому на етапі видалення солей на етапі (1) використовують гідрогенізований розчинник з високою точкою кипіння, та етап (1) включає: Зо (Та) змішування деїіонізованої води та гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння з високотемпературною кам'яновугільною смолою та їх центрифугування для видалення промивної води з метою отримання знесоленої високотемпературної кам'яновугільної смоли з гідрогенізованим розчинником з високою точкою кипіння.
З. Спосіб за п. 2, в якому на етапі (та) видалення солей об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли до гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння становить 1:0,2-2, об'ємне і співвідношення деїонізованої води до високотемпературної кам'яновугільної смоли становить 0,5-3, а деіонізована вода використовується для промивки високотемпературної кам'яновугільної смоли 1-3 рази.
4. Спосіб за п. 3, де об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли до гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння становить 1:0,2-0,8.
5. Спосіб за п. 2 або 3, де етап (1) включає: (ІБ) стан видалення нерозчинної фракції хіноліну, що передбачає додавання аліфатичного розчинника та, необов'язково, гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння до знесоленої високотемпературної кам'яновугільної смоли з гідрогенізованим розчинником з високою точкою кипіння та наступне центрифугування або осадження для видалення нерозчинної фракції хіноліну; аліфатичний розчинник являє собою аліфатичні сполуки С4-С16; при цьому остаточне об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння та аліфатичного розчинника становить 1:0,2-2:0,2-1.
6. Спосіб за п. 5, де остаточне об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння та аліфатичного розчинника становить 1:0,3-0,8:0,3-0,8.
7. Спосіб за п. 5, де аліратичним розчинником є п-октан або п-гептан.
8. Спосіб за п. 1, в якому на етапі видалення нерозчинної фракції хіноліну на етапі (1) використовується аліфатичний розчинник, а етап відгонки на етапі (2) включає етап видалення аліфатичного розчинника з нафтової емульсії та повернення аліфатичного розчинника на рециркуляцію.
9. Спосіб за п. 1, де відгонка на етапі (2) включає етап отримання принаймні однієї фракції БТК, кам'яновугільної олії та нафталінової олії.
10. Спосіб за п. 1, де етап (2) також включає етап фільтрування для фільтрації часток з розміром частки більше 10 мкм до каталітичної гідроочистки.
11. Спосіб за п. 1, в якому на етапі (2) каталітичну гідроочистку здійснюють в умовах загального тиску 12,0-20,0 МПа, середньої температури реакції 320-400 "С, годинної об'ємної швидкості рідини 0,5/год.-2,0/год. та співвідношення водню-олії 600:1-1500:1.
12. Спосіб за п. 11, в якому на етапі (2) каталітичну гідроочистку здійснюють в умовах загального тиску 14,0-18,0 МПа, середньої температури реакції 340-390 "С, годинної об'ємної швидкості рідини 0,8/год.-1,2/год. та співвідношення водню-олії 800:1-1200:1.
13. Спосіб за п. 11, в якому на етапі (2), каталітичну гідроочистку здійснюють у присутності наступного каталізатора: каталізатор гідроочистки А: використовує оксид алюмінію або алюмосилікат як носій, має питому площу поверхні 120-300 мг/г, об'єм пор 0,4-1,4 мл/г, діаметр пор 8-20 нм та кислотність поверхні 0,05-0,1 ммоль/г, і метали групи МІВ молібден або вольфрам та метали групи МІ кобальт або нікель як активні металеві компоненти, виходячи з загальної маси каталізатора гідроочистки А, вміст металів групи МІВ в оксиді становить 15-45 мас. 90, а вміст металів групи МІ в оксиді становить 1,5-5 мас. 95.
14. Спосіб за п. 11. в якому на етапі (2) каталітичну гідроочистку здійснюють у присутності наступних двох каталізаторів: каталізатор гідроочистки А: використовує оксид алюмінію або алюмосилікат як носій, має Зо питому площу поверхні 120-300 мг/г, об'єм пор 0,4-1,4 мл/г, діаметр пор 8-20 нм, кислотність поверхні 0,05-0,1 ммоль/г; і метали групи МІВ молібден або вольфрам та метали групи МІ кобальт або нікель як активні металеві компоненти, виходячи з загальної маси каталізатора гідроочистки А, вміст металів групи МІВ в оксиді становить 15-45 мас. 95, а вміст металів групи МІ в оксиді становить 1,5-5 мас. 905; каталізатор гідроочистки В: використовує оксид алюмінію або алюмосилікат як носій, має питому площу поверхні 120-300 мг/г, об'єм пор 0,4-1,2 мл/г, діаметр пор 7-15 нм; і метали групи МІВ молібден або вольфрам та метали групи МІ кобальт або нікель як активні металеві компоненти; виходячи з загальної маси каталізатора гідроочистки В, вміст металів групи МІВ в оксиді становить 10-22 мас. 95, а вміст металів групи МІ в оксиді становить 2-5 мас. 965.
15. Спосіб за п. 11, в якому на етапі (2) сировину для гідрогенізації каталітично гідроочищують після проходження крізь захисний каталізатор та каталізатор деметалізації, каталізатор деметалізації використовує оксид алюмінію як носій, має об'єм пор 0,5-1,5 мл/г, питому площу поверхні 180-350 мг/г, діаметр пор 10-50 нм; виходячи з загальної маси каталізатора деметалізації, каталізатор деметалізації містить 7-20 мас. 95 оксиду молібдену та 2-5 мас. 95 оксиду нікелю.
16. Спосіб за п. 1, в якому на етапі (3) дистиляція являє собою етап отримання гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння з діапазоном кипіння 300-360 "С та гідрогенізованої світлої фракції з діапазоном кипіння 80-300 "С.
17. Спосіб за п. 16, де етап (1) включає: (1а) стан видалення солей, що передбачає змішування деїіонізованої води та гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння з високотемпературною кам'яновугільною смолою та їх центрифугування для видалення промивної води, отримання знесоленої високотемпературної кам'яновугільної смоли з гідрогенізованим розчинником з високою точкою кипіння.
18. Спосіб за п. 16, де етап (1) включає: (ІБ) етап видалення нерозчинної фракції хіноліну, що передбачає додавання аліфатичного розчинника та гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння до знесоленої високотемпературної кам'яновугільної смоли, їх змішування та центрифугування або відстоювання з метою осадження для видалення нерозчинної фракції хіноліну,
аліфатичний розчинник являє собою аліфатичні сполуки С4-С1б6, де остаточне об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння та аліфатичного розчинника становить 1:0,3-0,8:0,3-0,8.
19. Спосіб за п. 18, де остаточне об'ємне співвідношення високотемпературної кам'яновугільної смоли, гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння та аліфатичного розчинника становить 1:0,5-0,8:0,5-0,8.
20. Спосіб за п. 16, де термічна полімеризація на етапі (4) включає етап отримання промивної олії.
21. Спосіб за п. 20, що також включає: (5) каталітичний гідрокрекінг гідрогенізованого розчинника з високою точкою кипіння, отриманого на етапі (3), та промивної олії після їх змішування для отримання продукту гідрокрекінгу.
22. Спосіб за п. 21, де каталітичний гідрокрекінг здійснюють в умовах загального тиску 12,0-20,0 Мпа, середньої температури реакції 340-420 "С, годинної об'ємної швидкості рідини 0,5/год.- 2,0/год. та співвідношення водню-олії 600:1-1500:1.
23. Спосіб за п. 22, де каталітичний гідрокрекінг здійснюють в умовах загального тиску 14,0 МРа-18,0 МПа, середньої температури реакції 350-390 "С, годинної об'ємної швидкості рідний О,в/год.-1,5/год. та співвідношення водню-олії 800:1-1200:1.
24. Спосіб за п. 21, де каталітичний гідрокрекінг здійснюють у присутності наступного каталізатора: каталізатор гідрокрекінгу: застосовує оксид алюмінію, аморфний алюмосилікат і молекулярний фільтр з мікро- та мезопорами як носій, де, виходячи з загальної маси каталізатора гідрокрекінгу, на молекулярний фільтр з мезопорами припадає 10-15 мас. 95, на молекулярний фільтр з мікропорами припадає 5-10 мас. 96, на аморфний алюмосилікат припадає 15-40 мас. Фо, на оксид алюмінію припадає 35-70 мас. 95; питома площа поверхні складає 150-350 ме/г, об'єм пор становить 0,1-1,0 мл/г; завантажений каталізатор містить 10-35 мас. 95 МоОз та/або МО: і 2-5 мас. 95 МіО та/або Со.
25. Спосіб за п. 21, де каталітичний гідрокрекінг здійснюють у присутності наступних двох каталізаторів: Зо каталізатор гідрокрекінгу: застосовує оксид алюмінію, аморфний алюмосилікат і молекулярний фільтр з мікро- та мезопорами як носій; де, виходячи 3з загальної маси каталізатора гідрокрекінгу, на молекулярний фільтр з мезопорами припадає 10-15 мас. 95, на молекулярний фільтр з мікропорами припадає 5-10 мас. 9ою, на аморфний алюмосилікат припадає 15-40 мас. 95, на оксид алюмінію припадає 35-70 мас. 90; питома площа поверхні складає 150-350 м3/г, об'єм пор становить 0,1-1,0 мл/г; завантажений каталізатор містить 10-35 мас. 95 МоОз та/або УМОз і 2-5 мас. 95 МіО та/або Со; каталізатор гідроочистки В: застосовує оксид алюмінію або алюмосилікат як носій, має питому площу поверхні 120-300 мг/г, об'єм пор 0,4-1,2 мл/г, діаметр пор 7-15 нм; та метали групи МІВ молібден або вольфрам і метали групи МІ кобальт або нікель як активні металеві компоненти; виходячи з загальної маси каталізатора гідроочистки В, вміст металів групи МІВ в оксиді становить 10-22 мас. 95, а вміст металів групи МІ в оксиді становить 2-5 мас. 95.
26. Спосіб за п. 21, де дистиляція здійснюється після змішування гідроочищеної олії з продуктом гідрокрекінгу в об'ємному співвідношенні 1:(0,2-0,5) на етапі (3).
27. Спосіб за п. 21, етап (3) також включає етап фільтрування для видалення часток з розміром частки більше 10 мкм до дистиляції.
28. Спосіб за п. 1, де етап (3) включає етап отримання лігроїну, домішки для бензину та домішки для дизельного пального.
29. Спосіб за п. 1, де термічна полімеризація на етапі (4) здійснюється впродовж 1180-1200 хв. в умовах тиску 0,01-3,0 МПа, температури 380-460 "С, швидкості перемішування 10-60 об./хв. та продування воднем, азотом або аргоном на дні й у верхній частині реактора.
30. Спосіб за п. 29, де термічна полімеризація на етапі (4) здійснюється впродовж 180-600 хв. в умовах тиску 0,01-1,0 МПа, температури 400-440 "С, швидкості перемішування 20-40 об./хв. та продування азотом на дні й у верхній частині реактора.
31. Спосіб за п. 29, де етап (4) включає аналіз в'язкості онлайн.
32. Спосіб за п. 1, що включає етап екстракції розчинником між етапами (3) та (4).
33. Спосіб за п. 32, де розчинником є ароматичний розчинник, що являє собою бензол, толуол, піридин, хінолін або тетрагідрофуран.
34. Спосіб за п. 1, в якому етап (1) також включає етап видалення температурно нестабільних макромолекул з високотемпературної кам'яновугільної смоли за допомогою гідрогенізованого бо розчинника з високою точкою кипіння, отриманого на етапі (3), та аліфатичного розчинника.
35. Спосіб за п. 2, в якому етап видалення солі на етапі (1) здійснюють шляхом промивання. Високотемпераурний кам'язовугільний дьоготь. Тр Знесозення 1902 Видалеяня ОЇ Й і Нафіова | К я я й : ауйлова ня Нафтова емульсія. смульсія ЖКомиаундоване масих Ж Й 220 Поперелня перегонка чафіової емульсії сети 221; що змішується з комплундоканим маслом етац 222) ТП ПІ Н . їй : - тя і Гійрокен і Сфкровинний матери для гідрОгенІЗаАЦИ і Каталричнє Н І 20 Мавоочищення | 200 аа ЕН і Гідроочиіене мосло ! 300 Нерегонка підро- суященого масла Гідрогенізований пек 400 Термічна полімеризація підрогенізовацюго цеку Мезофазций пек
Фіг. 1 Еідротец Щ й о Гідрогезізований ше розаинник з високою і | І температурою кипнця БІК-Тракніх | БТК фракція (120- 18022) 1 і Дгіюнізована вода ! 1 ! Фенольне масло Кам'яновугільний | Сприй нафталхій дьоготь х. 1 . 1 4 -- 7 Знесолеца вода. Ши Гідрогенізований пок Аліфатичний ! ряд | 13 | ! Заляшки- 2 ! Флепемасяю з входи | пукюккюкннктю ДОЛОМІЖНОЇ КОЛОНИ обробки ОЇ | дня синтезу Мезофазний пек БТК фракція 211 00, Обробка З 3 10 відпрацьовчного газу Обробка ц Й слічної води Сира нафта 7 со у КОМПОНеНТ 11 зминування бензину с----к Компонент змішування - дизельного палива
Фіг. 2
І 44 320 2920 1820 1486, 880 ово То звою тат Що Ше р----хА | «ЛА Я 22 у Ї 4 А м ї л ї | Й 07 ї 28
0.4 о ев 4000 3590 3000 2500 2000 1550 1000 50 рі Хлальово амоло. им
Фіг. ЗА
1.2 3420 7920 1920 7459375 805 13 І зово | 1600 І що ше екв тт ета м зе ГІ М в.8 | | ; Ї Ї 07 | ї о 04 ! 2 звоо 4000 3500 3000 2500 2090 38830 3096 воб о Хвильоке число, см"
Фіг. ЗВ - Й зт Щ8: Н т-ї НЕУ Н !
Фіг. 4 ПК КК КК КК о. ше .
0. с
Фіг. ЗА ОО ПП И М х
Фіг. 5В
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210009243.2A CN103205271B (zh) | 2012-01-12 | 2012-01-12 | 高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法 |
| PCT/CN2012/000451 WO2013104092A1 (zh) | 2012-01-12 | 2012-04-06 | 高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA114102C2 true UA114102C2 (xx) | 2017-04-25 |
Family
ID=48752680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201409068A UA114102C2 (xx) | 2012-01-12 | 2012-04-06 | Спосіб отримання мезофазного пеку шляхом гідрогенізації високотемпературної кам'яноговугільної смоли |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9994775B2 (uk) |
| EP (1) | EP2818535B1 (uk) |
| JP (1) | JP5956610B2 (uk) |
| KR (1) | KR101766322B1 (uk) |
| CN (1) | CN103205271B (uk) |
| BR (1) | BR112014017348B8 (uk) |
| RU (1) | RU2598452C2 (uk) |
| TW (1) | TWI555834B (uk) |
| UA (1) | UA114102C2 (uk) |
| WO (1) | WO2013104092A1 (uk) |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10113400B2 (en) | 2011-02-09 | 2018-10-30 | Saudi Arabian Oil Company | Sequential fully implicit well model with tridiagonal matrix structure for reservoir simulation |
| US9164191B2 (en) | 2011-02-09 | 2015-10-20 | Saudi Arabian Oil Company | Sequential fully implicit well model for reservoir simulation |
| JP6600912B2 (ja) * | 2013-10-11 | 2019-11-06 | コスモ石油株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及び重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 |
| CN104560081B (zh) * | 2013-10-22 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种釜式焦化生产针状焦的方法 |
| CN104946289B (zh) * | 2014-03-28 | 2017-12-12 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种高软化点沥青、其制备方法及应用 |
| CN104193063B (zh) * | 2014-09-16 | 2016-01-27 | 王茜茜 | 一种可制备沥青的焦油废水处理装置 |
| US11434431B2 (en) * | 2014-10-21 | 2022-09-06 | Shell Usa, Inc. | Catalyst and process for deoxygenation and conversion of bio-derived feedstocks |
| CN104818041B (zh) * | 2015-04-21 | 2017-03-08 | 广饶县康斯唯绅新材料有限公司 | 以加氢裂化尾油制备中间相沥青的方法 |
| CN105238430B (zh) * | 2015-10-22 | 2017-08-11 | 中国石油大学(华东) | 一种催化裂化油浆加氢异构‑热缩聚制备中间相沥青的方法 |
| CN105214513B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-01-12 | 上海蓝科石化环保科技股份有限公司 | 一种微滤膜及利用微滤膜净化煤焦油原料的工艺方法 |
| CN106701186B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高温煤焦油处理方法 |
| CN106701176B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理高温煤焦油的工艺方法 |
| JP6766528B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2020-10-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 水素化コールタールピッチの製造装置 |
| CN105734723A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-06 | 山东瑞城宇航碳材料有限公司 | 用煤焦油制备超高模量石墨纤维连续长丝的方法 |
| CN106367093A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-02-01 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种低灰分中间相沥青的制备方法 |
| CN106544759B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-08-14 | 中国石油大学(华东) | 一种石油沥青基碳纤维的制备方法 |
| KR101916392B1 (ko) * | 2016-12-27 | 2018-11-09 | 한국화학연구원 | 석유계 원료기반 함침 피치 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 함침 피치 |
| CN106753553B (zh) * | 2016-12-29 | 2018-05-04 | 中石化南京工程有限公司 | 一种渣油/煤焦油轻质化生产碳微球的装置及方法 |
| CN106929082A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-07-07 | 上海蓝科石化环保科技股份有限公司 | 一种煤焦油预处理方法及系统 |
| US10661260B2 (en) * | 2017-06-15 | 2020-05-26 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Zeolite composite catalysts for conversion of heavy reformate to xylenes |
| US10508240B2 (en) | 2017-06-19 | 2019-12-17 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated thermal processing for mesophase pitch production, asphaltene removal, and crude oil and residue upgrading |
| US10913901B2 (en) | 2017-09-12 | 2021-02-09 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated process for mesophase pitch and petrochemical production |
| CN107474866B (zh) * | 2017-09-25 | 2019-08-06 | 上海高强高模新材料科技有限公司 | 一种高品质中间相沥青的制备方法 |
| KR102433701B1 (ko) * | 2017-11-29 | 2022-08-18 | 한국에너지기술연구원 | 중질유분 전환 및 경질유분 수율 향상을 위한 수첨전환 방법 |
| US11319491B1 (en) * | 2018-02-20 | 2022-05-03 | Advanced Carbon Products, LLC | Pitch process |
| CN108641749B (zh) * | 2018-05-11 | 2023-04-18 | 内蒙古晟源科技有限公司 | 一种通过中低温煤焦油生产高品质燃料的加氢组合工艺方法 |
| CN110499190B (zh) * | 2018-05-17 | 2022-02-01 | 中国石油天然气集团有限公司 | 渣油加氢处理系统及其处理方法 |
| CN108611114B (zh) * | 2018-05-31 | 2021-02-26 | 山西豪仑科化工有限公司 | 一种煤制油油渣萃取的方法 |
| CN110016358B (zh) * | 2019-03-18 | 2021-05-07 | 中国铝业股份有限公司 | 一种铝用阴极炭块焙烧烟气净化焦油的处理和使用方法 |
| US11525091B2 (en) * | 2019-03-21 | 2022-12-13 | Carbon Holdings Intellectual Properties, Llc | Supercritical CO2 solvated process to convert coal to carbon fibers |
| CN110343537B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-03-12 | 太原科技大学 | 一种用煤矸石制备中间相沥青的工艺 |
| CN110408419B (zh) * | 2019-07-31 | 2021-12-03 | 浙江通宜交通科技有限公司 | 一种高粘性高弹性沥青的制备方法 |
| CN110317622A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-10-11 | 平顶山东晟高科实业有限公司 | 一种负极材料专用的高软化点沥青的制备方法 |
| CN110791315B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-07-12 | 陕西师范大学 | 一种利用催化裂化油浆制备针状焦的方法 |
| CN112934254B (zh) * | 2019-12-11 | 2023-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化正庚烷转化的双功能催化剂及其制备方法 |
| CN111518583B (zh) * | 2020-04-20 | 2021-03-05 | 华中科技大学 | 一种固废热解液相产物熔盐梯级处理除杂提质装置 |
| CN112057903A (zh) * | 2020-09-09 | 2020-12-11 | 张治悦 | 一种防堵塞的非道路机械催化剂加工用过滤机 |
| CN112831335B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-05-10 | 中国石油大学(华东) | 一种重油制备中间相沥青和中间相炭微球的方法 |
| CN112831334B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-07-29 | 中国石油大学(华东) | 一种中间相沥青和中间相炭微球的制备方法 |
| CN112779038B (zh) * | 2021-01-19 | 2022-02-18 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 陶瓷纤维竖式熔制炉专用焦的制备方法和陶瓷纤维竖式熔制炉专用焦及其应用 |
| KR102583031B1 (ko) * | 2021-07-01 | 2023-09-27 | 한국화학연구원 | 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치 |
| CN113637493B (zh) * | 2021-08-26 | 2022-09-02 | 西北大学 | 利用组分调配中低温煤焦油沥青原料制备针状焦的方法 |
| CN113604242A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-05 | 山东常任新材料有限公司 | 一种中间相沥青及其制备方法 |
| CN113817491B (zh) * | 2021-10-08 | 2022-05-13 | 辽宁宝来生物能源有限公司 | 中间相沥青专用生产装置 |
| CN113913153B (zh) * | 2021-10-12 | 2023-07-28 | 湖南东映特碳沥青材料有限公司 | 一种粘结剂和一种碳纤维复合隔热材料及其制备方法 |
| CN113956901A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-01-21 | 神木富油能源科技有限公司 | 一种中低温煤焦油制备中间相沥青的方法及用途 |
| CN114395411B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 陕西凯德利能源科技有限公司 | 一种基于煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法 |
| CN114717018A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-08 | 广州碳加科技有限公司 | 一种连续生产可溶性中间相纺丝沥青的工艺方法 |
| CN115786002A (zh) * | 2022-06-28 | 2023-03-14 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种煤焦油加氢处理生产柴油的方法 |
| CN115124179B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-05-26 | 江苏荣信环保科技有限公司 | 一种废硫酸的处理工艺 |
| CN117285957B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-09 | 山东乾泰技术研究有限公司 | 一种包覆沥青粒体的制备方法和装置 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB849987A (en) | 1957-12-02 | 1960-09-28 | Allied Chem | Process for treating coke oven tar |
| US4116815A (en) | 1977-06-21 | 1978-09-26 | Nittetsu Chemical Industrial Co., Ltd. | Process for preparing needle coal pitch coke |
| US4645584A (en) * | 1981-09-24 | 1987-02-24 | Amoco Corporation | Mesophase pitch feedstock from hydrotreated decant oils |
| JPS58214531A (ja) * | 1982-06-08 | 1983-12-13 | Agency Of Ind Science & Technol | ピツチ系炭素繊維製造用ピツチの調製方法 |
| JPS60190492A (ja) * | 1984-03-10 | 1985-09-27 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 |
| CN1011592B (zh) | 1984-06-22 | 1991-02-13 | 千代田化工建设株式会社 | 煤焦油沥青的加氢方法 |
| JPS6197035A (ja) | 1984-10-19 | 1986-05-15 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | コ−ルタ−ルの水素化処理用触媒および水素化処理方法 |
| JPS62270685A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Maruzen Petrochem Co Ltd | メソフェ−ズピッチの製造法 |
| JPS62277491A (ja) | 1986-05-26 | 1987-12-02 | Maruzen Petrochem Co Ltd | メソフエ−ズピツチの製法 |
| JPS63150377A (ja) | 1986-12-16 | 1988-06-23 | Nkk Corp | 高軟化点ピッチの連続的製造方法 |
| JPS63162784A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Nkk Corp | コ−ルタ−ルの処理方法 |
| CN1032922C (zh) | 1987-06-18 | 1996-10-02 | 丸善石油化学株式会社 | 适于生产高性能碳纤维的中间相沥青的制备方法 |
| JPH0733514B2 (ja) * | 1987-07-29 | 1995-04-12 | 日本カ−ボン株式会社 | メソフェ−ズピッチの製造法 |
| JPH0733514A (ja) * | 1993-07-19 | 1995-02-03 | Nippondenso Co Ltd | アルミナ基板及びこれを用いた多層基板 |
| JPH10102067A (ja) | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 高軟化点ピッチの微細粒子の製造方法 |
| CN101074381B (zh) | 2006-05-17 | 2011-05-18 | 大连圣安煤化工有限公司 | 一种煤焦油加工利用的加氢方法 |
| CN100532509C (zh) | 2006-08-03 | 2009-08-26 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法 |
| CN101475818B (zh) | 2009-01-23 | 2013-03-06 | 华东理工大学 | 煤焦油耦合旋流净化方法及装置 |
| CN101508903B (zh) * | 2009-03-20 | 2014-03-12 | 上海宝钢化工有限公司 | 一种连续化脱除煤焦油沥青中喹啉不溶物的工艺 |
| JP7033514B2 (ja) * | 2018-08-24 | 2022-03-10 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 |
-
2012
- 2012-01-12 CN CN201210009243.2A patent/CN103205271B/zh active Active
- 2012-04-06 EP EP12865271.6A patent/EP2818535B1/en active Active
- 2012-04-06 RU RU2014132587/05A patent/RU2598452C2/ru active
- 2012-04-06 UA UAA201409068A patent/UA114102C2/uk unknown
- 2012-04-06 KR KR1020147022602A patent/KR101766322B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-06 JP JP2014551492A patent/JP5956610B2/ja active Active
- 2012-04-06 WO PCT/CN2012/000451 patent/WO2013104092A1/zh active Application Filing
- 2012-04-06 BR BR112014017348A patent/BR112014017348B8/pt active IP Right Grant
- 2012-04-06 US US14/372,006 patent/US9994775B2/en active Active
- 2012-06-14 TW TW101121381A patent/TWI555834B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014132587A (ru) | 2016-03-10 |
| KR101766322B1 (ko) | 2017-08-08 |
| WO2013104092A8 (zh) | 2014-08-07 |
| KR20140123530A (ko) | 2014-10-22 |
| EP2818535A1 (en) | 2014-12-31 |
| BR112014017348B1 (pt) | 2019-08-20 |
| CN103205271A (zh) | 2013-07-17 |
| RU2598452C2 (ru) | 2016-09-27 |
| BR112014017348A2 (pt) | 2017-08-22 |
| TW201329223A (zh) | 2013-07-16 |
| TWI555834B (zh) | 2016-11-01 |
| US9994775B2 (en) | 2018-06-12 |
| CN103205271B (zh) | 2016-03-09 |
| JP5956610B2 (ja) | 2016-07-27 |
| EP2818535A4 (en) | 2015-07-29 |
| BR112014017348B8 (pt) | 2022-11-08 |
| JP2015513320A (ja) | 2015-05-07 |
| EP2818535B1 (en) | 2020-10-21 |
| US20150076031A1 (en) | 2015-03-19 |
| WO2013104092A1 (zh) | 2013-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA114102C2 (xx) | Спосіб отримання мезофазного пеку шляхом гідрогенізації високотемпературної кам'яноговугільної смоли | |
| KR102233862B1 (ko) | 석유로부터 금속을 제거하는 방법 | |
| CN101885982B (zh) | 一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法 | |
| CN103013566B (zh) | 一种利用煤焦油沥青制备针状焦原料的工艺 | |
| CN102585897B (zh) | 一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法 | |
| CN110699107B (zh) | 一种煤沥青临氢催化-供氢处理制备可纺中间相沥青的方法 | |
| TW200927909A (en) | Hydrogenation treatment and catalytic cracking combined process for residual oil | |
| CN110205160A (zh) | 基于催化裂化油浆脱固-加氢制备船用燃料油的工艺方法 | |
| CN103789028B (zh) | 一种生产针状焦原料的预处理方法 | |
| WO2014183429A1 (zh) | 一种非均相煤基油品悬浮床加氢方法 | |
| CN106167717A (zh) | 一种高芳碳率劣质烃分路进料的上流式加氢热裂化方法 | |
| CN104277879B (zh) | 一种中低温煤焦油的两级浆态床加氢工艺 | |
| CN109705909B (zh) | 由煤焦油生产船用燃料油的方法 | |
| CN112980484B (zh) | 以煤焦油为原料生产专用船用重质燃料油的方法 | |
| CN1195822C (zh) | 一种脱油沥青减粘裂化方法 | |
| CN108504378B (zh) | 一种煤加氢热解供氢溶剂油的制备方法、由此制备的供氢溶剂油及其用途 | |
| CN111548822A (zh) | 一种石油渣油的净化与改性方法 | |
| CN110964562A (zh) | 不同碳氢料的上流式加氢反应过程组合方法 | |
| JPS5975985A (ja) | 重質油から留出油増収のアルカリ土金属塩基性条件下の分解法 | |
| CN111154505B (zh) | 一种煤焦油加氢处理工艺 | |
| CN110964560A (zh) | 劣质烃加氢热裂化反应段与后置加氢精制反应段组合方法 | |
| CN111154507B (zh) | 一种煤焦油加氢生产白油及燃料油的方法 | |
| CN103087747B (zh) | 一种利用煤焦油沥青结合重相循环制备针状焦原料的工艺 | |
| CN114395411A (zh) | 一种基于煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法 | |
| CN117603731A (zh) | 一种制备柴油的方法 |